一种新型的Whitlockite型Sr9Yb(VO4)7:Eu3+荧光体实现了三模自参照光学测温技术

《Journal of Alloys and Compounds》：A new Whitlockite-type Sr9Yb(VO4)7:Eu3+ phosphor enables triple-modal self-referenced optical thermometry

　　

陈铁丹|孔娟娟|王志博|王云健

教育部绿色与精密合成化学与应用重点实验室；淮北师范学院能源科学与工程学院，淮北，235000，中国

摘要

多模光学测温技术因其高精度、实时响应能力和多功能性而在各个领域成为研究热点。本文介绍了一种基于易于制备的Sr₉Yb(VO₄)₇:Eu³⁺ (SYVO:Eu³⁺)荧光体的新型三模自参考光学测温方法。该方法的三种温度 sensing 模式包括：(i) 刺激强度比 (EIR)，由 CTB (V⁵? → O²?) 的激发强度和 Eu³⁺ 的特征激发带得出；(ii) 荧光强度比 (FIR)，通过比较 VO₄^3? 和 Eu³⁺ 的发射强度获得；(iii) CTB 峰位的热漂移。在 298 K 至 473 K 的温度范围内（在 614 nm 处监测），CTB 尾部的激发强度显著增加，而 Eu³⁺ 在 395 nm 和 465 nm 处的激发强度降低。EIR (I₃₉₅/I₃₅₀) 组合的最高绝对灵敏度 (S_a) 和相对灵敏度 (S_r 分别达到 0.0126 K^-1 和 0.97% K^-1，而 EIR (I₄₆₅/I₃₅₀) 组合的灵敏度分别为 0.0147 K^-1 和 1.05% K^{-1₄3? 和 Eu3+ 在 350 nm 激发下的不同热猝灭特性实现了基于 FIR 的温度 sensing，最大灵敏度 (S_a 和 S_r 分别为 0.266 K-1 和 3.60% K-1-1·K-1 和 2.271% K-1}

引言

作为核心物理量，温度与工业生产、科学研究和日常生活密切相关[1][2][3]。同时，技术进步推动了对不同学科中温度测量精度和方法的需求提高。传统测温方法主要依赖于接触式技术，如液体温度计、热电偶温度计和半导体温度计。然而，接触式测温在恶劣或复杂环境中的适用性受到严重限制（例如高温/高压、电磁场、强酸/碱或生物细胞），其灵敏度和分辨率往往无法满足实际需求[4][5][6]。因此，近年来光学温度 sensing 受到广泛研究，因为它能够在多种环境中实现非接触式测温，具有出色的灵敏度、高分辨率、快速响应和简便的测量程序[7][8][9][10]。

温度 sensing 技术主要通过监测材料发光特性的温度依赖性变化来确定温度，包括荧光强度比 (FIR) 和激发强度比 (EIR)、荧光寿命、峰值位置和发射强度[11][12][13]。其中，FIR 和 EIR 技术因其自参考特性而受到广泛关注，这种特性可以有效减少外部干扰，确保高精度、远程检测能力和高灵敏度。FIR 方法传统上基于单个稀土 (RE³⁺) 中心（如 Nd³⁺、Cr³⁺、Dy³⁺ 和 Er³⁺）的热耦合能级 (TCLs)[6][14][15][16]。根据其基本原理，灵敏度 (S_r) 与 TCLs 的能量差成正比 (S_r=ΔE/KT²)。实际使用的 TCLs 的能量差通常在 200–2000 cm^-1 之间[17]。然而，RE³⁺ 的信号区分度和相对灵敏度受到其较小能量差的限制[18][19][20][21][22]。为了克服这一根本限制，探索新的策略至关重要。其中一种策略是利用来自不同发光中心的两个不同发射带的 FIR。该方法使用的荧光体必须在均匀条件下具有两种具有不同温度敏感性的发光中心。这种双发射 FIR 方法有效克服了基于 TCL 的测温方法的能量差限制。许多无机荧光体已被记录用于光学测温，包括 Ca₂YZr₂Al₃O₁₂:Bi³⁺/Eu³⁺、Ba₃Y₄O₉:Ho³⁺/Tm³⁺/Yb 和 GdNbO₄:Bi³⁺/Eu³⁺。然而，继续优化 RE³⁺ 掺杂光学材料的测温性能仍然是必要的[23][24][25]。此外，EIR 方法与 FIR 方法类似，它通过利用两个激发峰的强度比与温度的相关性来实现温度 sensing。

钒酸盐由于其优异的发光性能和卓越的化学稳定性而成为发光测温的理想宿主材料，既可用作自激活荧光体，也可用作 RE³⁺ 的宿主[26][27][28][29]。通常，在 n-UV 激发下，钒酸盐在 400–750 nm 波段发射绿色光，这是因为 VO₄³?> 基团的 ³T_1,2 转移至基态 ¹A¹。此外，将 RE³⁺ 掺入钒酸盐宿主中可以促进声子辅助的能量转移 (ET)，这不仅增强了掺杂剂的发射，还实现了可调的发光。在 RE³⁺ 掺杂的钒酸盐中，VO₄³?> 基团和 RE³⁺ 显示出不同的温度依赖性发射。这使得可以通过 VO₄³?> 基团和 RE³⁺ 之间的热响应 FIR 实现非接触式光学测温。例如，Ning Guo 等人报道了 LiCa₃ZnV₃O₁₂:Eu³⁺ 荧光体的灵敏度分别为 0.12 K^-1 和 1.56% K^-1[30]。同样，Hyo Jin Seo 等人验证了 Dy³⁺ 掺杂的 Gd₁₀V₂O₂₀ 荧光体的测温性能[31]。

尽管这些研究证实了钒酸盐在测温应用中的可行性，但其灵敏度仍低于实际应用所需的临界阈值。这一限制促使我们研究了新型的 SYVO:Eu³⁺ 荧光体。我们发现，温度升高会提高 CTB 尾部的激发效率，同时由于热猝灭作用通常会抑制 Eu³⁺ 的特征激发效率。利用 PLE 光谱随温度变化的这种对比行为，我们开发了一种高度灵敏的温度 sensing 方法，该方法依赖于激发光谱的 EIR。此外，在 CTB 尾部 350 nm 激发下，VO₄³?> 和 Eu³⁺ 的发射随温度变化呈现出相反的趋势。这种相反的行为也被用来建立基于 FIR 的测温模型，显示出光学温度测量的强大潜力。最后，除了 EIR 和 FIR 之外，CTB 的温度依赖性位移提供了额外的校准参数。简而言之，我们报告了一种使用 SYVO:Eu³⁺ 荧光体的三模自参考光学测温系统。这种方法实现了高灵敏度，并能够进行可靠的温度校准，适用于实际应用。我们的结果表明，所制备的荧光体在先进光学测温方面具有巨大潜力。

章节摘录

样品合成

SYVO:xEu³⁺（x=0.0~0.9）样品通过固态方法简便合成。起始材料 Sr₂CO₃、Yb₂O₃、V₂O₅ 和 Eu₂O₃ 按照化学计量比准确称量，然后在玛瑙研钵中研磨以确保均匀性。混合均匀后，装入坩埚并在 1000 °C 下加热处理 12 小时。冷却后的产物被精细研磨以生成最终的荧光体。所有合成步骤均在

结构、形态和价态

图 1a 显示了 SYVO:xEu³⁺（x=0.1~0.9）荧光体的 XRD 图谱。当掺杂水平低于 0.5 时，衍射图案与标准 SYVO 粉末晶体（ICSD# 152232）一致，它们以 R-3c 空间群（β-Ca₃(PO₄)₂型结构结晶。相比之下，当 Eu³⁺ 浓度较高（x ≥ 0.5）时，图案与 Sr₉Eu(VO₄)₇ 粉末晶体（PDF# 29-1318）一致，后者采用不同的 R-3m 空间群（K₂Pb(SO₄)₂结构

结论

利用单掺杂 Eu³⁺ 的 SYVO 荧光体开发了一种具有三种不同模式的温度传感器。温度 sensing 机制包括：基于 CTB 和 Eu³⁺ 的 PLE 强度的温度依赖性 EIR、基于 VO₄^3? 和 Eu³⁺ 的 PL 强度的 FIR 以及 CTB 峰位的热漂移。具体来说，EIR 是根据 CTB 和 Eu³⁺（395 nm 和 465 nm）的激发光谱得出的。对于 EIR(I₃₉₅/I₃₅₀，灵敏度 (S_a) 和相对灵敏度 (S_r 的峰值分别达到

CRediT 作者贡献声明

王志博：可视化、研究、数据分析。孔娟娟：验证、软件、方法学、数据管理。王云健：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。陈铁丹：撰写 – 原初草稿、研究、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王云健表示获得了安徽省教育委员会自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省教育委员会自然科学基金的支持（授权号：2025AHGXZK30188）。