通过激光重熔技术评估用于高温应用的二元共晶镍合金的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Assessment of binary eutectic Ni alloys for high-temperature applications via laser remelting

　　

Clement N. Ekaputra | Chase Joslin | Keith Carver | Alex Plotkowski | Amit Shyam

美国田纳西州橡树岭，橡树岭国家实验室材料科学与技术部，邮编37831

摘要

最近的研究表明，通过增材制造工艺生产的共晶合金具有优异的髙温机械性能。我们认为，镍基共晶合金可以实现结构和功能特性的新组合。为此，我们研究了五种二元近共晶Ni-X（X = B、Ce、La、Y和Zr）合金的表面激光重熔工艺性能、微观结构及热稳定性。所有合金的微观结构都包含由γ-Ni和金属间相组成的双相层状共晶结构；与铸造基材（层间距为0.5-1.0微米）相比，激光重熔合金的层间距明显更细（100-200纳米）。由于这种更细的共晶间距，激光重熔合金的显微硬度（550-770 HV）比铸造合金（370-570 HV）高出35-50%。在熔池边界处出现了一种异常的共晶微观结构，其中包含球状和层状的γ-Ni相。这些合金中含有较高体积分数（>50%）的金属间相，形成了连续的网络，导致材料脆性增加。在激光重熔过程中，除Ni-Zr合金外，其他合金都出现了大量固态裂纹。在700和900摄氏度下热处理长达500小时后，共晶微观结构发生了粗化。这种粗化作用是非均匀发生的，并且从熔池边界开始。Ni-Zr和Ni-Y合金的粗化过程较慢，而其他合金的粗化过程较快，因此在700摄氏度热处理后，Ni-Zr和Ni-Y合金的显微硬度保持得更好。因此，在这五种合金中，Ni-Zr体系展现了良好的高温机械性能和工艺性能组合。我们总结了基于这些共晶Ni体系设计增材制造合金的未来研究方向。

引言

现代镍基超级合金之所以具有卓越的髙温性能，得益于其复杂的合金成分（这些成分的重量占比可高达合金总重量的一半[1]）。许多常用元素（如Cr、Al、Ti、Mo、Nb、Re）在γ-Ni基体中具有较高的溶解度。然而，对于某些性能而言，高溶解度元素反而会产生不利影响（例如会增加热交换器的热导率[2][3][4]）。因此，有必要设计不包含这些高溶解度元素的新型镍基超级合金，同时保持良好的高温强度和抗氧化性，并提升功能性。

通过激光粉床熔融（L-PBF）增材制造工艺制造的共晶镍基超级合金提供了一种解决方案。这一方法受到其他共晶体系研究的启发，这些体系在增材制造条件下表现出优异的机械性能（例如Al[5]、Ti[6]、高温合金[7][8]、耐火合金[9][10]）。共晶合金在凝固过程中同时形成两种相，通常在基体中形成交替的层状或棒状次级相[11]。次级相可以通过激活奥罗万（Orowan）强化机制和复合强化机制来增强合金性能。低溶解度溶质的共晶体系能够抵抗强化相的粗化和溶解，更适合高温结构应用[12]。一个典型的例子是开发出在约0.75T_m温度下仍具有优异机械性能的低溶解度共晶铝合金。由于共晶合金的凝固范围较窄，因此它们易于通过铸造和L-PBF工艺加工，从而避免了热裂缺陷[13][14]，并能够制造出复杂形状的零件。此外，L-PBF工艺中的快速冷却速率有助于细化共晶微观结构，进一步提高合金强度[11][15]。共晶间距与凝固速率的平方根成反比[16]，而增材制造过程中的凝固速率明显快于传统凝固过程。通过调整增材制造参数，可以在零件内部实现不同的凝固特性，从而获得特定的微观结构和机械性能[17]。因此，低溶解度共晶镍体系可能同时具备良好的工艺性能和优异的机械性能，为高温应用带来新的进展。

文献中有一些低溶解度共晶镍合金的示例。Ni-Zr体系在细小的层状γ-Ni和Ni₅Zr微观结构中形成了超过50%的Ni₅Zr强化相[18]。Zr在Ni中的最大溶解度仅为1.78重量百分比（约1原子百分比）。采用电弧熔炼法制备的Ni-13Zr（重量百分比）合金表现出1327 MPa的较高压缩强度（超过了IN718合金的屈服强度[19]）。在同一合金中，如果采用直径为2毫米的铜圆柱形模具进行电弧熔炼，则其压缩屈服强度更高（超过1800 MPa），这是由于更快的凝固速率进一步细化了共晶微观结构[18]。在这两种情况下，由于γ-Ni基体中的剪切带效应[18][19]，合金仍保持了良好的压缩变形能力。其他低溶解度共晶体系的例子包括Ni-Y[20]和Ni-Ce[21]。这些合金的微观结构与Ni-Zr类似，也都含有超过50%的细小金属间相（Ni₁₇Y₂、Ni₅Ce），这些金属间相增强了γ-Ni基体的强度。据报道，这些共晶微观结构在长期高温环境下仍能保持良好的机械性能，且其强化相的粗化程度较低[20][22]。尽管对这些Ni共晶体系的一些特性进行了研究，但关于它们的增材制造工艺性能、微观结构或性能的信息仍然有限。

在本研究中，我们寻找在高温下仍能保持良好机械性能的二元镍共晶体系。在所有现有的二元镍共晶体系中，这些合金需满足三个重要条件：（1）其中一个相为γ-Ni，以确保良好的延展性；（2）次级合金元素在γ-Ni中的溶解度较低；（3）共晶金属间相的体积分数较高，以提供足够的强度。我们找到了五种符合这些条件的二元镍共晶体系：Ni-B、Ni-Ce、Ni-La、Ni-Y和Ni-Zr。虽然其他体系也可能满足这些条件，但由于成本过高（如Ni-Hf、Ni-Sc、Ni-Nd）、具有毒性/放射性（如Ni-Be、Ni-U）或沸点过低（如Ni-Mg）而被排除在外。这五种共晶体系首先经过铸造，然后进行激光重熔，以评估其是否适合L-PBF工艺。在另一项研究中，我们分析了这些铸造合金的高温性能（如粗化、氧化和拉伸性能[23]）。在此，我们报道了通过激光重熔工艺处理的相同合金的工艺性能、微观结构和机械性能。此外，我们还研究了高温热处理过程中激光重熔共晶微观结构的粗化行为。本研究将为基于这些共晶体系设计新型增材制造镍基合金提供指导。

章节摘要

材料与方法

我们使用电弧熔炼法制备了五种二元镍基共晶合金，其成分详见表1。根据参考文献[24][25][26][27][28]，我们还推算了这些合金的共晶成分。起始材料包括纯度为99.9%的镍（Ni）、99.5%的硼（B）、99.8%的铈（Ce）、99.9%的镧（La）、99.9%的钇（Y）和99.5%的锆（Zr）。这些材料在Ar气氛下的水冷铜坩埚中熔化并翻动至少10次，然后浇铸成型。

缺陷

对五种铸造共晶镍合金样品的表面进行了激光重熔处理。工艺参数的选择旨在形成足够深的熔池，以便对激光重熔区域进行显微硬度测量；因此，并未优化工艺以减少缺陷。图1显示了激光重熔试样的顶表面SEM显微图。在所有合金中（Ni-Zr合金除外），都可见交叉裂纹（用红色箭头标出）。这些裂纹非常尖锐。

共晶镍合金的原始微观结构

所有五种共晶镍合金都包含由γ-Ni和金属间相组成的双相层状共晶结构，由于激光熔炼的冷却速率远快于铸造过程，这种微观结构得到了显著细化（见图3）。许多共晶合金成分都表现出这种细化现象[31][32][33]。在加工过程中，热量从熔池边界向熔池中心传递，因此共晶微观结构在凝固过程中会呈现方向性生长。

结论

我们研究了五种通过表面激光重熔工艺（模拟激光粉床熔融工艺条件）处理的二元镍基共晶合金（Ni-B、Ni-Ce、Ni-La、Ni-Y和Ni-Zr）的工艺性能、微观结构和粗化行为。在这五种合金中，Ni-Zr合金在工艺性能和抗粗化能力方面表现最佳。具体结论如下：

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  所有激光重熔合金都含有细小的双相层状共晶结构

作者贡献声明

Keith Carver：软件、资源、方法论。Chase Joslin：写作、审稿与编辑、软件、资源、方法论。Amit Shyam：写作、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。Alex Plotkowski：写作、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。Ekaputra Clement Nevin：初稿撰写、可视化、方法论研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国能源部能源效率与可再生能源局先进材料与制造技术办公室的资助。研究工作在橡树岭国家实验室的制造示范设施中进行。作者感谢Christopher Fancher在实验方面的协助和有益讨论，同时感谢Cody Taylor和Tyler Garrett在电弧熔炼、线切割电火花加工（wire EDM）和热处理方面的技术支持。作者还感谢Caitlin Duggan在研究中的协助。