一种更环保的固态制备热致变色VO2(M1)粉末的方法：低真空合成工艺，可实现最小化废弃物产生并无需掺钨

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：A Greener Solid-State Route to Thermochromic VO2(M1) Powders: Low-Vacuum Synthesis with Minimal Waste and Tungsten Doping

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本文报道了一种简化的固态合成方法，用于制备热致变色二氧化钒（VO2(M1)）和掺钨VO2。该方法基于机械压实和在适度真空条件下的热处理，无需使用惰性气体氛围、溶剂或还原剂。该过程使用市售的固体前驱体，在750°C下进行，可生成具有明显且可逆的单斜晶系-金红石晶系转变的VO2(M1)粉末，这一点通过差示扫描量热法和X射线衍射得到了验证。通过用机械压力和适度真空替代连续的氩气流动，减少了辅助材料的投入，消除了对高纯度惰性气体供应链的依赖，并简化了反应器操作，同时保持了结晶性和热致变色行为。进一步研究表明，使用偏钨酸铵进行钨掺杂是可行的；虽然单次处理会导致成分不均匀，但通过反复的压制和研磨循环可以显著提高成分均匀性，从而实现明显的低温相变和与钨替代相一致的微妙衍射峰位移。总体而言，这种无溶剂、低真空的固态方法为在实验室规模上生产具有可调热致变色性能的功能性氧化物提供了一个可扩展且资源高效的框架。

**引言**
二氧化钒（VO2）是一种在约68°C时表现出可逆的一级金属-绝缘体转变（MIT）的材料，同时伴随着从单斜晶系（M1）到金红石晶系（R）的结构变化。(1,2) 这种独特的热致变色行为，表现为电学、光学和红外性质的突然变化，引起了人们对节能智能窗户、传感器和光学设备的极大兴趣。(2,3) 已知钨掺杂可以降低MIT温度，(4,5) 这是实现节能涂层和玻璃系统中被动太阳能调节的热致变色技术的关键要求。在温暖和热带气候地区，环境温度经常接近热致变色激活所需的温度；因此，降低转变温度可以在实际环境条件下实现有效的被动调节。

已经开发了几种合成技术来制备具有可控形态和热致变色性能的VO2，包括物理气相沉积、溶胶-凝胶过程、水热合成和固态反应。(2,6,7) 在这些方法中，水热合成因其能够在相对较低的温度下制备纳米结构的VO2而得到广泛应用。(8,9) 然而，尽管水热合成应用广泛，但在重现性和相选择性方面仍面临重大挑战。在单步过程中形成纯单斜晶系VO2（M1）特别困难，通常需要严格控制pH值、前驱体浓度和还原剂的存在。许多最新研究(8,10?12)仍然报告了多步程序、后续退火或钨掺杂以稳定所需的M1相，这些限制阻碍了该方法的大规模应用和在低成本或热带地区的应用。

固态合成方法提供了一种环保的替代方案，因为它们可以在不需要还原剂或溶剂的情况下制备出高结晶度的VO2粉末。最近的研究表明，使用V2O3和NH4VO3的混合物在惰性气氛（Ar或N2）下通过固态反应可以可重复地合成VO2(M1)。(4,13) 这些方法获得了优异的纯度和热致变色性能，但依赖于可控的高纯度惰性气氛来防止高温处理过程中钒的过度氧化。此外，还探索了高压热压合成方法，Zibrov等人报告了在2–7 GPa的压力和600–900°C的温度下反应V2O3和V2O5时形成了亚稳态的VO2(S)相。(14) 这种方法能够获得不同的晶体结构和电子行为，扩展了VO2固态化学的研究范围。

尽管固态合成方法简单且具有工业相关性，但在最近的文献中却较少被提及。关于VO2纳米材料及其热致变色应用的综合性综述往往侧重于基于溶液或气相的方法，如溶胶-凝胶、水热、化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）和溅射，而忽略了固态技术。(15?17) 这一差距突显了需要易于获取且可扩展的替代方法，特别是那些能够减少环境影响和废物产生的方法。

此前，我们强调了将VO2纳米颗粒嵌入聚合物基体中作为开发适用于热带气候的廉价智能窗户的潜在用途，强调了可重复合成和粒径控制的重要性。(18) 需要指出的是，粉末合成提供了与涂料、聚合物复合材料和喷涂涂层兼容的可扩展原料材料，从而比基于沉积的薄膜方法具有更广泛的工业应用前景。在此基础上，我们报道了一种简化的无溶剂固态合成方法，用于在机械真空条件下制备高质量的VO2(M1)粉末，无需使用惰性气体氛围或还原剂。该反应使用市售的前驱体，生成了具有优异热致变色性能的纯相材料。

**实验部分**
偏钨酸铵（NH4VO3）和三氧化二钒（V2O3）从Sigma-Aldrich（哥斯达黎加圣何塞）购买。商用VO2粉末（Sigma-Aldrich，哥斯达黎加圣何塞）作为参考材料用于热致变色性能的对比。所有试剂均为ACS级。

合成过程基于文献(13)中的固态反应，并进行了改进以简化操作步骤、提高重现性并避免使用惰性气体。前驱体的选择遵循他们报告的固态策略，以便直接比较惰性气体辅助和低真空处理条件。

简要来说，合成过程中，将1.00克NH4VO3和0.640克V2O3（摩尔比NH4VO3/V2O3 = 2:1）在30 Hz的频率下使用球磨机混合7分钟，以确保材料均匀混合。然后将混合物在9吨·厘米?2（约883 MPa）的压力下压制成颗粒，并在该压力下保持10分钟。

颗粒的热处理在750°C下进行2–4小时，使用油封旋转叶片真空泵（Kodivac GPH 150 K）在连续机械真空条件下进行，该泵直接连接到位于管式炉内的石英管上。在整个加热和冷却阶段都保持连续抽真空，操作在适度真空条件下（大约10 mTorr）。在这些条件下，前驱体分解过程中产生的气体物质（包括氨和水蒸气）不断从反应环境中去除。连续抽真空减少了反应颗粒附近挥发性副产物的局部分压，促进了固态转化过程中的反应进行，同时保持了与可扩展粉末处理兼容的简单反应器配置。

在此热处理过程中，反应按照以下化学计量进行：
2NH4VO3(s) + V2O3(s) → 4VO2(M1)(s) + 2NH3(g) + H2O(g)
2NH4VO3(s) + V2O3(s) → 4VO2(M1)(s) + 2NH3(g) + H2O(g)

作为副产物释放的氨气（NH3）通过真空系统连续排出并安全排放。冷却至室温后，将颗粒在玛瑙研钵中研磨成均匀的黑色VO2(M1)粉末。

图1展示了固态合成过程的示意图。

**评估通过固态合成进行钨掺杂的可行性**
将偏钨酸铵（(NH4)6H2W12O40·xH2O）以5摩尔%的名义掺杂水平加入前驱体混合物中。选择较高的名义掺杂量是为了探索其在固态处理中的掺入情况。配方、混合、压制和热处理遵循相同的条件。为了提高均匀性，在最终加热前对颗粒进行了研磨和重新压制。掺杂后的VO2粉末在冷却后收集并分析了其结构和热致变色性能。

**热表征**
使用DSC2500（TA Instruments，美国特拉华州）仪器，在惰性气氛下以10 °C·min–1的加热和冷却速率进行热表征，氮气（UHP，哥斯达黎加圣何塞）的流速为50 mL·min–1，温度范围为0至120 °C。通过将基线外推到检测到明显焓信号的温度范围来测量可逆的一级相变。

**X射线衍射表征**
X射线衍射分析使用Panalytical EMPYREAN衍射仪进行，采用Cu Kα1辐射（λ = 1.540598 ?）和45 kV的电压。测量采用GoniPIX 3D探测器进行gono扫描模式，2θ范围为20–70°，步长为0.007162°，每步采集时间为325.65秒。使用GaliPIX 3D探测器在1D模式下进行测量，可以在每次采集步骤中同时收集有限角度范围内的衍射数据，从而减少了总采集时间。

**相鉴定**
使用ICDD粉末衍射文件（PDF）数据库进行相鉴定，参考单斜晶系VO2(M1)的PDF 04-003-2035模式。

**扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱表征**
使用JEOL JSM-IT500扫描电子显微镜（JEOL Ltd., 日本）进行形态表征和元素映射。二次电子图像在高真空条件下使用SED探测器获取，着陆电压为20.0 kV，工作距离为10.5 mm。所有显微照片的放大倍数为11,000×，视场约为11.72 × 8.81 μm，探针电流设置为Std. 40.0，扫描旋转为零。未施加导电涂层。

**O、V和W的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射**
在相同的采集条件下对所有样品进行了EDS元素映射，以便对样品进行定性比较。

**合成时间对氩气氛围中VO2(M1)的影响**
为了确定在特定固态反应条件下的最佳合成时间，我们评估了2小时和4小时两种反应时间，均在750°C的氩气氛围下进行。该实验基于先前的研究(13)，其中报告2至4小时的时间间隔对于获得高纯度VO2(M1)是有效的。通过探索这些边界值，我们旨在评估它们对反应完整性和所得相纯度的影响。

两个样品的差示扫描量热（DSC）曲线如图2a所示。两个样品都在预期的VO2(M1)转变温度附近表现出可逆的热致变色现象。(19) 4小时合成的样品显示出更尖锐和更强烈的吸热和放热峰，表明相转化更完全，结晶度更高。相比之下，2小时合成的样品峰较宽，潜热较低，表明反应不完全，可能存在次要相。

图2
(a) 在氩气氛围下750°C下合成2小时（a.1）和4小时（a.2）的VO2粉末的DSC加热和冷却曲线。加热和冷却过程中的转变温度分别用(a.1)和(a.2)表示。(b) 相应样品的X射线衍射图：(b.1) 2小时合成；(b.2) 4小时合成。垂直参考线对应于单斜晶系VO2(M1)的特征衍射峰（ICDD PDF 04-003-2035）。

图2b的XRD分析进一步证实了这些相发展的差异。4小时合成的样品显示出与单斜晶系VO2(M1)的特征反射相匹配的清晰衍射峰，特别是在大约2θ = 27.9°、37.0°、42.2°、55.5°和65.6°处的反射，对应于VO2(M1)的(011)、(200)、(210)、(?222)和(?132)平面（3,20），符合ICDD数据库中的PDF条目04-003-2035。(21) 相比之下，2小时合成的样品峰较宽，并且存在不属于VO2(M1)的额外反射，表明反应不完全，可能存在残留的前驱体相或中间钒氧化物，这与DSC测量结果（图2a）中的热致变色响应一致。

这些结果表明，在惰性氛围下将热处理时间延长至4小时可以促进向纯相VO2(M1)的完全转化，并提高结晶度。因此，4小时的时间被选为后续实验的标准条件。这一条件代表了在当前合成框架下始终能获得纯相VO2(M1)的最短处理时间。在低真空环境下合成VO2(M1)
为了评估无需惰性气体即可进行固态合成的可行性，该反应在750°C的机械真空条件下进行了4小时，使用了与上一节中优化并展示的相同前驱体配方和处理条件。图3显示了(a)商业VO2参考样品，(b)在氩气氛围下固态合成的样品，(c)在低真空下改良的固态合成样品；以及(d)我们团队之前通过水热法合成的样品的DSC加热和冷却曲线，突出了它们的可逆热致变色转变。在我们之前的方法中，我们采用了基于Li等人2016年提出的路线，使用氢氧化铵作为沉淀剂和硫酸钒前驱体来合成VO2粉末，这种水热合成的详细信息在之前的工作中有所报道。(22)

图3. 不同合成方法制备的VO2样品的DSC加热和冷却曲线：(a)商业VO2参考样品；(b)在Ar氛围下固态合成的样品；(c)在低真空下改良的固态合成样品；(d)水热合成的样品。加热和冷却过程中的转变温度已标出。转变温度和滞后量(ΔTc)的数值总结在表1中。

商业VO2样品[图3a]在加热过程中显示出66.71°C的尖锐吸热峰，在冷却过程中显示出60.10°C的放热峰，这对应于VO2著名的单斜相-金红石相(M1–R)转变。在氩气氛围下合成的样品[图3b]也显示出明显的可逆相变，加热峰为67.06°C，冷却峰为58.29°C。与商业样品相比，其转变范围稍宽，冷却温度略低，表明可能存在次要相或微观结构缺陷。通过我们在机械真空下改良的固态合成方法获得的样品[图3c]显示加热峰为67.04°C，冷却峰为59.69°C。该样品的转变比在氩气下合成的样品更尖锐，且与商业样品的行为更为相似，表明其相纯度和结晶度更高。相比之下，通过水热法合成的VO2样品[图3d]显示出位于62.91°C（加热）和45.95°C（冷却）的宽且不明显的峰。这种行为反映了相形成的不完全性和可重复性的限制，这是VO2水热合成路线常见的挑战。

表1总结了热学结果。它们证实，在真空下改良的固态合成方法得到的VO2具有与商业材料相当的热致变色性能，并且优于水热法，同时避免了使用惰性气体的需要。

表1. 不同方法合成的VO2样品中单斜相-金红石相转变相关的峰温度（±0.025°C）和焓变（±0.025 J·g–1）：
| 样品 | 加热峰（°C） | 冷却峰（°C） | 滞后（°C） | 加热焓变（J·g–1） | 冷却焓变（J·g–1） |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| (a) 商业样品 | 66.71 | 60.10 | 06.61 | 17.35 | 0 |
| (b) 在Ar氛围下固态合成 | 67.06 | 58.29 | 08.77 | 27.30 | 28.89 |
| (c) 在低真空下固态合成 | 67.04 | 59.69 | 07.35 | 36.78 | 36.56 |
| (d) 水热合成 | 62.91 | 45.95 | 16.96 | 16.45 | 16.65 |

图4展示了X射线衍射（XRD）分析结果，进一步评估了通过固态和水热法合成的未掺杂VO2样品的相组成和结晶度，并与商业标准样品进行了比较。如之前在图2b中讨论的，单斜VO2(M1)相的特征峰（21），例如2θ ≈ 27.8°、37.0°、42.3°、55.5°和65.5°的峰，是评估样品相纯度的依据。

图4. 不同合成方法得到的VO2粉末的X射线衍射（XRD）图案比较：商业参考样品、在氩气氛围下固态合成的样品、在机械真空下固态合成的样品以及之前工作中报道的水热合成样品。(22) 带有星号(*)的峰对应于ICDD数据库（PDF 04-003-2035）中单斜VO2(M1)的特征衍射峰。

图4直接比较了在氩气氛围和机械真空下经过4小时反应后得到的固态合成样品。两种样品的图案都与VO2(M1)参考样品非常吻合，具有尖锐且定义明确的峰，表明在适当条件下成功形成了所需的相。然而，真空辅助合成的样品显示出略微增强的峰强度，暗示了结晶度的提高，这与图3中观察到的更尖锐的DSC转变一致。图4还将这些固态样品与我们团队之前根据Murillo-Quirós等人(22)的程序合成的水热VO2(M1)粉末进行了比较，从而可以直接比较基于溶剂和无溶剂的合成路线。虽然水热样品在27.8°处显示出最强的峰，这是VO2(M1)的特征，但它还在约39.8°处显示出高强度反射，这并不对应于任何VO2(M1)的平面，并且有几个次要反射，表明存在次要相或反应不完全。这与图3d中的DSC结果形成对比，其中水热样品显示出更宽且不明确的相变，进一步支持了其相纯度较低和可重复性有限的特点。

这些结果表明，使用机械真空是固态合成VO2(M1)时替代惰性气氛的可行选择。真空环境有效地去除了反应过程中产生的气态副产物（氨和水），防止了副反应并提高了相纯度。此外，这种改进消除了对氩气或其他惰性气体的需求，提供了一种更简单、更可持续的合成路线。所得VO2(M1)粉末的高质量证实了机械真空的使用不会影响其热致变色性能或结晶度。与通常需要溶剂、精确pH控制和后处理步骤的水热合成相比，这种固态方法减少了化学废物，避免了液体排放，并简化了可扩展性，特别适合于环保高效的应用。

进行了可持续性性能研究，以比较在氩气氛围下和低真空环境下进行的固态合成。分析重点关注实验室规模的关键过程层面方面，包括辅助资源需求、操作简便性以及对外部输入的依赖性。这一评估突出了两种固态策略之间的主要定性差异，这些差异对其实际应用和潜在的可扩展性最为相关。从材料和过程的角度来看，两种固态路线都使用相同的钒前驱体，并且具有相似的热处理条件（750°C，4小时），从而产生了相似的结晶度和热致变色性能。两种方法之间的关键区别在于反应过程中所需的辅助气氛。氩气辅助路线依赖于高纯度惰性气体的连续供应，这引入了额外的材料消耗、对外部供应链的依赖以及与气体生产、储存和运输相关的成本。相比之下，低真空路线通过使用机械真空系统连续去除反应过程中产生的气态副产物，完全消除了对惰性气体的需求。这种替代减少了辅助材料的投入，同时保持了相纯度和功能性能。此外，在机械真空下操作本质上简化了反应器配置，避免了气体管线及相关控制系统。通过将过程与惰性气体的可用性解耦，合成过程对供应中断和物流限制的敏感性降低，这一点在资源有限的环境中尤为重要。这些特点共同增强了过程的稳健性、可重复性和可扩展性，符合绿色工程的原则。

尽管我们团队之前已经探索了VO2的水热合成路线，并在本文早先进行了讨论，但它们并未作为本次可持续性比较的主要路线。水热过程涉及溶剂、密封反应容器、精确的pH控制以及后处理步骤，导致材料流和能量流与固态路线有根本不同。因此，将水热合成纳入这一定性评估会掩盖用机械真空替代惰性气氛的具体贡献。相反，水热合成作为一个定性参考，突出了无溶剂固态路线在减少废物、操作简便性和可重复性方面的优势。

这里提出的可持续性考虑是在实验室规模的研究框架内进行的，旨在建立一种简化且可重复的高质量VO2(M1)固态合成路线。在这个层面上，分析强调了过程层面的特征，如辅助资源需求、操作简便性以及对外部输入的依赖性。在这个定性框架内，用低真空替代惰性气氛揭示了内在的过程优势，包括减少辅助材料使用和简化操作，而不影响相纯度或热致变色性能。在建立了高质量VO2(M1)的简化且稳健的合成环境后，下一节将探讨这一框架是否也能适应成分调整。特别是，研究了掺入钨作为掺杂剂的情况，以评估机械处理和低真空下的固态合成如何影响掺杂剂的分布和相变行为。

在本节中，我们介绍了W掺杂VO2(M1)的合成策略，评估了其结构和热致变色性能，并讨论了钨含量如何影响相变行为。我们的目标是证明这种方法可以在不牺牲材料质量的情况下实现有效且可重复的掺杂。图5b展示了使用偏钨酸铵((NH4)6H2W12O4·xH2O)作为掺杂剂前驱体，通过单循环固态合成路线合成的VO2样品的热信号。为了比较，图5a中还包括了在相同条件下合成的未掺杂VO2的曲线。未掺杂样品在约67°C处显示出尖锐且强烈的吸热峰，对应于从单斜VO2（M1）到金红石VO2（R）相的可逆相变。相比之下，掺杂样品在64°C左右显示出更宽、强度较低的吸热峰，并在40至50°C之间有一个明显的次要特征。这种分叉也出现在冷却循环中，表明在不同温度下存在不同群体的VO2颗粒正在进行相变。观察到的峰强度降低与文献报道一致，这些报道指出掺杂剂的引入导致焓变减小，反映了晶格动力学和转变潜热的改变。(9)

图5. 使用偏钨酸铵作为掺杂剂前驱体通过单循环固态路线合成的W掺杂VO2的分析。(a) 未掺杂VO2的DSC加热和冷却曲线。(b) 掺杂5原子% W的VO2的DSC加热和冷却曲线；两个DSC图中都标出了转变温度。(c) 未掺杂和W掺杂VO2样品的X射线衍射图案。(d) (011)反射区域的放大视图。带有星号(*)的峰对应于ICDD数据库（PDF 04-003-2035）中单斜VO2(M1)的特征衍射峰。

在确认使用偏钨酸铵掺杂的样品中存在双重热信号后，我们考虑了前驱体可能没有完全均匀地掺入VO2晶格的可能性。尽管使用了化学计量量的前驱体以达到5原子% W的名义掺杂水平，但预期的临界转变温度(Tc)的显著降低并未完全观察到。根据文献，即使在有利条件下，1原子% W的掺杂水平也能使Tc降低多达20°C。(9) 图5b中显示的热行为与VO2晶格中W掺入不完全或非均匀一致。接近64°C的主要峰与未掺杂VO2的转变温度相似，表明样品中仍有相当一部分未掺杂。然而，在较低温度出现的次要峰表明材料中存在有效掺杂W的区域，导致临界温度局部降低，证实了掺杂剂分布的不均匀性。

两个峰的存在表明，单次混合/造粒循环的固态合成不足以确保掺杂剂的均匀分布和W在VO2晶格中的完全替代。这与文献报告一致，这些报告强调了掺杂剂和前驱体分散对于固态反应中有效掺杂的重要性。(23,24) 在我们的案例中，尽管使用偏钨酸盐在化学上是兼容的，但由于其水合性质和在微观尺度上的分散有限，仍可能导致相分离或反应不完全。为了补充图5a–c中显示的热分析，我们展示了通过单循环固态路线合成的未掺杂和掺钨VO2样品的X射线衍射（XRD）图案，两种图案都显示了与参考PDF卡片ICCD 04-003-2035匹配的单斜VO2(M1)的典型反射，(21)表明了相纯度以及在该技术检测范围内没有显著的次要相。图5d提供了25°到30° 2θ区域之间的放大视图，其中包含了单斜VO2(M1)的最强反射，即(011)峰，该峰对晶格畸变和掺杂剂掺入非常敏感。(9,25,26) 在未掺杂样品中，(011)峰出现在27.87°，这与高纯度单斜VO2(M1)的预期位置一致。相比之下，掺杂样品在这个区域显示出更宽且不对称的峰，主峰位于27.84°，并在27.64°处有一个明显的肩峰。这种(011)峰的不对称性支持了样品中存在两种不同VO2种群的观点。较低角度的肩峰与W6+取代VO2晶格后单元格轻微膨胀一致，根据布拉格定律，较大的有效离子半径增加了层间距，导致由于层间距变化而引起的衍射角变化。这一趋势与先前的报告一致，即增加W掺杂浓度会导致(011)峰系统性地向较低的2θ值移动。(9,25,26) 没有发现次要的氧化钨相进一步支持了掺杂剂在VO2晶格中的掺入，而不是相分离。然而，两个信号的同时存在以及峰位移的幅度较小，结合图5中讨论的热行为，表明在这些合成条件下，VO2晶格中部分V4+被W6+取代。这加强了掺杂不完全的假设，并突出了前驱体选择和加工策略在实现均匀掺杂剂分布中的重要性。为了进一步研究这一假设并增强钨物种与钒前驱体之间的相互作用，我们实施了一种改进的合成方案，其中包括重复的机械活化步骤。具体来说，初始颗粒被手动研磨然后重新压实；这个压实-研磨-压实循环在热处理前重复了多次。最终的颗粒然后在750°C下在机械真空条件下进行了4小时的热反应。这种调整后的加工方法旨在促进掺杂剂的更好分散，并有助于其在随后的热处理过程中掺入VO2晶格。热处理前的重复压制和研磨循环导致掺杂VO2样品的热行为发生了显著变化。在图6a中，随着处理循环次数的增加，吸热响应逐渐降低。特别是，与弱掺杂或未掺杂VO2颗粒相关的64°C附近的峰强度逐渐减小，而最初在40–50°C左右看到的肩峰向更低温度移动，最终在20°C以下形成了一个明显的峰。图6显示了通过固态反应合成并增加了压制-研磨循环次数的掺5原子% W的VO2样品的DSC和XRD分析。(a) 处理1、2、3和5次循环的样品的DSC加热和冷却曲线。(b) 强调随着机械活化增加的转变演变的加热区域放大视图。(c) 相应样品的X射线衍射图案。(d) (011)反射区域的放大视图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片经过五次处理循环（黄色曲线）后，DSC信号显示出两个热事件之间更清晰的分离，低温峰变得更加明显并移至20°C以下[见图6b]。尽管在约64°C处的信号仍然存在，但与导数曲线（未显示）相比现在较弱。这种相对强度的反转表明现在有更大比例的样品在较低温度下发生相变，这与这些区域中W掺杂更有效一致。然而，64°C左右第二个峰的持续存在表明了不完全的均质化，未掺杂或弱掺杂的VO2颗粒仍然存在。这些结果强调了增强前驱体分散和机械活化以促进W在VO2晶格中的取代掺入的重要性，从而最小化材料内部掺杂不良或未掺杂区域的形成。尽管图6a,b中观察到的转变温度降低幅度比薄膜或基于溶液的合成路线报告的值要小，但通过循环获得的一致的热致变色响应证明了功能可调性，同时保持了相稳定性和可重复性。这种行为对于旨在热带环境的基于粉末的应用尤其相关，因为在变化的热条件下需要可靠的被动调制。图6c的XRD图案确认所有样品都结晶为单斜VO2 (M1)相，没有检测到次要相。然而，随着机械处理的增加，(011)衍射峰出现了系统性的变化。如图6d所示，未掺杂样品（虚线）在约27.87°处显示出一个尖锐的峰，而通过单次压制循环合成的5% W样品显示出一个肩峰和峰分裂（表明结构异质性）。随着压制/研磨循环次数的增加，肩峰逐渐被抑制，峰变得更窄且更对称，略微向较低角度移动，如前所述，这与W掺杂的增加有关。(9,25,26)为了进一步了解重复机械活化过程中钨掺入的演变，对在热处理前经过增加压制-研磨循环的样品进行了扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDS）元素映射。图7中显示的代表性SEM显微照片显示，在单次处理循环后形成了棒状形态，这与在热驱动合成条件下形成的VO2晶粒的各向异性晶体生长一致。(3,6,20)随着压制/研磨循环次数的增加，这些细长晶粒的逐渐破碎变得明显，产生了更短的颗粒和更细的粒子。这种机械破碎预计会增加可接触的表面积，并增强钒前驱体与钨源之间的颗粒间接触，从而提高有效均质化。图7显示了在热处理前经过增加压制-研磨循环的掺钨VO2样品的SEM显微照片和EDS元素映射（1、2、3和5循环）。二次电子图像显示了随着机械活化的增加，棒状晶粒的逐渐破碎。所有SEM和EDS数据都是在相同的仪器条件下获得的，以便在不同处理循环之间进行定性比较。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片在所有样品（20 kV着陆电压、10.5 mm工作距离、11,000×放大倍数和高真空模式）下获得的EDS元素图谱，使得可以跨处理循环进行元素分布的定性比较[图7]。虽然钒和氧信号保持均匀分布，但随着机械活化的增加，钨信号在视野中的分布逐渐变得更加广泛。这一趋势表明在微米尺度上掺杂剂分散得到了改善，支持了重复机械处理增强了前驱体混合并在反应中促进取代掺入的解释。然而，即使在五次压制-研磨循环后，仍可以检测到钨信号较弱的局部区域。这一观察与DSC测量中观察到的次要热转变的持续存在一致[图6a,b]，表明在当前实验室规模的处理条件下尚未实现钨的完全成分均质化。尽管机械活化显著改善了掺杂剂分散，但完全均质化可能需要超出本研究范围的替代处理策略。观察到的结构和热特征与VO2中的取代钨掺入一致。特别是，含W样品中的VO2(M1) (011) (例如，约27.84°至约27.64°)反射向较低2θ值的系统性移动（图6d）表明层间距的增加，这种行为通常与钨取代引起的晶格畸变有关。(9,25,26)这样的结构变化与钒位点的电子环境变化以及金属-绝缘体转变温度的降低有关，这在之前的钨掺杂VO2研究中已有报道。(27)由于W6+取代了V4+，文献中通常通过涉及局部电子重新分布和/或晶格缺陷形成的缺陷介导机制来描述电荷补偿，这些机制有助于稳定金属相并改变转变行为。(27)在目前的工作中，即使在多次压制-研磨循环后DSC测量中仍然存在双重热特征，进一步支持了部分掺入过程，在实验室规模的固态处理条件下可能存在不同局部钨含量的区域共存。图7显示了通过SEM和EDS映射揭示的掺杂剂分散的逐步改善，这与机械活化前促进的前驱体接触增加和暴露表面积的增加一致。通过SEM显微照片测量的表观棒直径（R）的统计分析进一步量化了重复机械活化引起的颗粒尺寸的减少[图8]。随着压制-研磨循环次数的增加，特征颗粒尺寸明显减小，从单次循环后的大约717 nm减少到五次循环后的约314 nm。颗粒尺寸的逐步减小进一步支持了机械活化在增加前驱体间界面接触中的作用，为EDS映射中观察到的掺杂剂分散改善提供了结构基础（图7），同时保持了VO2(M1)的固有棒状晶体形态。图8显示了在热处理前经过增加压制-研磨循环（1C、2C、3C和5C）的掺钨VO2粉末的SEM显微照片测量的表观棒直径（R）的定量分析。误差条代表每次处理条件下多个颗粒的统计测量的标准偏差。所有测量都是在相同的SEM采集条件下获得的，以便在不同处理循环之间进行直接比较。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片这些观察结果共同支持了机械活化、掺杂剂分散和热致变色响应之间的关系。尽管存在局部成分异质性，样品仍表现出清晰且可重复的热致变色转变，表明在资源高效的固态处理框架内，实现目标应用窗口的功能性能并不严格要求完全的掺杂剂均质化。表2直接比较了报道的无溶剂固态合成路线用于制备相纯VO2(M1)，强调了气氛要求、操作简便性和可扩展性的差异。虽然文献报告称固态方法可以实现高纯度和可重复性，但需要惰性气氛，并且尚未证明W掺杂。相比之下，我们改进的固态路线结合了两者的优点：高相纯度、可重复性、W掺杂能力和可扩展性，同时也满足了热带气候的特定需求。(18)表2. VO2粉末合成路线的比较总结特性/属性固态文献（13）固态（本工作）前驱体V2O3 + NH4VO3V2O3 + NH4VO3温度约750°C约750°C时间2–4小时4小时相纯度高高可重复性高高W掺杂未报告已实现（氨偏钨酸盐，(NH4)6H2W12O40·xH2O）扩展性中等-低（由于惰性气体）环境影响中性最小废物（无惰性气体，无溶剂）合成VO2粉末的应用潜力智能涂层，高质量但成本高智能涂层，简单且可重复我们的结果证实，使用所提出的低真空辅助固态路线可以有效地将钨掺入VO2(M1)，前提是确保了适当的前驱体分散和机械活化。随着处理循环的进行，(011)衍射峰的逐步移动和热行为的演变证明了混合和均质化步骤在实现均匀掺杂中的关键作用。这种合成方法不仅保留了固态方法的简单性和可扩展性，而且还能够在不需要惰性气氛、溶剂或后处理纯化的情况下实现W掺杂。因此，它代表了生产适用于温暖气候应用的热致变色VO2材料的成本效益高且环保的替代方案。结论我们的工作表明，真空辅助的固态合成提供了一种稳健且可重复的路线，用于生产具有与商业标准相当的热致变色行为的高纯度VO2(M1)粉末。通过用适度的机械真空代替惰性气体气氛，该过程简化了反应器的操作，同时保持了相纯度和功能性能。消除连续使用高纯度惰性气体减少了对外部供应链和辅助基础设施的依赖，提高了过程的稳健性和可扩展性，而无需引入额外的化学输入或液体废物流。该合成方法无需使用溶剂，且副产物生成量极少，这使其符合资源高效、低废物的功能性氧化物制备策略。此外，通过这种固态框架成功实现了钨的掺杂。虽然单次处理会导致掺杂剂分布不均，但经过多次压榨和研磨后，掺杂剂的均匀性显著提高，从而能够在不损害晶体结构或相稳定性的前提下有效调节金属-绝缘体转变温度。总体而言，这种低真空固态合成方法展示了如何通过简化的气氛控制来实现功能性氧化物的规模化、资源高效生产。除了VO2的合成外，该策略还展示了机械抽真空作为固态处理中惰性气体环境的实际替代方案的更广泛潜力。