通过电子顺磁共振（EPR）和振动样品磁强计技术研究墨鱼（Sepia melanin）黑色素中的自旋动力学与磁化现象

《Materials Advances》：Spin dynamics and magnetization in Sepia melanin by electron paramagnetic resonance and vibrating sample magnetometry

　　乌贼黑色素（Sepia melanin）是黑色素生物色素家族中的真黑素（eumelanin）成员，是乌贼释放的深色墨水的主要成分，用于防御和伪装。其名称来源于Sepia Officinalis这种常见的乌贼物种，Sepia黑色素正是从这种乌贼中提取的。乌贼黑色素含有稳定的自由基，即碳中心自由基（CCR）和半醌自由基（SQR），使其成为有机自旋电子学和生物电子学应用的有希望的候选材料。这些自由基的行为受到水合情况的强烈影响，因为水分子与氧化还原活性位点相互作用，从而调节电荷和自旋配置。在这项研究中，我们使用电子顺磁共振（EPR）光谱和振动样品磁强计（VSM）技术在150–360 K的温度范围内，研究了乌贼黑色素在干燥状态和水合状态下的磁性质。EPR分析显示，水合后信号强度降低，g值略有增加，横向弛豫时间延长，这与文献中的结果一致。VSM测量表明，两种状态下都存在弱的铁磁性，饱和磁化强度（Ms）和剩磁（Mr）随水合而减小。正如预期的那样，这种铁磁性行为隨温度升高而减弱。尽管如此，在360 K以上温度下，铁磁性行为仍然存在。为了排除可能对磁性质有贡献的金属化学元素的存在，我们进行了仪器中子活化分析（INAA）。此外，我们还使用X射线光电子能谱（XPS）探测了表面的元素组成。虽然INAA检测到了Fe、Cu、Ni和Co的微量浓度，但这些元素的含量低于XPS的检测限。这些发现表明，观察到的磁性主要来源于有机自由基矩阵，特别是CCR和SQR，而非金属的贡献。

引言

有机材料的磁性质因其在有机自旋电子学、生物电子学和生物医学设备中的应用而受到越来越多的关注。1–3 有机材料由于具有机械柔韧性、低处理温度、轻质和生物相容性而在技术上具有重要意义。4–6

研究工作集中在通过引入自由基物种（未配对电子）来实现有机材料的铁磁性。7,8 1963年，McConnell提出芳香族和烯烃分子结构中的自由基可以在晶体晶格中π–π堆叠，从而促进相邻分子中π电子的自旋平行排列，实现铁磁性交换作用。然而，直到1991年，第一种无金属的有机铁磁体才被鉴定出来，即p-硝基苯基硝酰基硝肟晶体，其中相邻分子中的自由基相互作用导致了自旋排列。10 更近期，像四氰基醌二甲烷（TCNQ）这样的化合物即使在室温下也表现出弱铁磁性（饱和磁化强度约为10^-3 emu g^-1），进一步突显了基于自由基的磁有序在有机系统中的可行性。11

在有机材料中，真黑素（eumelanin）作为黑色素家族中的黑棕色生物色素，因其内在的自由基和基于醌的氧化还原性质而成为表现出磁性质的有希望的候选者。12–14 此外，真黑素因其对湿度的依赖性电响应、广泛的光学吸收和与金属的结合亲和力而被广泛研究。15–18

真黑素是由两种构建块（单体）即5,6-二羟吲哚（DHI）和5,6-二羟吲哚-2-羧酸（DHICA）的氧化聚合形成的。DHI和DHICA具有多个聚合位点，这导致它们形成不同大小的寡聚物。这些寡聚物通过π–π堆叠进行层次化自组装，形成由大约4-5层堆叠而成的原型分子，层间距约为3.5 ?，横向尺寸约为20 ?。16,19,20 这些原型分子通过π–π相互作用和边缘对边缘的氢键进一步形成约10至15纳米大小的结构。16 同样的力量也驱动了直径在100到300纳米之间的较大球形颗粒的形成。16 高分辨率原子力显微镜显示，这些颗粒具有平均宽度约为19纳米、高度约为3纳米的小突起。20

由于单体（DHI和DHICA）的聚合不完全，材料中存在未配对的碳中心自由基。13,21,22

乌贼黑色素是一种天然的真黑素形式，是从Sepia Officinalis（一种常见的乌贼）的墨囊中提取的。乌贼黑色素存在不同的氧化还原形式，包括还原型氢醌（HQ）、中间态半醌（SQ）和氧化型醌（Q），以及Q的互变异构形式——醌亚胺（QI）。在湿润环境中，调节HQ、SQ和Q浓度的比例平衡随着水浓度的增加而向SQ和质子的形成方向移动。电荷传输是通过电子在陷阱状态之间的跳跃来实现的。质子作为移动的电荷载体，有助于乌贼黑素的电响应。16,17,19,20,23,24

黑色素的磁性质传统上与其稳定的未配对电子相关，这些电子归因于SQR和CCR。12–14,21,25–27 这些自由基不仅定义了黑色素的顺磁特性，还在其电响应中起着关键作用。然而，这种磁响应的本质和起源，无论是由于黑色素中的自由基本身，还是由于在开放、生物环境中合成时存在的金属等环境相互作用所导致，仍在研究中。电子顺磁共振（EPR）光谱在阐明黑色素的自由基基础性质及其在解释其电响应中的作用方面发挥了关键作用。研究一致报告了各种类型黑色素（例如黑兵蝇真黑素、28 牛眼真黑素、29 多巴真黑素、30 人类头发真黑素等）中存在稳定的半醌型自由基，表现为EPR光谱中的主导窄信号。14 依赖水分的EPR研究表明，水显著改变了自由基信号的线宽和g值，表明水改变了自由基的局部电子环境。13,14 黑色素中的自由基不仅是结构标志物，还是通过跳跃进行电荷传输的活跃参与者，从而将黑色素的顺磁特性与其传输行为联系起来。25,32 此外，化学修饰，如黑色素的磺化，会影响自由基浓度和g值，表明通过功能化可以调节黑色素的自由基性质。在磺化的黑色素中，向中性分子添加一个电子会导致连接到醌氧上的-SO2CH3基团的释放，自由基的自旋定位在-SO2CH3上。这表明较高的g值可能与来自S-黑色素中的磺化基团有关。26,27

振动样品磁强计（VSM）是一种强大的技术，用于通过检测材料在具有不同强度的均匀磁场中的磁化变化来表征其磁性质。33,34 之前使用（VSM）对黑色素的研究发现了天然黑色素、铜掺杂黑色素和黑色素-ZnO复合材料中的弱铁磁性，且磁响应在较高温度下减弱。35 然而，这些研究并没有完全探索或解释未掺杂的天然黑色素中弱铁磁性的起源。35,36

为了评估真黑素在基于自由基的技术和设备中的潜力，深入理解其自旋相关性质至关重要，特别是在天然形式如乌贼黑色素中。这项研究应该考虑材料的层次结构。20 此外，乌贼黑色素的元素组成，包括铁、铜和锌等金属的存在，可能对其磁性和电子行为产生影响。32,37

在这项研究中，我们使用EPR光谱和VSM研究了乌贼黑色素在干燥状态和水合状态下的磁性质。EPR测量用于探测水合过程中未配对电子群体及其局部环境的变化。VSM用于检查水合如何影响磁化行为和温度依赖的磁响应。这项工作的目的是探讨水合如何影响宏观磁响应。我们的工作假设是，水合不仅改变了文献中已经报告的自由基物种（CCR和SQR）的相对浓度，还改变了乌贼黑色素中的自旋-自旋相互作用。通过结合EPR光谱（用于探测自由基自旋动态）和VSM测量（用于探测宏观磁化），我们旨在建立微观自由基行为与宏观磁有序之间的关系。与之前对真黑素磁性的研究相比，这项工作通过揭示水合如何影响生物来源乌贼黑色素的EPR特征和静态磁化曲线提供了新的见解。

材料和方法

用于处理可食用乌贼墨水的材料

乌贼墨水（Stareef Seafood Boston，来自西班牙）是在蒙特利尔的鱼市购买的。盐酸（HCl，ACS试剂级，37%）从Acros Organics购买。一碱性和二碱性磷酸钠溶液（0.5 M在水中的溶液），以及乙醇（ACS试剂，99.8%）、乙酸乙酯、1-丙醇（99.5%）和1-甲氧基-2-丙醇（99.5%）从Sigma-Aldrich购买。

乌贼黑色素的制备

乌贼黑色素粉末是通过改进先前记录的程序从商业乌贼墨水中获得的。17,32,38 简而言之，300克商业乌贼墨水分散在500毫升2M盐酸中，并在室温下连续搅拌24小时。所得混合物经过离心（Allegra-X30R离心机，Beckman Coulter），然后进行一系列处理步骤：用0.5 M HCl洗涤三次，每次用去离子水（DI）洗涤一次，磷酸盐缓冲液（包含0.02%体积/体积的一碱性磷酸钠200 mM，32.49%体积/体积的二碱性磷酸钠200 mM，和67.49% DI水），乙醇，再次用DI水，然后是乙酸乙酯。最后阶段用DI水再冲洗四次。所有离心步骤均在10,000 rpm和5 °C下进行，HCl溶液、乙醇和乙酸乙酯的时间为15分钟，DI水和缓冲液步骤的时间为25分钟。然后将该材料在-80 °C下冻干3天以去除多余的水分，得到干燥的细黑色乌贼黑色素粉末。这个协议通常可以从300克原始墨水中得到30-35克黑色素，即重量产率约为10-12%。乌贼黑色素粉末在两种不同条件下存放至少24小时：在氮气手套箱（H2O和O2 < 5 ppm）中存放干燥样品，在相对湿度超过90%的湿度室中存放水合样品。使用装有去离子水（DI）的加湿器在Cole-Parmer迷你湿度室（型号03323-14）中维持高湿度环境。使用风扇为房间通风，确保水分均匀分布。我们使用两种仪器跟踪相对湿度（RH）的变化：USB便携式湿度计（REED R6020 Datalogger）和基于微控制器的传感器（ETS 5100）。在称重之前，将乌贼黑色素粉末研磨以消除大颗粒。样品质量使用精度为10^-5 g的分析天平进行测量。对于水合研究，样品在加水合前称重，然后放入湿度室中，24小时后再称重。由于水合而增加的重量百分比使用以下公式计算：
(1)

其中W1和W2分别是加水合前后的样品重量。由于水合而增加的重量百分比约为15%。为了制备颗粒，每个样品（约300毫克）使用分析天平称重。然后使用C型雕刻实验室压力机（Specac系列）在10公吨的压力下压缩粉碎的粉末成盘状颗粒，持续60秒，所得颗粒的厚度约为1毫米。

电子顺磁共振（EPR）光谱

通过保持辐射频率（ν）不变而改变磁场（B）来获得EPR光谱。当磁场调节两个自旋状态之间的能量差（ΔE）以匹配电磁辐射的能量时，会发生吸收（或共振）。这种共振条件表示为：
ΔE = hν = gμBB0

(2)

其中

h是普朗克常数（6.626 × 10^-34 Js），ν是微波频率（GHz），μB是玻尔磁子（9.274 × 10^-24 J T^-1），B0是共振场（T）。EPR测量是在Bruker Magnettech ESR5000光谱仪上对乌贼黑色素进行的。光谱在室温下记录，磁场范围从313 mT到363 mT，总扫描宽度为50 mT。扫描时间设置为60秒。使用10 mW的微波功率，调制幅度为0.2 mT。共振腔的频率为9.447 GHz。干燥和湿润样品（即使用Sepia黑色素粉末形式的S_epr_dry和S_epr_wet进行了电子顺磁共振（EPR）测量。在EPR测量之前，Sepia黑色素粉末在手套箱中干燥约2天，并在水合室（相对湿度约为95%）中水合约1天。振动样品磁强计（VSM）

使用ADE Technologies公司的EV9 VSM系统对Sepia黑色素样品进行了磁化强度测量，同时改变了磁场强度和温度。简而言之，样品的振动会产生一个交变磁信号，该信号被检测线圈捕捉并转换为与样品磁化强度成正比的电压，从而能够精确描述其磁行为。在150–360 K的温度范围内，以70 K的步长进行了磁化强度随温度变化的测量。为了改变温度，将样品放置在一个装有热电偶的加热管中，管内循环N2气体。加热管中的加热元件通过PID环可以精确控制N2气体的温度。对于低于室温的温度测量，N2气体在进入加热管之前会用液氮预冷。对于磁化强度的测量，Sepia黑色素颗粒被切成大约方形的小块，质量约为50毫克。在对Sepia黑色素样品进行测量之前，首先使用一个已知磁矩的镍盘进行校准。然后，将Sepia黑色素样品用双面胶带粘贴在样品架（Pyrex棒）的末端。在每个温度下获得了M–H曲线。之后，将样品从样品架上取下，并再次测量无样品时的样品架信号。然后可以从第一组测量结果中减去样品架的信号，以获得仅来自样品的信号。仪器中子活化分析（INAA）

使用蒙特利尔理工学院的SLOWPOKE-2核反应堆进行了Sepia黑素的仪器中子活化分析（INAA）元素表征。这种分析技术利用中子源激活放射性同位素，然后通过分析伽马射线谱来确定元素浓度。该反应堆的最大热输出为20千瓦，使用高测试低浓缩铀（HALEU）作为燃料源。将大约1克的样品重复三次，装入1.6毫升的高纯度聚乙烯小瓶中，并注入反应堆的一个辐照位置，热中子通量约为5 × 10^11中子/厘米^2·秒。样品被辐照30秒，然后是5小时，以便充分激活感兴趣的放射性核素（分别是短寿命和长寿命的）。辐照后，使用高纯度锗（HPGe）探测器对放射性样品进行计数，以收集不同衰变时间的伽马射线谱。然后使用蒙特利尔理工学院的专用INAA软件确定质量浓度，并对多种元素进行了分析（见表3）。X射线光电子能谱（XPS）

使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪进行了XPS分析，该光谱仪配备了单色Al Kα X射线源（光子能量=1486.68 eV）。X射线源的工作功率为218.8瓦（14.7千伏，14.9毫安），分析室内的基压保持在1.0 × 10^-8托尔。测量是在直径约1000微米的分析表面上进行的，电子发射角为0°，提供小于10纳米的探测深度。使用150 eV的通过能量和1.0 eV的能量步长记录了调查谱。背景减除使用Smart方法进行，量化基于Thermo Al灵敏度因子表。所有结合能都以C 1s峰在284.8 eV为参考进行了电荷校正。粉末样品被压在导电铜带上，并安装在玻璃基底上进行分析。结果与讨论

EPR分析

Sepia黑色素的干样品和湿样品的EPR光谱显示，湿样品的EPR信号强度低于干样品（见图1）。图1

干（黑色实线，S_epr_dry）和湿（红色实线，S_epr_wet）Sepia黑色素的X-band EPR光谱。EPR信号据信来源于两种自由基，即CCR和SQR。Mostert等人提出，随着水合，CCR的浓度降低，SQR的浓度增加，导致EPR信号整体降低。在干黑色素中，CCR稳定在堆叠的寡聚片中。水合后，形成SQR单元，为芳香系统贡献了一个额外的电子。这改变了分子中原子之间的负电荷分布。结果，寡聚片之间的π–π堆叠被破坏，导致寡聚体解堆叠，如Hunter和Sanders所解释的。这使CCR暴露于水环境中，减少了EPR信号强度。因此，Sepia黑色素水合物中EPR强度的降低可以归因于CCR的耗尽、在增强导电路径中的自旋离域以及增加的自旋-晶格松弛的综合效应，这些都会改变EPR光谱。我们使用方程（3）计算了干样品和湿样品的g值，分别为2.0034和2.0043。水合后线宽减小（见表1），同时EPR信号也相应减小。EPR测量显示信号强度降低，g值略有变化，横向松弛时间增加（见主文件的表1和补充信息中的计算S1），表明局部电子环境和自由基之间的相互作用发生了变化。如先前文献中报道的，EPR光谱的变化可能源自CCR和SQR的转化。

表1

通过EPR响应比较Sepia黑色素的干样品和湿样品的g值、线宽、共振场和松弛时间（见材料和方法）

样品
g值
线宽，ΔBpp (mT)
共振场，B0 (mT)
横向松弛时间，T2 (ns)

S_epr_dry
2.0034
0.62
336.90
66.4

S_epr_wet
2.0043
0.54
336.76
76.2

在环境条件下进行的VSM分析

我们在环境条件下对Sepia黑色素的干样品和湿样品进行了VSM测量（见补充信息表S2，即S2_dry和S2_wet）。我们首先去除了样品架的 contribution，得到了仅Sepia黑素的 contribution（见图S1和S2），然后进一步去除了总贡献中的抗磁 contribution（见图S1和S2），得到了铁磁 contribution（见图2a和b）。VSM测量显示干样品和湿样品都表现出微弱的铁磁行为（小滞后），这可能归因于黑色素中顺磁中心的有序排列。

图2

(a) 干（S2_dry）和 (b) 湿（S2_wet）Sepia黑色素样品在环境条件下的M–H曲线（1 emu g?1 = 1 A m2 kg?1）。我们观察到水合后饱和磁化强度（即材料中所有磁矩与施加场对齐时达到的最大磁化强度）和剩磁（即去除外部磁场后材料中剩余的磁化强度）的降低，这与之前对干样品和湿样品的EPR测量结果一致。关于矫顽场（即使材料被磁化后磁化强度降为零所需的磁场），似乎不受水合的影响。干样品和湿样品的Ms、Mr和Hc的值（表2）表明，在干状态下，由于分子排列更紧密，自由基更加接近。

表2

比较Sepia黑色素的干样品和湿样品的磁参数（1 emu g?1 = 1 A m2 kg?1）

样品
Ms (× 10^-3 emu g?1)
Mr (× 10^-3 emu g?1)
Hc (mT)

S2_dry
3.6
0.64
23.6

S2_wet
1.5
0.26
26.1

表3

通过INAA获得的Sepia黑色素粉末中Cu、Fe、Co和Ni的浓度（以ppm为单位）

Cu
Fe
Co
Ni

值
不确定值
不确定值
不确定值
不确定值
19.3
1.3
86.7
12.3
0.137
0.037
<4.4

我们在表S1中提供了不同干样品和湿样品的磁参数比较，用于VSM测量。温度分辨的VSM

我们对干Sepia黑色素样品（见补充信息表S2，即S2_dry_P1）在150–360 K的温度范围内进行了温度分辨的VSM研究，步长为70 K（见图S1），以研究温度如何影响其磁行为。我们观察到Ms随温度的降低（见图3a），而抗磁性几乎不随温度变化。这种行为是铁磁系统的典型特征：随着温度的升高，热能增加导致自旋无序。在Sepia黑色素中，热扰动也会使自旋方向错位，从而减少了净磁矩。我们还分析了剩磁和矫顽力随温度的变化（见图3和5），Mr和Hc随温度单调减小，但即使在360 K时，Sepia黑色素仍显示出23 mT（或230 Oe）的弱铁磁性。在插图中，我们包括了磁场范围从-0.05到0.05 T的M–H曲线。图3

温度依赖的 (a) M–H曲线和 (b) 抗磁性对于干（S2_dry_P1）Sepia黑色素样品（1 emu g?1 = 1 A m2 kg?1）。我们还对湿Sepia黑色素样品（见补充信息表S2，即S2_wet_P1）在同一温度范围内进行了温度分辨的VSM（见图S2）。我们观察到干样品和湿样品表现出相同的行为（见图4a和b）。值得注意的是，干样品在所有温度下的磁化强度始终高于湿样品，这再次证实了水合会削弱磁相互作用。对于Sepia黑色的抗磁贡献，我们绘制了干样品和湿样品的磁化率与温度的关系图（见图S3），发现两种情况下的磁化率几乎不随温度变化。我们计算出干样品和湿样品的磁化率值约为-7 × 10^-7 emu g?1 Oe?1（见补充信息，图S3）。对于抗磁性，预期磁化率是一个负值且不随温度变化。请注意，在图4a的插图中，我们包括了磁场范围从-0.05到0.05 T的M–H曲线。

温度依赖的 (a) M–H曲线和 (b) 抗磁性对于湿（S2_wet_P1）Sepia黑色素样品（1 emu g?1 = 1 A m2 kg?1）。图5

温度函数的磁参数：(a) 饱和磁化强度，Ms；(b) 剩磁，Mr；(c) 矫顽力，Hc对于干（S2_dry_P1）和湿（S2_wet_P1）Sepia黑色素样品（1 emu g?1 = 1 A m2 kg?1）。图5和表S2显示了干样品和湿样品的Ms、Mr和Hc随温度的变化。所有这些参数，即Ms、Mr和Hc，都随温度单调减小，但一直持续到360 K，此时干样品和湿样品的矫顽力都约为23 mT（或230 Oe）。在每个温度下，干样品的Ms和Mr都高于湿样品，但Hc在湿样品中更高。使用简单的平均场模型来描述铁磁体的自发磁化随温度的变化，我们估计干样品的转变温度约为550 K，湿样品约为420 K（见补充信息中的图S4）。这进一步支持了水合会削弱铁磁有序性的假设。INAA

为了进一步验证Sepia黑色素中存在过渡金属，我们对样品进行了INAA分析，以确定Cu、Fe、Co和Ni的质量分数。这些分析的结果在表3中呈现，报告的浓度附带了68%的置信区间（一个标准差），当伽马射线信号高于背景信号时。在Ni的情况下，没有在背景信号之上测量到明显的光峰，因此给出了95%置信区间（两个标准差）的检测限。因此，INAA仅检测到样品主体中包含86.7 ppm的铁（Fe），而铜（Cu）、镍（Ni）和钴（Co）的含量则更低。这一低浓度，加上XPS谱中未检测到铁的信号，表明铁的存在仅是微量，并且对观察到的磁化现象没有显著贡献。此外，测得的磁化强度（Ms）分别为4.1 × 10^-3 emu/g（干燥状态）和2.17 × 10^-3 emu/g（湿润状态），远超过了基于检测到的铁含量计算出的理论最大值4.72 × 10^-5 emu/g，这进一步支持了磁化现象不能仅仅来源于金属杂质的观点。尽管测得的磁化强度值较低，但有多个证据表明乌贼黑色素中存在铁磁性。首先，存在有限的矫顽场和剩磁现象，表明其具有滞后行为，这是纯顺磁材料所不具备的。其次，在室温下，磁化强度对施加磁场的响应高度非线性，这种非线性无法用非相互作用磁矩引起的顺磁行为来解释。我们根据INAA提供的浓度数据（铁的含量约为86 ppm，铜约为19 ppm，钴约为0.137 ppm，镍少于4.4 ppm）评估了过渡金属对磁化的最大贡献。基于铁含量的理论磁化强度约为10^-5 emu/g（详见补充信息中的计算S2），远低于实验观测到的磁化强度（约10^-3 emu/g），这表明检测到的金属杂质并不能解释磁化现象。更合理的是，磁化现象与黑色素的性质本身密切相关，特别是因为已知稳定的半醌自由基能够容纳未配对的电子自旋。明显的滞后现象表明这些自由基中存在短程的、局域有序的自旋相互作用，这使乌贼黑色素成为一种真正的有机铁磁材料。

为了进一步验证在乌贼黑素的电子顺磁共振（EPR）和振动样品磁强计（VSM）测量中观察到的磁化现象是否与金属离子的存在有关，我们使用了XPS进行了元素分析。扫描谱（图6a）显示了与碳（C 1s）、氮（N 1s）和氧（O 1s）相对应的清晰峰，这与乌贼黑素的预期组成一致。未检测到与过渡金属相关的信号。为了专门检测铁的存在，对Fe 2p区域进行了扫描（图6b），未发现Fe 2p3/2或Fe 2p1/2峰，这说明至少在XPS的检测范围内，样品表面不存在铁。XPS光谱中未检测到金属信号并不意味着完全不存在金属，而表明它们的表面浓度低于XPS的检测限（约百万分之1000 ppm）。图6

乌贼黑素的XPS光谱：(a) 扫描谱；(b) Fe 2p。

结论

本研究利用电子顺磁共振（EPR）和振动样品磁强计（VSM）在广泛温度范围内，对从酸处理的食用乌贼中提取的黑色素生物色素的磁性质进行了全面研究，包括干燥状态和水合状态。EPR测量结果显示，水合作用导致信号强度减弱、g值略有变化以及横向弛豫时间增加，表明水分子改变了局部电子环境并干扰了自由基之间的相互作用。VSM结果表明乌贼黑色素中存在弱铁磁性，这可能是由于局部π-自由基相互作用以及文献中提出的CCR之间的自旋-自旋交换所致。VSM测量还显示，水合作用降低了Ms、Mr和Hc。此外，温度分辨的VSM测量（150–360 K）表明无论是干燥还是湿润状态，都存在弱铁磁性（持续到360 K）。使用铁磁体的平均场模型估算，干燥和湿润状态下的黑素转变温度分别约为550 K和420 K。INAA的检测结果表明金属含量极低，因此表明观测到的磁化现象主要由内在的自由基中心主导。这些发现揭示了乌贼黑色素作为基于自由基的有机磁性材料的潜力，并说明了水合、自由基动力学和磁有序之间的机制联系。总体而言，研究结果强调了乌贼黑色素的内在和可调磁特性，这些特性受其自由基含量、π-π相互作用和环境因素的影响。我们计划系统地研究水合对其电子导电性的影响（采用接触式和非接触式方法），以探索其与磁参数的相关性。

作者贡献

概念构思：C. Santato, S. Khaleel；数据整理：C. Santato, S. Khaleel, C. Lacroix, D. Hall, D. Menard；研究工作：S. Khaleel, C. Lacroix, D. Hall；方法论：S. Khaleel, C. Lacroix, D. Menard, C. Santato；资金获取：C. Santato, M. Cavarroc；资源准备：C. Santato, D. Menard, D. Hall；指导：C. Santato, D. Menard, M. Cavarroc；原始草稿撰写：S. Khaleel；撰写、审稿和编辑：所有作者。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

所有支持数据均可在补充信息（SI）中找到。补充信息请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00204h。

致谢

C. S. 感谢NSERC（D.G. RGPIN-2022-04640）和CRC（加拿大可持续有机电子研究主席，项目编号950-232719）的财政支持。作者衷心感谢Daria C. Boffito教授提供EPR仪器，以及Nila Davari在EPR实验中的宝贵帮助。作者还感谢Josianne Lefebvre在XPS数据获取方面的协助。