MXenes材料的气相柱化技术用于制备具有分层层间距结构的多孔材料

《Journal of Materials Chemistry A》：Vapor-phase pillarization of MXenes for engineering hierarchical interlayer porosity

　　MXenes是一类二维（2D）多层材料，具有优异的热学和电子特性，适用于多种应用。然而，由于层状结构导致的低表面积限制了它们在异相催化中的使用。通过使用无机氧化物进行柱状化处理可以创建更开放的中孔MXene结构，从而提高客体分子在2D层间扩散、驻留或反应的可行性。先前的一种液相柱状化方法需要大量使用溶剂型前驱体，并且涉及多个处理步骤。在这里，我们报道了一种气相柱状化（VPP）策略，通过引入二氧化硅柱子来提高MXene的表面积和孔隙率，该方法具有较高的前驱体利用率和简化的工艺流程。由此产生的二氧化硅柱状MXene表现出显著提高的表面面积和孔隙率。这些结构特性可以通过VPP合成条件轻松调控。当作为低密度聚乙烯（LDPE）氢解的钌（Ru）催化剂载体时，二氧化硅柱状MXene能够实现高效的Ru分散和催化活性。这项研究突显了VPP方法在工程化中孔2D MXene材料方面的潜力，并证明了中孔MXene作为载体在克服涉及大分子（如塑料回收）异相催化中的质量传输和活性位点可及性挑战方面的有效性。

1. 引言

MXenes是一类二维（2D）多层材料，首次报道于2011年。MXenes的一般化学式为Mn+1XnTx，由交替排列的层组成：一层由早期过渡金属（如Ti、V或Cr）构成，另一层由碳（C）和/或氮（N）构成。Tx表示由于合成过程产生的表面官能团（通常是O、OH、F或Cl（参考文献2-7））。由于其优异的热学和电子特性，MXenes已被探索用于多种应用，包括电池、超级电容器、燃料电池、能量存储和催化等。然而，由于MXene片层的堆叠结构，它们在异相催化中的使用受到表面积低的限制（通常为4-20 m2/g）。通过无机氧化物的柱状化处理可以增加MXene的开放性和介孔性，从而改善客体分子在层间的扩散和反应条件。传统的液相柱状化方法需要大量使用溶剂型前驱体并涉及多个处理步骤。在这里，我们提出了一种气相柱状化（VPP）策略，以高效利用前驱体并简化工艺流程，例如通过引入二氧化硅柱子。这种二氧化硅柱状MXene具有显著的表面积和孔隙率提升。这些结构特性可以通过调整VPP合成条件来精准控制。当作为低密度聚乙烯（LDPE）氢解的钌（Ru）催化剂载体时，二氧化硅柱状MXene表现出高的Ru分散性和催化活性。这项研究展示了VPP方法在工程化中孔2D MXene材料方面的潜力，并证明了中孔MXene作为催化剂载体在解决涉及大分子（如塑料回收）异相催化中的质量传输和活性位点可及性挑战方面的有效性。

2. 实验

2.1 材料

盐酸（HCl，37%）、氟化锂（LiF，≥99.9%）、十二烷基胺（DDA，98%）、十八烷基胺（ODA，98%）、己胺（HA，99%）、六胺合钌(II)氯化物（[Ru(NH3)6]Cl2）和低密度聚乙烯（LDPE，分子量约4 kDa）均购自Sigma-Aldrich公司。Ti3AlC2 MAX粉末购自中国同润信息技术有限公司。四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）购自Alfa Aesar公司。实验中使用了去离子（DI）水。

2.2 材料合成

2.2.1 2D MXene材料的合成

通过选择性蚀刻Ti3AlC2 MAX相中的Al层来制备Ti3C2Tx MXene纳米片。具体步骤如下：将1.0克Ti3AlC2 MAX粉末加入40毫升9.0 M HCl溶液和3.0克LiF的混合物中（注意：此步骤可能产生HF，具有极高的危险性和毒性，因此必须在配备特殊手套和专用实验室防护服的通风橱中进行）。混合物在35°C下以400 rpm的速度磁力搅拌24小时。蚀刻后，将所得悬浮液以8000 rpm的速度离心5分钟。倾倒上清液后，向沉淀物中加入冷的2.0 M HCl并搅拌形成新的悬浮液。此离心-倾倒-重新分散过程在冷HCl中重复三次，以去除残留离子和副产物。然后用DI水替换HCl溶液，继续洗涤直至悬浮液的pH值约为6.0。随后，将混合物超声处理60分钟以实现层分离，再以3000 rpm的速度离心30分钟。上层分离出的Ti3C2Tx纳米片（MXene）通过冷冻干燥器（Labconco FreeZone）在-85°C和101 Pa压力下进行冻干，以用于进一步合成和表征。

2.2.2 2D P-MXene材料的合成

MXene的柱状化实验遵循我们之前报道的2D沸石柱状化方法。在玻璃小瓶中加入适量的MXene和胺类膨胀剂，混合后将其放入50毫升特氟龙内衬中，再放入不锈钢高压釜中。然后向特氟龙内衬中加入TEOS。高压釜密封后放入预热好的烤箱中加热24小时。取出高压釜后让其在通风橱中冷却。在玻璃小瓶内壁和特氟龙内衬外壁之间加入适量的水，重新密封高压釜并在80°C的烤箱中加热24小时。冷却后，将小瓶中的材料转移到炉子（Lindberg/Blue M?, TF55030 A-1）中进行煅烧。煅烧过程从室温开始以0.8°C/min的速率升温至400°C，然后在N2气体（纯度99.999%，流速100 mL/min）气氛下保持该温度12小时。由此制备的柱状MXene材料被称为“P-MXene”。

2.2.3 MXene或P-MXene负载Ru催化剂的合成

MXene负载Ru催化剂（即Ru@MXene）的合成方法如下：向1克MXene中加入5.2克0.1 M六胺合钌(II)氯化物溶液，以500 rpm的速度混合60分钟。所得混合物通过冷冻干燥器（Labconco FreeZone）在-85°C和101 Pa压力下冻干。冻干后，样品在管式炉中以5°C/min的升温速率在300°C下还原2小时，同时通入5% H2/N2混合气体（流速100 mL/min）。P-MXene负载Ru（即Ru@P-MXene）催化剂的制备采用起始湿度浸渍法：首先将[Ru(NH3)6]Cl2储备溶液（0.1 mol L-1）逐滴滴加到P-MXene中，然后在60°C的真空烤箱中干燥2小时。最后，按照相同方法对Ru@P-MXene样品进行还原处理。Ru在Ru@MXene或Ru@P-MXene中的负载量为5 wt%，两种催化剂均可用于催化测试。

2.3 材料表征

X射线衍射（XRD）测量使用Bruker D8衍射仪进行，采用Cu Kα辐射（λ = 1.54 ?），2θ范围为15–40°。对于小于15°的衍射角，使用Xenocs Xeuss 3.0仪器进行小角X射线散射（SAXS），该仪器配备了D2 + MetalJet X射线源（Ga Kα，9.2 keV，λ = 1.34 ?）。N2吸附-脱附等温线在-196.15°C下使用Micromeritics 3Flex表面表征分析仪收集。测量前，样品在真空条件下在130°C下脱气16小时。孔径分布和累计孔体积通过基于等温线吸附分支的密度泛函理论（DFT）确定。总表面积和微孔表面积分别通过Brunauer–Emmett–Teller（BET；使用N2等温线的吸附分支，P/P0 = 0.05–0.35）和t-plot方法（P/P0 < 0.1）计算。中孔表面积通过从BET表面积中减去微孔表面积获得。微孔体积取自小于2 nm的孔径范围内的累计孔体积，中孔体积取自2–50 nm范围内的累计孔体积，大孔体积取自大于50 nm的孔径范围内的累计孔体积。样品的形貌特征通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Merlin）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010F）进行表征。拉曼光谱使用Raman光谱仪（LabRAM HR Evolution，Horiba Scientific，日本）获取，测量条件包括10秒的采集时间、三次累积、RTD时间1秒、激发波长532 nm、中性密度滤光片设置3.2%、共聚焦孔径200以及每毫米600线（500 nm）的光栅。仪器使用Si Raman峰（520.8 cm-1）进行校准。样品制备时，将干燥粉末夹在两片玻璃显微镜载玻片之间压平。X射线光电子光谱（XPS）使用Kratos Axis Supra +谱仪进行，采用Al Kα X射线源。对于Ru@MXene和Ru@P-MXene样品，使用JEOL JEM-ARM200F透射电子显微镜在200 kV加速电压下进行高角环形暗场（HAADF-STEM）成像分析。样品制备过程中将催化剂粉末分散在乙醇中，然后超声处理30分钟，再将悬浮液滴涂在 lacey碳网上并干燥后进行成像。使用能量色散X射线光谱（EDS）和Oxford XMAX TLE 100 mm2无窗EDS探测器（与ARM200F显微镜集成）进行了元素映射分析。

2.4

催化氢解测试

LDPE的氢解是在一个50毫升的不锈钢Parr批式反应器中按照已报道的程序进行的。向反应器中加入了0.1克的还原Ru@MXene或Ru@P-MXene催化剂和2.0克的LDPE（进料与催化剂的比例为20:1）。然后密封反应器，用15巴的H2冲洗5次，并在室温（约20°C）下加压至30巴的H2。将反应器放置在设置为500转/分钟的加热搅拌器上，并加热至250°C。气体产物（C1–C4）被收集在1升的Tedlar气体采样袋中，并使用GC-FID（Agilent CP-Volamine GC柱）进行分析。反应器中的残留物用含有20毫克n-辛烷（C28H58，≥98.0%）作为外部标准的约20毫升二氯甲烷（CH2Cl2，HPLC级，≥99.9%）处理。过滤后，可溶部分被定义为液体产物（C5–C35），而保留在滤纸上的未反应聚合物被分类为固体残留物（>C35）。液体产物通过GC-FID（Agilent HP-1柱）分析，并通过GC-MS（Agilent DB-1柱）进行鉴定。气体和液体相的产物产率都是基于摩尔计算的。聚合物转化率是通过比较加入的聚合物的初始量与收集在滤纸上的未反应残留物之间的质量差来确定的。

3. 结果与讨论

3.1

MXene从液相到气相柱化的转变

SiO2柱化的MXene之前是通过液相处理合成的，这需要大量的溶剂和多个操作步骤。Bimbo小组的一个报告涉及DDA和TEOS的共同插层，随后在水中进行水解。在这项工作中，MXene在氩气（Ar）气氛下溶解在TEOS中的DDA溶液中分散，典型的MXene/DDA/TEOS摩尔比为1:6–10:15–20。过滤和干燥后，将插层的MXene分散在水中，MXene/水的质量比为1:50。干燥后，该样品的表面积为235 m2/g，孔径约为10 ?。然后在Ar气氛中于400°C下煅烧以去除夹带的DDA，同时保持柱化结构。煅烧后，表面积减小至141 m2/g，孔径约为32 ?。Pérez-Carvajal小组的另一项研究报道了一个包括插层、水解和提取步骤的合成过程。首先，MXene在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中的质量比为MXene/CTAB/水=1:0.25:200。干燥后，将CTAB插层的MXene重新分散在异丙醇中，然后加入四甲基正硅酸盐（TMOS）进行插层，并用水/甲醇混合物进行TMOS水解（MXene/TMOS/水/甲醇的摩尔比为1:1:2:2）。离心和干燥后，使用盐酸/乙醇溶液在70°C下从样品中去除CTAB。最终干燥的材料表面积为290 m2/g，平均孔径约为120 ?。基于这些先前的液相柱化协议，我们开发了一种气相操作方法，减少了溶剂的使用，最小化了操作步骤，并且生成了更少的液体废物来合成SiO2柱化的MXene。我们的试剂与Bimbo小组报告的LPP方法中的试剂相同：DDA作为膨胀剂，TEOS作为插层前驱体，水用于水解。DDA是一种端基为–NH2的线性烷基胺，与MXene上的–OH端基形成氢键，扩大了层间距并促进了TEOS的插层。与类似链长的阳离子表面活性剂（例如CTAB）相比，DDA诱导了更大的层间距膨胀，这归因于形成了相对于2D纳米片层垂直对齐的双层结构。作为碱性胺，DDA还在潮湿环境中催化TEOS的水解。为了防止DDA和TEOS在扩散到MXene之前过早相互作用，我们将DDA和MXene共置于一个容器中，而将TEOS保持在另一个隔间中（图1）。因为DDA在约27–31°C时熔化，但在接近247–249°C时沸腾，我们选择了一个介于其熔点和沸点之间的插层温度（例如100°C）来限制挥发。加热时，熔化的DDA通过毛细力被吸入MXene的孔道中。TEOS在接近168–170°C时沸腾，因此在低于其沸点的情况下操作可以减缓MXene外部–OH基团的不希望的水解，并允许更深入地渗透到孔道中。然后通过用水替换TEOS源并将温度降至80°C，在相同的装置中进行水解。

MXene气相柱化（VPP）成为P-MXene的示意图。受到液相柱化组成的指导，我们测试了两种VPP方案：（i）与液相过程相当的DDA加载量，但TEOS减少（例如，MXene/DDA/TEOS的质量比为1:5–20:0.1–1），以及（ii）与液相过程相当的TEOS加载量，但DDA减少（例如，MXene/DDA/TEOS的质量比为1:0.8:1.6–20）。这些实验定义了生产SiO2柱化MXene的实际试剂窗口，同时大幅降低了总体试剂消耗。作为对比，我们还进行了两次不加DDA的试验，MXene/DDA的比例为10，但DDA与TEOS一起放置，两者都保持在MXene隔间之外。在没有DDA的情况下，产物的N2等温线与原始MXene的非常接近（图S1，补充信息），表明层间距的膨胀很小，TEOS的侵入受到限制。当DDA加入TEOS隔间时，其高沸点阻碍了有效的蒸发和扩散到MXene的孔道中，仅导致N2吸收略有增加（图S1，补充信息）。总的来说，这些结果表明，所确定的VPP条件是合成介孔P-MXene的最佳条件。

3.2

验证VPP在合成SiO2柱化MXene中的有效性

为了评估VPP过程在合成SiO2柱化MXene中的有效性，我们首先使用了MXene/DDA/TEOS = 1:10:0.5的插层质量比。假设MXene的组成为Ti3C2–OH，相应的MXene/DDA/TEOS摩尔比为1:10:0.9。在随后的水解步骤中，MXene/H2O的质量比为1:10，相当于摩尔比1:103。插层在100°C下进行24小时，然后在80°C下进行24小时的水解。所得材料然后在N2气氛中于400°C下煅烧12小时。这些条件被定义为进一步研究VPP参数对合成SiO2柱化MXene的影响的基准，如下面的第3.3节所讨论的。使用能量色散X射线光谱（EDX）测量分析了MXene和P-MXene的元素组成，并包括了母体MAX相进行比较。MAX相的化学计量比为Ti1.6C1.0Al0.9O0.6。在蚀刻后的MXene中，Al的原子组成减少到0.4%，确认Al层被成功去除（表1）。MXene的组成为Ti1.5C1.0Al0.02O1.5X0.9（X代表F和Cl），从EDX数据来看。相对于MAX相较低的Ti/C比例表明在蚀刻过程中有少量的Ti溶解，F和Cl的存在以及O含量的增加表明形成了表面终止基团。气相柱化后，P-MXene的组成为Ti1.1C1.0Al0.01O2.3X0.3，这意味着Ti和C大部分被保留，而O和Si的增加证实了SiO2柱的成功嵌入。X含量的减少表明在VPP过程中部分F/Cl终止基团丢失。没有观察到氮（N）信号，这与煅烧过程中DDA的去除一致。表1

MAX、MXene和P-MXene的原子组成（%）

材料
原子组成（%）

C
Al
Ti
O
F
Cl
Si

MAX
24.5
22.6
39.0
13.8
—
—
—
—

MXene
20.1
0.4
30.0
30.9
16.8
1.8
—

P-MXenea
20.7
0.3
22.5
48.5
5.2
0.6
2.2

P-MXeneb
16.3
0.2
22.6
47.6
8.0
0.3
5.1

a
合成条件：VPP，MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解。
b
合成条件：VPP，MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:0.8:6.4:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解。因为EDX对氢不敏感，我们使用拉曼光谱来探测MXene和P-MXene中的–OH和/或–O表面终止基团（图1a）。MAX前体在约198 cm?1处显示一个明显的带（Ti–O），在约270 cm?1处显示一个较弱的带（Ti–OH）。这两个特征在蚀刻后的MXene相中仍然存在。VPP后，P-MXene保留了约198 cm?1的带，而约270 cm?1的带消失了，这与SiO2柱形成过程中Ti–OH基团的消耗一致。在约152 cm?1处可以归因于VPP过程中形成的Ti–Si–O连接的新带。1000 cm?1以下的额外带可以归因于重叠的Ti–X振动（X = F, Cl）。MXene和P-MXene中1200–1700 cm?1的宽带表明存在非晶碳，可能是由于MAX前体的轻微过蚀刻。

图1

(a) MAX、MXene和P-MXene材料的拉曼（Raman）和（b）XRD数据。(P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解)。X射线衍射图案（图1b）用于分析MXene和P-MXene的晶体结构。MXene在2θ ≈8.4°、25.3°和38.0°处显示特征反射，分别对应于（002）、（006）和（008）平面。没有观察到来自母体MAX相的衍射峰，这表明MXene相被成功蚀刻。值得注意的是，（002）峰从MAX的2θ ≈9.5°移动到MXene的8.4°，根据布拉格定律表明层间距增加。从（002）反射计算出的MXene的d间距约为1.1 nm。通过从d间距中减去层厚度（即0.9 nm，来自下文讨论的TEM结果）可以估计平均层间距，约为0.2 nm。VPP后，（002）峰进一步移动到2θ ≈6.7°，对应的d间距约为1.3 nm，孔道高度约为0.4 nm。这一趋势与之前关于通过LPP方法进行MXene柱化的报告一致。

使用SEM和TEM成像分析了MXene和P-MXene的形态。母体MAX相显示出一个紧凑的、层状密集的结构（见补充信息中的图S2）。选择性Al蚀刻后，得到的MXene显示出薄而柔性的片状形态，边缘卷曲（见图2a）。VPP柱化后，P-MXene保留了其片状结构。然而，片层看起来更窄、更厚，边缘更直（见图2b）。TEM图像进一步解析了内部堆叠情况。MXene显示出多个堆叠的层，单个层的厚度约为0.90 nm，层间距约为0.25 nm（见图2c），与XRD得出的孔道高度（见图1b）相符。VPP后，P-MXene的层间距显著增加到约5–20 nm，而单层厚度仍然约为0.90 nm（见图2d）。P-MXene的孔道内清晰可见SiO2柱颗粒（用绿色圆圈标出）。层间距的广泛分布表明柱子在相邻MXene纳米片层之间不均匀地形成。图2

SEM图像显示了MXene（a）和P-MXene（b），以及TEM图像显示了MXene（c）和P-MXene（d）。图（d）中用绿色虚线圆圈标出的区域表明存在SiO2柱（P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解）。使用N2吸附-解吸等温线评估了MXene和P-MXene的纹理特性。如图3a所示，MXene在整个相对压力范围内显示出非常有限的N2吸收。仔细观察图3a可以看出，根据IUPAC分类，其具有H3型滞后环的II型等温线。滞后环是含有楔形孔的片状层状结构的特征。总体而言，MXene显示出较低的总孔体积（0.014 cm3/g）和较低的BET表面积（4 m2/g），这一点通过孔径分布（图3c）和累积孔体积数据（表S1）得到了证实。相比之下，P-MXene在整个相对压力范围内显示出明显的更高N2吸收（见图3b）。在低相对压力（P/P0 < 0.48）时，吸附等温线逐渐增加，这与微孔填充一致。在0.48 < P/P0 < 1.00时的明显滞后是由于介孔中的毛细冷凝作用引起的。循环持续到P/P0约为1.00，这表明也存在大孔。等温线也属于类型II，并具有H3滞后环，这表明存在楔形的中孔47,48，但这些孔的数量比MXene样品中的显著增加。孔径分布和累积孔体积数据（图3d和表S1）证实了P-MXene中存在微孔、中孔和大孔的层次结构，其中中孔的宽度占主导（约5–35纳米），这与TEM观察结果一致（图2d）。P-MXene的累积孔体积显著增加至0.53立方厘米每克，BET表面积增加到148平方米每克。值得注意的是，这种改进接近于文献中通过LPP方法制备的SiO2支撑的MXene的表面积（约141平方米每克，初始为4平方米每克），尽管只使用了大约2.5%的TEOS量（VPP中的MXene/TEOS = 1:0.5，而LPP中为1:20）。这证明了VPP在提高MXene材料表面积的同时，最小化了前驱体消耗和TEOS相关废物的效率。图3。

N2吸附-脱附等温线（a和b）以及相应的MXene和P-MXene材料的孔径分布（c和d）。（P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，以及在80°C下水解。）

3.3

在高DDA和低TEOS条件下MXene的汽相柱化

从基础组成（MXene:DDA:TEOS:H2O = 1:10:0.5:10的质量比）开始，在VPP中系统地改变了DDA的量、TEOS的量、水解步骤中的水含量以及膨胀剂的类型（例如HA和ODA），以研究它们对P-MXene形成的影响。我们使用N2吸附-脱附等温线来量化BET表面积、孔体积、孔径分布和孔几何结构，并利用这些数据比较样品并将这些纹理特征与合成条件相关联，从而建立加工-结构关系，以在MXene柱化中工程化层间中孔。我们首先通过调整DDA/MXene的质量比（从基础情况即10变为5和20）来改变VPP插层步骤中的DDA量。包括合成中不使用DDA的情况（即DDA/MXene = 0）以进行比较。相应的N2吸附-脱附等温线显示在图4a中。随着比例从5增加到10，总体N2吸附量上升，但在比例20时下降。在所有三种情况（5、10和20）下，所得到的P-MXene样品在微孔（P/P0 < 0.50）、中孔（0.50 < P/P0 < 0.98）和大孔（P/P0 > 0.98）区域的N2吸附量都高于原始MXene。在比例5时，等温线属于类型IV，并具有H2b滞后环，表明存在颈部尺寸分布广泛的墨水瓶型中孔。在质量比10时，等温线属于类型II，并具有H3滞后环，这是层状材料中楔形或裂缝状孔的特征。在中孔区域，脱附分支在P/P0 = 0.5处突然关闭，这与空化现象一致。在比例20时，中孔特征类似于比例5时的情况，但大孔性更加明显，这从P/P0 > 0.98时的增加吸附量中可以看出。BET表面积随着DDA的使用呈现火山型趋势（图4c和表S2），中孔和大孔体积也是如此（图4d和表S2）。中孔尺寸分布（图4b）显示，使用DDA:MXene质量比5、10和20制备的P-MXene的孔径范围分别为25–350 ?、40–450 ?和30–400 ?。与其它样品相比，比例10时100–300 ?范围内的孔显著增加。总体而言，这些结果表明所有最终的P-MXene材料中都存在相互连接的微孔、中孔和大孔，DDA在调节纹理方面起着关键作用。我们假设在低DDA负载下，DDA倾向于插层到堆栈边缘，仅扩展MXene双层的边缘相邻通道。然后TEOS蒸气被限制在这些区域，在水解/冷凝过程中形成二氧化硅柱，形成狭窄的颈部（墨水瓶型中孔）。在较高DDA（DDA:MXene = 10）下，层向外扩展到堆栈的内部，允许TEOS渗透到通道中并生成楔形/裂缝状孔。在过量DDA（DDA:MXene = 20）下，通道被DDA过度填充，阻止TEOS渗透到边缘之外。在煅烧过程中，DDA逸出，纳米片部分塌陷，导致表面积和孔体积的增加有限。图4。

通过VPP制备的P-MXene的纹理特性作为插层期间DDA负载的函数。(a) N2吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布；(c) 分为微孔和中孔贡献的表面积；(d) 相应的微孔、中孔和大孔体积。样品是在DDA:MXene质量比为0、5和20的条件下合成的。（合成条件：MXene/TEOS/H2O = 1:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解。此外，通过将VPP持续时间从24小时延长到48小时，在其他相同的合成条件下（MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:5:0.5:10（质量比）；在100°C下插层，在80°C下水解）进行了DDA插层时间的控制实验。图S3显示，延长VPP时间并不会显著改变整体纹理特性。微孔和中孔区域的N2吸附-脱附等温线几乎保持不变，表明相应的孔结构基本上得到了保留。然而，将处理时间延长到48小时会导致大孔性的明显增加。这种增加可能是由于DDA和TEOS在MXene通道边缘区域的进一步积累，那里前驱体的渗透受到较少的影响。这些结果表明，更长的反应时间主要通过在前驱体在片层边缘的持续沉积或聚集来促进大孔的发展，而微孔和中孔结构基本保持完整。这种行为可能反映了在初始平衡期后膨胀剂和二氧化硅前驱体在受限内部通道中的饱和。接下来，我们通过将TEOS:MXene质量比从基础条件0.5变化到0.1、1.0和20来研究插层期间TEOS负载的影响。如图5a所示，所有样品都显示了具有H3滞后环的类型II等温线，这表明存在楔形/裂缝状中孔。随着TEOS:MXene比例从0.1增加到0.5，BET表面积增加，然后在1.0和2.0时减少（图5c和表S3）。中孔和总孔体积遵循相同的趋势（图5d和表S3）。在中孔范围（0.5 < P/P0 < 0.98）内的滞后环显著增长，特别是在0.8 < P/P0 < 0.98时，当比例从0.1增加到0.5时，而在更高的TEOS负载下减少，特别是在0.5 < P/P0 < 0.8时减少，这与较小的中孔数量较少一致。中孔尺寸分布（图5b）显示，在DDA:MXene质量比为5、10和20时，P-MXene的孔径范围分别为25–350 ?、40–450 ?和30–400 ?。比例10时，100–300 ?范围内的孔显著增加。总体而言，这些结果表明所有最终的P-MXene材料中都存在相互连接的微孔、中孔和大孔，DDA在调节纹理方面起着关键作用。我们假设在低DDA负载下，DDA倾向于插层到堆栈的边缘，仅扩展MXene双层的边缘相邻通道。然后TEOS蒸气被限制在这些区域，在水解/冷凝过程中形成二氧化硅柱，产生狭窄的颈部（墨水瓶型中孔）。在较高DDA（DDA:MXene = 10）下，层向堆栈内部进一步扩展，允许TEOS渗透到通道中并生成楔形/裂缝状孔。在过量DDA（DDA:MXene = 20）下，通道被DDA过度填充，阻止TEOS渗透到边缘之外。在煅烧过程中，DDA逸出，纳米片部分塌陷，导致表面积和孔体积的增加有限。图4。

通过VPP制备的P-MXene的纹理特性作为插层期间DDA负载的函数。(a) N2吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布；(c) 分为微孔和中孔贡献的表面积；(d) 相应的微孔、中孔和大孔体积。样品是在DDA:MXene质量比为0、5、10和20的条件下合成的。(合成条件：MXene/TEOS/H2O = 1:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解)。此外，通过将VPP时间从24小时延长到48小时进行了控制实验，在其他条件相同的情况下（MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:5:0.5:10（质量比）；在100°C下插层，在80°C下水解）。图S3显示，延长VPP时间并不会显著改变整体纹理特性。微孔和中孔区域的N2吸附-脱附等温线几乎保持不变，表明相应的孔结构基本上得到了保留。然而，将处理时间延长到48小时会导致大孔性的明显增加。这种增加可能是由于DDA和TEOS在MXene通道边缘区域的进一步积累，那里前驱体的渗透受到较少的扩散限制。这些结果表明，更长的反应时间主要通过在前驱体在片层边缘的持续沉积或聚集来促进大孔的发展，而微孔和中孔结构基本上保持完整。这种行为可能反映了在初始平衡期后膨胀剂和二氧化硅前驱体在受限内部通道中的饱和。接下来，我们通过将TEOS:MXene质量比从基础条件0.5变化到0.1、1.0和20来研究插层期间TEOS负载的影响。如图5a所示，所有样品都显示了具有H3滞后环的类型II等温线，这表明存在楔形/裂缝状中孔。随着TEOS:MXene比例从0.1增加到0.5，BET表面积增加，然后在1.0和2.0时减少（图5c和表S3）。中孔和总孔体积遵循相同的趋势（图5d和表S3）。在中孔范围（0.5 < P/P0 < 0.98）内的滞后环显著增长，特别是在0.8 < P/P0 < 0.98时，当比例从0.1增加到0.5时，而在更高的TEOS负载下减少，这与较少的较小中孔数量一致。中孔尺寸分布（图5b）在比例0.1时约为20–250 ?，在比例0.5时扩大到约40–300 ?，在比例1.0时略微缩小到约55–300 ?，峰值明显低于0.5时的峰值。我们将低TEOS负载下的低表面积/孔隙率归因于二氧化硅柱的数量不足，而在高负载下的减少可能是由于过量二氧化硅填充了层间通道，导致密度增加和可访问孔隙率降低。值得注意的是，TEOS:MXene的比例20接近于LPP方法中使用的比例11，然而VPP在这些条件下获得的表面积（33 m2/g）远低于LPP报告的141 m2/g。在LPP中，过量的TEOS在煅烧前通过过滤去除，这是VPP中未实施的步骤。总体而言，这些结果表明，通过VPP制备P-MXene需要与LPP有效的试剂组成不同的试剂组成。图5。

通过VPP制备的P-MXene的纹理特性作为插层期间TEOS负载的函数。(a) N2吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布；(c) 分为微孔和中孔贡献的表面积；(d) 相应的微孔、中孔和大孔体积。样品是在TEOS:MXene质量比为0.1、0.5、1和20的条件下合成的。(合成条件：MXene/TEOS/H2O = 1:10 (质量比)，在100°C下插层，在80°C下水解)。我们通过将VPP水合步骤中的水:MXene质量比从基础条件下的10变化到0和20来评估水的影响。如图6a所示，即使不加水（比例=0），仍然比原始MXene获得更高的N2吸附量，尽管低于比例10时的吸附量。比例0时的等温线属于类型IV，并具有H2b滞后环，且在P/P0 > 0.98时的急剧吸附表明存在大孔。在比例20时，总体N2吸附量甚至低于无水情况，而且高压吸附（P/P0 > 0.98）不再明显，但等温线仍然属于类型IV并具有H2b滞后。在测试的所有水:MXene比例中，BET表面积从0增加到10，然后在20时减少（图6c和表S4）。中孔和总孔体积遵循相同的趋势（图6d和表S4）。中孔尺寸分布（图6b）显示，无水样品（比例=0）的孔径较小（约25–300 ?），而比例10的样品孔径较大（约40–450 ?）。在比例20时，分布范围类似于比例10的情况，但强度均匀较低。在有水的情况下，插入的TEOS通过水解（Si(OCH2CH3)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH）和缩合（Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O）反应转化为二氧化硅。假设TEOS不与MXene上的末端-OH基团反应，化学计量水需求对应于MXene/TEOS/DDA/H2O = 1:0.5:10:0.09的质量比。这意味着相对于MXene质量来说，约9 wt%的水足以完成TEOS的水解。TGA表明在制备的MXene中约有2 wt%的水（见SI中的图S4），这解释了即使不加水也会发生一些柱化现象。在较高水含量下N2吸附量的下降可能是由于MXene片层之间的DDA双层被破坏：强H2O-胺相互作用可以破坏双层并削弱与MXene-OH基团的氢键，从而降低VPP的柱化效率。图6。

通过VPP制备的P-MXene的纹理特性作为水解期间水负载的函数。(a) N2吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布；(c) 分为微孔和中孔贡献的表面积；(d) 相应的微孔、中孔和大孔体积。样品是在水:MXene质量比为0、10和20的条件下合成的。(合成条件：MXene/TEOS/H2O = 1:10 (质量比)，在100°C下插层，在80°C下水解)。作为膨胀剂，DDA由一个以-NH2基团（CH3–(CH2)11–NH2）结尾的线性C12碳氢链组成。由于有不同碳氢链长度的胺可供选择，我们假设链的长度，因此分子大小，会影响层间扩张和柱化效率。为了探究这一点，我们在VPP过程中用己胺（HA，CH3–(CH2)5–NH2）和十八胺（ODA，CH3–(CH2)17–NH2）替代DDA，以实现链长度效应的直接比较。N2吸附-脱附等温线（图7a）显示HA和ODA衍生样品的总体吸附量低于DDA。当使用HA时，等温线显示出类型IV曲线的特征，并在P/P0 = 0.6附近开始具有H2b滞后环以及显著的高压吸附（P/P0 > 0.98），这表明存在大孔性。对于ODA，等温线显示出更明显的类型IV轮廓，并具有H2b环，这与墨水瓶型中孔一致。在P/P0 > 0.98时也观察到与大孔相关的吸附。BET表面积从HA增加到DDA，然后随ODA减少（图7c和表S5）。中孔和总孔体积遵循相同的趋势（图7d和表S5）。孔径分布（图7b）显示，与DDA相比，HA和ODA的特性尺寸都变小。这些结果表明，HA太短，无法显著扩展MXene的层间通道，而ODA虽然能够促进扩张，但占据过多体积并限制了TEOS的渗透，从而抑制了孔的发展。相比之下，DDA的中间链长度提供了更有利的平衡，促进了层间膨胀和TEOS向内部区域的扩散，从而增强了形成良好柱状结构的能力。见图7。

通过VPP法制备的P-MXene在插层过程中使用不同膨胀剂（HA、DDA或ODA）的文本性质。(a) N2吸附-解吸等温线；(b) 孔径分布；(c) 分为微孔和介孔贡献的表面积；(d) 相应的微孔、介孔和大孔体积。（合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解；对于HA和ODA，其摩尔数被控制与DDA相同。)


3.4

在低DDA和高TEOS条件下MXene的蒸汽相柱状化

我们假设DDA:MXene的质量比为10时，DDA会占据层间通道，阻碍TEOS的插层，从而限制了高孔隙率P-MXene的形成。为了验证这一点，我们使用较低的DDA:MXene比例（0.8）进行了一组VPP实验，同时增加TEOS的负载量。所有其他条件与基础案例相匹配。具体来说，TEOS:MXene的质量比逐步变化到1.6、3.2、6.4、10.0和20.0。在这些条件下制备的P-MXene样品的N2吸附-解吸等温线如图8a所示。所有样品都显示出IV型等温线，具有H2b滞后现象，并且在P/P0 > 0.98时显示出明显的高压吸收，表明具有大孔隙率。这种行为与第一组VPP实验（较高的DDA）形成了对比，后者显示出更为受限的介孔隙率。在较低的TEOS负载量（TEOS:MXene = 1.6）下，微孔的吸收量相当，毛细管凝结开始于P/P0 ～ 0.60。增加TEOS负载量（TEOS:MXene = 6.4）时，介孔和大孔的吸收量明显增加。在更高的TEOS负载量（例如，TEOS:MXene = 10和20）下，微孔和介孔的吸收量进一步增加，凝结开始于更低的相对压力（P/P0 ～ 0.42），这与形成小宽度介孔的情况一致。见图8。

通过VPP法制备的P-MXene的文本性质随TEOS负载量的变化。（a）N2吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；（c）分为微孔和介孔贡献的表面积；（d）相应的微孔、介孔和大孔体积。样品在TEOS:MXene质量比为1.6、3.2、6.4、10和20的条件下合成。（合成条件：MXene/DDA/H2O = 1:10:0.5（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解）。表面积随着TEOS负载量的增加而单调增加，所有样品的表面积都超过了第一组VPP实验的结果（见图8c和表S6）。值得注意的是，TEOS:MXene = 6.4的样品达到了386 m2/g，是液相柱状化所报告值的两倍多。总孔隙体积（见图8d和表S6）显示出非单调趋势：在中间TEOS负载量时减少，然后在更高TEOS负载量时再次增加，这表明TEOS部分占据层间通道最初减少了可用体积，而更多的TEOS最终增强了柱状结构的形成并恢复了孔隙率。孔径分布（见图8b）在更高TEOS负载量时向更小的介孔宽度转变，这与较低的凝结开始点一致。总体而言，这些结果表明少量的DDA就足以膨胀MXene层，为TEOS的插层和柱状结构的生长创造层间空间，从而增强了柱状效应。使用优化后的组成（MXene:DDA:TEOS = 1:0.8:6.4），接下来我们研究了插层温度的影响。这是基于观察到在基础温度下进行插层时，有相当一部分TEOS留在外部储液池中未反应。因此，插层在80°C、130°C和170°C下进行，然后通过N2吸附-解吸对所得到的VPP柱状化MXene样品进行了表征。如图9a所示，在较高温度（130°C和170°C）下保留了介孔隙率，但BET表面积分别减少到310 m2/g和257 m2/g（见图9c和表S7）。在80°C时，BET表面积也下降到309 m2/g。高温插层后观察到的黄色着色与DDA的部分分解一致，这将降低膨胀效率并阻碍TEOS渗透到通道中。在较低温度下，TEOS向层间空间的传递减少可能限制了柱状结构的形成。因此，在温度范围的两端，柱状结构的性能都受到了影响。值得注意的是，孔隙体积（见图9d和表S7）和孔径分布趋势（见图9b）随温度波动，表明温度依赖性更为复杂。

通过VPP法制备的P-MXene的文本性质随插层温度的变化。（a）N2吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；（c）分为微孔和介孔贡献的表面积；（d）相应的微孔、介孔和大孔体积。（合成条件：MXene/TEOS/DDA/H2O = 1:6.4:0.8:10（质量比），在80°C、100°C或170°C下插层，并在80°C下水解。）

3.5

对分层孔隙结构形成的机制理解

通过对在不同VPP条件下得到的P-MXene材料的结构-性质演变有了更好的理解，我们提出了一个用于解释二氧化硅柱状MXene中分层孔隙发展的机制模型。合成过程从冷冻干燥分散在悬浮液中的剥离MXene片层开始，在此过程中会发生部分重新堆叠（见图10a）。在冷冻过程中，溶剂结晶和随后的升华诱导了纳米片层的结构重排。尽管在冷冻干燥过程中与液体蒸发相关的经典毛细应力被最小化了，但由于相邻片层之间的范德华吸引力和冰晶形成过程中产生的机械应力，仍可能导致层间非均匀的塌陷。由于边缘松弛受限，堆叠区域的中心区域经历了更大的压缩约束，从而导致层间距离的不均匀性。这一过程产生了具有空间变化层间距离的皱褶形态（见图2a和c）。如BET分析（见图3a和c）所反映的，最终结构表现出有限的整体孔隙率，主要由皱褶和部分重新堆叠层之间的楔形或裂缝状通道产生的微孔隙率主导，介孔隙率和大孔隙率的贡献较小。

通过VPP法制备的P-MXene的文本性质随插层过程中TEOS负载量的变化。（a）N2吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；（c）分为微孔和介孔贡献的表面积；（d）相应的微孔、介孔和大孔体积。样品在TEOS:MXene质量比为1.6、3.2、6.4、10和20的条件下合成。（合成条件：MXene/DDA/H2O = 1:10:0.8:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解）。表面积随TEOS负载量的增加而单调增加，所有样品的表面积都超过了第一组VPP实验的结果（见图8c和表S6）。值得注意的是，TEOS:MXene = 6.4的样品达到了386 m2/g，是液相柱状化所报告值的两倍多。总孔隙体积（见图8d和表S6）显示出非单调趋势：在中间TEOS负载量时减少，然后在更高TEOS负载量时再次增加，这表明TEOS部分占据层间通道最初减少了可用体积，而更多的TEOS最终增强了柱状结构的形成并恢复了孔隙率。孔径分布（见图8b）在更高TEOS负载量时向更小的介孔宽度转变，这与较低的凝结开始点一致。总体而言，这些结果表明少量的DDA就足以膨胀MXene层，为TEOS的插层和柱状结构的生长创造层间空间，从而增强了柱状效应。使用优化后的组成（MXene:DDA:TEOS = 1.0:0.8:6.4），我们接下来研究了插层温度的影响。这是基于观察到在基础温度下进行插层时，外部储液池中仍有相当一部分TEOS未反应的观察结果。因此，插层在80°C、130°C和170°C下进行，然后通过N2吸附-解吸对得到的VPP柱状化MXene样品进行了表征。如图9a所示，在较高温度（130°C和170°C）下保留了介孔隙率，但BET表面积分别减少到310 m2/g和257 m2/g（见图9c和表S7）。在80°C时，BET表面积也下降到309 m2/g。高温插层后观察到的黄色着色与DDA的部分分解一致，这会降低膨胀效率并阻碍TEOS渗透到通道中。在较低温度下，TEOS向层间空间的传递减少可能限制了柱状结构的形成。因此，在温度范围的两端，柱状结构的性能都受到了影响。值得注意的是，孔隙体积（见图9d和表S7）和孔径分布趋势（见图9b）随温度波动，表明温度依赖性更为复杂。

通过VPP法制备的P-MXene的文本性质随插层温度的变化。（a）N2吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；（c）分为微孔和介孔贡献的表面积；（d）相应的微孔、介孔和大孔体积。（合成条件：MXene/TEOS/DDA/H2O = 1:6.4:0.8:10（质量比），在80°C、100°C或170°C下插层，并在80°C下水解。

3.5

对分层孔隙结构形成的机制理解

通过对在不同VPP条件下得到的P-MXene材料的结构-性质演变有了更好的理解，我们提出了一个用于解释二氧化硅柱状MXene中分层孔隙发展的机制模型。合成过程始于冷冻干燥分散在悬浮液中的剥离MXene片层，在此过程中会发生部分重新堆叠（见图10a）。在冷冻过程中，溶剂结晶和随后的升华诱导了纳米片层的结构重排。尽管在冷冻干燥过程中与液体蒸发相关的经典毛细应力被最小化了，但相邻片层之间的范德华吸引力和冰晶形成过程中产生的机械应力可以促进层间非均匀的塌陷。堆叠域的中心区域由于边缘松弛受限而受到更大的压缩约束，导致层间间距的不均匀性。这一过程产生了具有空间变化层间距离的皱褶形态（见图2a和c）。如BET分析（见图3a和c）所反映的，最终结构表现出有限的总体孔隙率，主要由皱褶和部分重新堆叠层之间的楔形或裂缝状通道产生的微孔隙率主导，介孔隙率和大孔隙率的贡献较小。

图10展示了冷冻干燥后层间孔隙率较低的MXene片层堆叠示意图（a），以及VPP柱状化过程后层间具有分层楔形孔隙的示意图（b）。将MXene与DDA混合并在DDA的熔点以上加热时，熔融的DDA通过毛细力被吸入层间通道中，从而扩展层间距离。插层过程进一步通过MXene的-OH表面末端和DDA的-NH2基团之间的氢键作用得到稳定。随后在气相中引入二氧化硅前驱体（TEOS）时，成核和凝结优先发生在可访问性增强的区域，即表面官能化区域（-OH和-O末端）和结构缺陷处。作为碱性胺，DDA还催化了TEOS与MXene片层上表面官能团的水解和缩合反应，形成二氧化硅柱。由于边缘区域更多地暴露于熔融DDA和气相TEOS的扩散，二氧化硅柱在片层边缘生长得更为广泛，导致这些区域的柱子更高。相比之下，内部通道受到扩散限制的前驱体接触和更强的机械约束，导致柱子更短且层间间距更窄。因此，最终的结构由较高边缘柱子稳定的大孔和/或介孔组成，这些柱子防止了大范围的塌陷，而由较短的内部柱子或重新堆叠的MXene层中的皱褶区域形成的微孔（见图10b）。大孔、介孔和微孔之间的连通形成了楔形或裂缝状的孔隙。总体而言，最终结构反映了干燥过程中的毛细效应引起的塌陷、层间范德华吸引力、DDA引起的膨胀作用以及二氧化硅柱的机械刚性之间的平衡。这种相互作用为观察到的分层孔隙分布提供了机制基础，并解释了在大规模MXene片层内部不形成框架孔的情况下，微孔、介孔和大孔的同时出现。

3.6

P-MXene的热稳定性与水热稳定性

对于基于MXene的材料在催化应用中的热稳定性和水热稳定性是非常重要的考虑因素，特别是在热催化方面。为了理解这些性质，我们对通过VPP方法制备的P-MXene材料进行了热稳定性和水热稳定性测试。据报道，基于MXene的材料在高于约350°C的温度下会在空气中发生氧化。因此，基于MXene的材料在实际应用中通常应限制在低于此温度的氧化环境中。为了完整性，我们在惰性气氛和水热条件下评估了P-MXene在高温下的稳定性。对于热稳定性测试，样品（合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解）在500°C下在流动的N2（100 mL min?1）中处理24小时。水热稳定性通过在流动的2%蒸汽/98% Ar（50 mL min?1）条件下将样品暴露在500°C下24小时来评估。处理后，收集了N2吸附-解吸等温线和XRD图案。对于水热处理后的样品，XRD图案（见图11）显示（002）反射峰的消失，表明P-MXene的分层结构受到了显著破坏。这一观察结果与N2吸附-解吸结果一致，其中表面积（见图12c）和总孔隙体积（见图12d）在水热处理后均有所减少。结构降解可能是由于二氧化硅柱在高温下长时间暴露于蒸汽中导致的层间结构的塌陷。相比之下，对于在干燥N2下的热处理样品，（002）峰得以保留（见图11），表明分层结构大体上保持完整。有趣的是，热处理导致表面积和孔隙体积的增加（见图12b–d）。这种增强可能归因于二氧化硅柱的进一步凝结或结构重排，减少了框架的堵塞并增加了可访问的孔隙率。此外，N2流中的微量氧气杂质可能导致P-MXene中的碳物种部分氧化，可能产生了额外的微孔或大孔。总体而言，这些结果表明P-MXene在高温水热条件下的稳定性有限，而在干燥空气环境中则能更有效地保持结构完整性。尽管如此，即使在惰性条件下，长时间的高温暴露也会引起结构演变。因此，P-MXene的催化应用应优选在适中温度下进行，以确保结构稳定性。

图11显示了P-MXene经过热处理和水热处理后的XRD数据。P-MXene的合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解。热处理在500°C下在N2（100 mL min?1）中进行了24小时，而水热处理在500°C下在Ar（50 mL min?1）中进行了24小时，并加入了2 wt%的蒸汽。图12

P-MXene及其经过热处理和水热处理后的文本性质。(a) N2吸附-解吸等温线;(b) 孔径分布;(c) 分为微孔和介孔贡献的表面积;(d) 相应的微孔、介孔和大孔体积。P-MXene的合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下插层，在80°C下水解。热处理在500°C下在N2（100 mL min?1）中进行了24小时，而水热处理在500°C下在Ar（50 mL min?1）中进行了24小时，并加入了2 wt%的蒸汽。

3.7

P-MXene支持的Ru催化剂用于塑料氢解

为了评估通过VPP方法合成的P-MXene的应用潜力，我们将其作为塑料化学升级的催化剂载体。聚烯烃，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），由于其结构简单但用途广泛，占据了全球塑料市场的主导地位。它们具有诸如高强重比、透明度和优异的耐用性等有利性质。然而，同样的化学稳定性也使它们抵抗降解和分解。钌（Ru）是一种广泛研究用于聚烯烃氢解的金属催化剂，其催化性能优越，这在很大程度上归因于其对决定速率的C-C键断裂步骤具有较低的活化能障碍。Ru纳米粒子的典型载体包括TiO2、ZrO2、CeO2和碳材料。然而，这些催化剂体系通常具有有限的表面积和孔隙率，这限制了聚合物与催化剂之间的界面接触并阻碍了质量传输。为了解决这个问题，选择Ru作为活性相来制备P-MXene支持的Ru催化剂（Ru@P-MXene）。作为对比，也在相同的反应条件下合成了MXene支持的Ru催化剂（Ru@MXene）并进行了测试。在这两种情况下，Ru的负载量都控制在5 wt%。

3.7.1

催化剂性质

通过HAADF-STEM成像检查了Ru@MXene和Ru@P-MXene催化剂中Ru粒子的颗粒尺寸分布直方图（见图13a的插图）显示，Ru颗粒的平均尺寸约为1.9纳米。在P-MXene基底上，没有观察到明显的Ru颗粒（见图13c）。STEM-EDS元素映射证实了Ru@P-MXene中存在Ru，并且与Ru@MXene相比，分散性显著提高（见图13b和d）。这种分散性的增强归因于VPP过程产生的增加的表面积和介孔体积。

HAADF-STEM图像（a和c）及STEM-EDS映射数据（b和d）分别对应Ru@MXene（a和b）和Ru@P-MXene（c和d）。图(a)中的插图是Ru@MXene样品的Ru颗粒尺寸直方图。（P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下进行插层，在80°C下水解）。测量了5.0% Ru@MXene和5.0% Ru@P-MXene的高分辨率Ru 3d XPS光谱，以了解Ru物种的配位环境。使用CasaXPS软件按照先前报告的方法进行了反卷积处理56，以区分Ru 3d信号和C 1s光谱56。如图14所示，C 1s光谱被分解为外来碳物种（C–C/C–H，约284.8 eV）、氧化碳（C–O和O–CO，约286.2–288.9 eV）、碳化物相关峰（C–Ti，约282.0 eV）以及与C 1s区域重叠的Ru相关物种。Ru 3d光谱被分解为位于280.4 eV、280.9 eV和282.1 eV处的Ru–Ru、Ru–O和Ru–Cl状态。对于5.0% Ru@MXene样品，C–Ti峰的主要特征证实了Ru掺入后MXene碳化物框架的保持。值得注意的是，Ru–Cl和Ru–O物种被清晰地分离出来，表明相当一部分Ru保持在阳离子状态，这些Ru物种来源于残余的RuCl3前驱体和在MXene表面上稳定的氧化Ru物种。Ru–Ru键合的存在表明Ru物种部分还原为金属Ru。金属Ru和氧化Ru状态的结合支持了MXene基底既促进Ru的分散又部分还原Ru的观点，同时通过表面终止稳定阳离子物种38,57,58。相比之下，5.0% Ru@P-MXene催化剂表现出明显不同的光谱特征。虽然特征性的C–Ti峰仍位于约282.0 eV，证实了MXene层在柱化后的结构保持，但Ru信号主要由Ru–O和Ru–Cl状态主导，几乎没有金属Ru–Ru键合的贡献。这表明Ru物种在由二氧化硅柱创建的扩展层间环境中分散得更细，并以氧化形式稳定。HAADF-STEM（图13c）观察到的Ru@P-MXene中较小的、更均匀的Ru颗粒大小与Ru@MXene中细长的Ru颗粒相一致。

Ru@MXene和Ru@P-MXene样品的Ti 2p（a）和Ru 3d/C 1s（b）XPS数据。（P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下进行插层，在80°C下水解）。高分辨率Ti 2p XPS光谱根据Barsoum等人的方法被分解为C–Ti–(O\O\O)、C–Ti–(O\O\F)和C–Ti–(O\F\F)环境59。对于5.0% Ru@MXene，也检测到了TiO2?xF2x的存在，尽管其贡献较弱，表明在合成或处理过程中表面发生了部分氧化。这些状态的共存表明MXene表面的Ti原子分布在碳化物键合和氧氟化物环境中。多种终止状态可能有助于Ru物种的锚定，如Ru 3d光谱中所观察到的，稳定了阳离子和金属Ru。相比之下，5.0% Ru@P-MXene的Ti 2p光谱主要由强烈的TiO2?xF2x成分主导，混合C–Ti–O/F状态的贡献较小。碳化物相关C–Ti峰的弱强度表明Ti–C信号被二氧化硅框架部分稀释。这种结构改性虽然降低了Ti–C键合的相对显著性，但却创造了更多可访问的位点，可以强烈稳定分散的Ru阳离子。

3.7.2 低密度聚乙烯的氢解

在相同的条件下，使用Ru@P-MXene和Ru@MXene催化剂评估了低密度聚乙烯（LDPE）的氢解。如图15a所示，Ru@MXene的活性有限，2小时后仅达到了9.16%的转化率。产物分布包括1.85%的气体、4.19%的液体和90.84%的固体残渣，其中甲烷是主要的气体产物。相比之下，Ru@MXene表现出显著增强的性能，在0.5小时内达到了76.57%的转化率。产物分布明显向更易挥发的产物偏移，包括15.46%的气体、56.36%的液体和23.43%的固体（见图15b）。甲烷再次成为主要的气体产物，产率为12.28%。对于这两种催化剂，高选择性符合基于Ru的催化剂在氢解反应中的公认行为54。

图15 显示了在Ru@MXene和Ru@P-MXene催化剂上LDPE氢解的转化率和产物选择性（a）以及产物产率分布（b）。反应条件：250°C，30巴H2，LDPE进料/催化剂质量比=20。Ru@MXene和Ru@P-MXene的反应时间分别为2小时和0.5小时。（P-MXene合成条件：MXene/DDA/TEOS/H2O = 1:10:0.5:10（质量比），在100°C下进行插层，在80°C下水解）。Ru@MXene的低活性归因于MXene基底的BET表面积低、孔体积小和孔径窄，这些因素限制了活性位点的可访问性并阻碍了质量传输。此外，Ru@MXene是通过将MXene分散在Ru前驱体溶液中进行冻干来合成的，这一过程可能导致Ru物种嵌入到MXene层之间60。相比之下，Ru@P-MXene的优异活性源于柱状基底提供的显著增加的表面积、孔体积和介孔大小。这些结构改进缓解了扩散限制，提高了聚合物链对Ru活性位点的可访问性。总体而言，这些结果强调了P-MXene凭借其优化的纹理性能，更有效地发挥了基于MXene的材料的催化潜力，在这一有前景的二维材料应用领域中展现了其优势。

4. 结论

总之，我们开发了一种气相柱化（VPP）策略来工程化介孔二氧化硅柱状MXene（P-MXene）的孔结构。通过优化胺膨胀剂的种类和用量、二氧化硅前驱体（TEOS）的量以及水解用水的含量，所得到的P-MXene具有扩展的层间间距、高表面积和较大的介孔，与通过液相柱化制备的材料相当。此外，通过降低DDA的用量同时增加TEOS的用量，VPP制备的P-MXene的表面积超过了LPP制备的材料的两倍以上。VPP方法还提高了前驱体的利用率，并减少了液体废物的产生，提供了一种更加环保、经济高效且操作简单的替代传统液相处理的方法。为了探索催化应用，P-MXene被用作聚乙烯氢解中Ru纳米颗粒（Ru@P-MXene）的载体。P-MXene载体促进了高度分散的Ru位点，并为庞大的聚合物链提供了更好的通道，增强了熔融相中的质量传输，显著提高了催化活性。总体而言，这项工作将基于MXene的材料推进到了新的介孔结构领域，并展示了它们作为异质催化剂载体的潜力，适用于塑料等重质或庞大原料。

作者贡献

Song Luo：概念化、正式分析、研究、方法论设计、初稿撰写、审阅与编辑；Ali Kamali：正式分析、研究、初稿撰写；Joshua Little：研究、撰写、审阅与编辑；Po-Yen Chen：监督、撰写、审阅与编辑；Yeonsu Kwak：研究、撰写、审阅与编辑；Dion Vlachos：监督、撰写、审阅与编辑；Akash Warty：研究；Hyunjik Kim：研究；Jong K. Keum：研究；Ke Zhang：资金筹集、项目管理、监督；John Yang：资金筹集、项目管理、监督；Dongxia Liu：概念化、正式分析、方法论设计、初稿撰写、审阅与编辑、监督、资金筹集、项目管理。利益冲突

作者已提交了与本文描述的材料/过程相关的临时专利申请。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括：未添加DDA的VPP柱状MXene或从MXene中分离出的DDA、MAX材料的性质、DDA插层的动力学、MXene材料的热重分析（TGA）、Ru@P-MXene与P-MXene和Ru/C相比的LDPE氢解、通过VPP方法合成的PMXene的纹理性质、LDPE氢解的详细实验和分析程序。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ta09345g。

致谢

本工作得到了能源部科学办公室基础能源科学领域资助的Plastics Innovation Center的支持，资助编号为DE-SC0021166，以及美国国家科学基金会的资助，编号为NSF-PFI-MCA-2220588。此外，该研究还通过与Saudi Aramco（CW53673）的研究协议得到了支持。小角X射线散射实验在能源部科学办公室的用户设施CNMS进行，用户提案号为CNMS2024-B-02687。这项研究还利用了橡树岭国家实验室运营的Spallation Neutron Source（SNS）的资源，该设施也是能源部科学办公室的用户设施。