通过粘合剂辅助的方法将氢化硼薄膜固定在阴极上，从而提高氢气的产率

《Sustainable Energy & Fuels》：Boosted hydrogen production via binder-assisted immobilization of hydrogen boride sheets on cathodes

　　氢化硼（HB）片材因其安全、轻便以及光诱导的脱氢特性而成为有吸引力的固态氢载体。先前已有报道指出，在阴极偏压下，分散的HB片材能够释放出氢气。在本文中，我们证明了将HB片材固定在电极上可以通过促进电子直接注入HB片材来提高其脱氢速率。我们使用含有HB片材、多种聚合物粘合剂和溶剂的涂层溶液，将HB片材固定在碳纸电极上。在各种粘合剂中，芳纶表现出优异的粘附性能，并且在阴极偏压下具有较高的氢释放速率。为了进一步提高脱氢速率，我们还在涂层溶液中加入了导电石墨烯，以将HB片材/芳纶/石墨烯复合材料固定在碳电极上。最佳的HB/芳纶/石墨烯重量比为1/2/1，这在阴极偏压下实现了较高的脱氢速率。电化学阻抗谱分析显示，加入石墨烯后电荷转移阻力显著降低。与传统的分散体系相比，这种固定的薄膜系统在氢释放方面具有更优的性能。

1. 引言

由于氢作为清洁替代燃料的作用，全球对氢的需求一直在稳步增长。因此，开发氢载体对于克服氢存储、运输和分配中的关键挑战至关重要。气态氢的体积能量密度较低，需要在高压力或低温下储存，这带来了与安全、成本和基础设施相关的挑战。先进的氢载体如液态有机氢载体（LOHCs）、金属氢化物和氨为存储和运输氢提供了更安全、更高效且可扩展的解决方案。此外，固态氢载体也受到了研究；然而，它们的氢存储能力目前仍然有限。计算研究表明，平面硼氢化物具有稳定性，并且有可能作为氢存储材料使用。还预测它具有多种多晶型以及独特的机械和电子性质。2017年，通过镁二硼化物的质子交换过程合成了氢化硼烯，其具有二维的硼层和介于两者之间的镁离子。由于存在带负电的硼和质子，氢化硼烯也被称为“氢化硼（HB）片材”。HB片材具有较高的重量氢存储能力（8.5 wt%）。实验发现HB片材具有多种有趣的性质，例如固态酸性、还原能力、对催化剂的支撑作用、在外部刺激下的氢生成能力，以及经过吡嗪修饰后的热稳定性和光稳定性。

此外，最近有报道指出，在低阴极偏压下，HB片材可以释放氢气。然而，HB片材分散在乙腈中，导致HB片材与电极之间的物理接触较差。克服这一障碍为改进反应系统并实现更高的脱氢速率提供了机会。在电池技术中，粘合剂被商业用于将电化学活性材料和导电添加剂（例如石墨烯）固定在集流体上。虽然聚合物粘合剂通常被视为绝缘体，但加入导电添加剂可以确保电极保持良好的电导性。常用的粘合剂包括聚四氟乙烯（PTFE）（用于水溶液）、Nafion（PTFE的磺化形式，常用于超级电容器）和聚偏二氟乙烯（PVDF）（因其优异的化学和电化学稳定性以及坚固的机械性能而广泛用于锂离子电池）。还知道，含有羧基的聚合物如羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸（PAA）可以与材料形成强相互作用，从而具有良好的粘附性能。芳纶材料有时也被用作粘合剂，因为它们具有抗拉强度、热稳定性和耐久性。最近的研究表明，分支芳纶纳米纤维（BANFs）这种纳米级的凯夫拉尔衍生纤维可以作为机械坚固的锂离子电池电极的有效粘合剂。在这种方法中，BANFs与磷酸锂铁阴极颗粒或硅阳极颗粒以及还原氧化石墨烯（rGO）结合使用。BANFs与rGO之间的强氢键相互作用促进了整个复合材料的有效载荷传递，从而显著提高了电极的机械完整性。在本研究中，我们报告了筛选粘合剂以将HB片材固定在碳纸电极上并提高其氢释放速率的过程。我们发现芳纶是一种有效的粘合剂。尽管像芳纶这样的聚合物粘合剂通常被认为是绝缘体，但HB/芳纶复合膜在阴极偏压下的氢释放速率高于分散的HB系统。此外，通过添加导电添加剂石墨烯，我们成功提高了氢释放速率。HB/芳纶/石墨烯的最佳重量比为1/2/1，这在粘附性和氢生成性能之间取得了最佳平衡。

2. 实验

2.1 HB片材的合成

根据先前的报道，通过使用质子交换树脂从镁二硼化物（MgB2）通过阳离子交换过程合成了HB片材。在氮气氛围下，将0.5克MgB2（99%；Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）和30毫升质子交换树脂（Amberlite IR120B，H+型；Organo Corporation，日本京都）加入200毫升乙腈（99.5%；FUJIFILM Wako Chemical Industries Co., Ltd，日本大阪），并在室温下以450转/分钟的速度搅拌2天。然后将产物冷却至233 K，并用Omnipore 0.2 μm过滤器（Merck Millipore Ltd，美国马萨诸塞州比勒里卡）过滤三次以去除副产物。我们还对HB片材进行了水处理，以稳定它们。将0.223克HB片材浸泡在10毫升超纯水中一天，然后在85 °C下真空干燥以获得稳定的HB片材。随后向产物中加入30毫升乙腈，再在氮气氛围下冷却至233 K并过滤以去除硼酸。

2.2 粘合剂的制备

芳纶由TEIJIN LIMITED提供。从FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation购买了5% Nafion? Dispersion Solution DE520 CS型。其他粘合剂，包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氨酯（PU）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和聚丙烯酸（PAA），都包含在Redox.me提供的粘合剂套件（7 × 25毫升）中。将5克粘合剂加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（99%；FUJIFILM Wako Chemical Industries Co., Ltd，日本大阪）中，最终体积为100毫升。

2.3 HB固定电极的制备

将碳纸（TGP-H-60，Toray Industries Inc.，日本大阪）切成1 × 1.5平方厘米的片材。将其在超声条件下浸泡在乙醇水中5分钟，然后在相同条件和时间内浸泡在超纯水中。接着在40 °C下干燥30分钟。同时，将HB片材（必要时加入石墨烯）加入NMP中，并用涡流混合器混合。将溶解在NMP中的粘合剂加入HB片材（和石墨烯）与NMP的混合物中，再次混合。将浆料滴涂在碳纸的1 × 1平方厘米区域上，并在80 °C的真空烤箱中干燥2小时。在本文中，带有HB片材和粘合剂的电极被称为HB固定电极，表示为“HB + 粘合剂电极”，其中“粘合剂”指的是所使用的粘合剂名称。此外，带有石墨烯的HB + 芳纶电极被称为“HB + 芳纶 + 石墨烯电极”。对于不使用粘合剂的电极（表示为（None），将分散在NMP中的HB片材滴涂在电极上并以相同方式干燥。我们还制备了涂有芳纶和石墨烯的电极，表示为“芳纶 + 石墨烯电极”。此外，还使用裸露的碳纸对分散的HB片材进行了电解，并将其氢释放速率与碳纸上固定有各种粘合剂的HB片材的氢释放速率进行了比较。

2.4 表征

使用JEOL-2010F透射电子显微镜（TEM）（JEOL Ltd，日本东京）拍摄图像。使用FT/IR-6100傅里叶变换红外光谱仪（JASCO Co., Ltd，日本东京）记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，并配备了衰减全反射（ATR）单元（MIRacle 025-18xx）。使用JPS 9010 TR仪器（JEOL Ltd，日本东京）和Mg-Kα X射线源进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。结合能通过C 1s轨道的峰值进行校准。使用JCM-7000 NeoScope?扫描电子显微镜（SEM）（JEOL Ltd，日本东京）进行了扫描电子显微镜（SEM）分析。

2.5 HB固定电极中HB片材的质量损失

使用3毫克稳定的HB片材和0.75毫克粘合剂制备HB固定电极。将这些电极浸入20毫升乙腈中5分钟。然后测量电极的重量，以确定HB片材/粘合剂复合体的质量损失。我们还使用0.75毫克粘合剂制备了不含HB片材的电极，并以与HB固定电极相同的方式将其浸入乙腈中并评估质量损失。通过减去HB片材和仅含粘合剂的电极的质量损失来计算净HB片材损失。

2.6 电化学测量

使用电位计（HZ-7000；HOKUTO DENKO Co., Ltd，日本）和单室封闭电池进行了电化学测量。使用HB固定电极或裸露的碳纸作为工作电极。分别使用铂螺旋电极和Ag/Ag+电极作为对电极和参比电极。使用四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6，97.0%，FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries Ltd，日本大阪）作为电解质。将0.79克TBAPF6加入20毫升乙腈中，制备0.1 M的TBAPF6/乙腈溶液用于电解。为了评估氢释放性能，在?1 V vs. Ag/Ag+的恒定电位下施加电化学阴极偏压30分钟。使用配备热导率检测器（GC-2014AT；Shimadzu Co., Ltd，日本）的气相色谱仪测量氢浓度。在开路电位下进行电化学阻抗谱（EIS）测量，振幅为10 mV，频率范围从10 kHz到100 mHz。

3. 结果与讨论

3.1 原始HB片材和固定HB片材的表征

图1a显示了原始HB片材的透射电子显微镜（TEM）图像，显示出薄片状结构。如图1b所示，原始HB片材的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示了B–H和B–H–B键：B–H伸缩峰分别对应约2500 cm?1，B–H弯曲峰约700和约1000 cm?1，B–H–B伸缩峰约1350 cm?1。图1c显示，原始HB片材的X射线光电子能谱（XPS）光谱显示了两种类型的硼物种：一种来自HB片材本身的硼物种（Bδ?），而另一个次要峰归因于氧化硼物种的污染产生的正硼物种（Bδ+）。与之前的几项研究类似，Bδ+物种的信号有限，表明在本研究中成功合成了HB片材。图1d显示了原始HB片材和HB片材/芳纶复合材料的FT-IR光谱，其重量比为1/2，表明HB片材与芳纶之间的相互作用。图1e展示了HB片材与芳纶（最佳粘合剂）的XPS光谱，重量比为HB/芳纶 = 1/2。尽管观察到强烈的Bδ?峰和弱的Bδ+峰，类似于原始HB片材的情况，但在它们之间出现了约191 eV的额外峰。除了硼之外没有其他候选物质，表明这个额外峰来源于与芳纶相互作用的硼物种。实际上，六方氮化硼及其羟基化形式的XPS光谱显示了190.6和190.9 eV的结合能，分别对应于B–N和B–O键，这与图1e中的未知峰相符。因此，这个额外峰归因于与芳纶功能团相互作用的HB片材中的硼物种。其他研究报道，HB片层的硼与苯并蒽中的氮以及牛血清白蛋白中的酰胺基团发生相互作用，39而牛血清白蛋白被广泛用作蛋白质浓度标准。图1f显示了碳纸电极上HB + 芳纶薄膜边缘部分的表面形态。在该图中，左侧未涂层的区域可见，而右侧则涂覆了HB + 芳纶薄膜。裸露的碳纸上显示有许多碳纤维，而在涂有HB + 芳纶的碳纸上则看不到这些纤维。电子探针显微分析仪（EPMA）分析也证实了碳纸电极上存在HB片层（见补充信息中的图S1）。这些结果表明，HB片层和芳纶的混合物已成功涂覆在碳纸上。此外，HB片层及其与各种粘合剂的FT-IR光谱显示在补充信息中的图S2中。所有电极中都检测到了B–H键的信号，表明HB片层通过粘合剂固定在电极上。

3.2. 粘合剂的筛选

3.2.1. HB固定电极上HB片层的质量损失

在评估电解氢释放性能之前，我们通过将电极浸入乙腈中5分钟来研究固定HB片层电极的粘附稳定性。测量它们的质量以评估浸渍过程中HB片层脱落的程度。由于HB片层和粘合剂都可能脱落，我们还在相同条件下测量了仅含粘合剂的电极的质量变化。然后用后者的质量减去前者的质量来计算HB片层的净质量损失。如表1所示，芳纶最有效地将HB片层固定在碳电极上。这些结果表明HB片层与芳纶的酰胺基团之间存在亲和力，从而实现了良好的粘附。另一方面，与芳纶相比，含有羧基的粘合剂（如CMC和PAA）的效果较差。如引言中提到的，CMC和PAA聚合物通常被认为是良好的粘合剂。先前的研究报告称，HB片层与用于染料敏化太阳能电池的染料分子的羧基相互作用有限。24当前的结果表明，含有羧基的有机分子不易粘附在HB片层上。

3.2.2. 氢气产生性能

我们评估了HB固定电极的电解氢释放性能。作为对照实验，我们还进行了分散HB片层的电解，其中使用裸露的碳纸电极作为工作电极。图2显示了在阴极偏压下的氢气产生结果。HB + 芳纶电极在1小时内的氢气产生量达到了HB片层理论最大量的0.4%，这显著高于使用其他粘合剂时的产量。尽管使用HB + 芳纶电极和HB + PTFE电极时的电流密度几乎相同，但释放的氢气量却有显著差异，表明芳纶有效地固定了HB片层。在某些情况下，由于聚合物粘合剂的绝缘性质和较低的电流密度，氢气产生能力低于分散系统。因此，HB + 芳纶电极是电解刺激下产生氢气的最佳候选者。

3.2.3. 芳纶对电荷转移电阻的影响

我们对使用HB + 芳纶电极和分散有HB片层的裸露碳纸电极进行了EIS（电化学阻抗谱）测量。复合电极中HB/芳纶的组成固定为1/2。图4显示，与分散HB系统相比，HB + 芳纶系统的半圆直径较小（即电荷转移电阻Rct）降低。这种Rct的降低归因于HB片层与碳纸电极之间的物理接触改善，从而增强了界面电子转移。然而，由于芳纶的绝缘性质，HB + 芳纶系统的Rct仍然相对较高。预计将导电材料（如石墨烯）掺入HB + 芳纶复合体可以克服粘合剂的绝缘性质。下一节将讨论添加石墨烯的效果。

3.3. 石墨烯作为导电添加剂的效果

我们制备了HB + 芳纶 + 石墨烯电极，其中石墨烯被用作导电添加剂。图5显示了HB/芳纶/石墨烯比例与氢气产生能力之间的关系。当我们选择HB/芳纶/石墨烯重量比为1/2/1的电极时，观察到显著的氢气产生。在这种情况下，HB片层在1小时内释放的氢气量达到了最大可获得量的2%，这与之前在不同实验条件下的报告相当。在石墨烯/HB = 0.1和0.3的情况下，氢气产生能力并不高于不添加石墨烯的情况。这可能是因为石墨烯浓度低，不足以形成导电网络并阻塞电极上的活性位点。另一个可能的原因是芳纶和石墨烯通过π–π堆叠相互作用，34,40导致HB片层被固定在石墨烯层之间并变得不活跃，因为层间间距较大。过量的芳纶可能增加了层间间距。之前关于rGO/芳纶纳米纤维（ANF）复合电极的超电容器的研究表明，随着ANF含量的增加，电容减小，因为rGO被稀释，rGO层之间的层间接触减少。即使在石墨烯/HB = 1.0以及芳纶/HB = 0.125和0.5的情况下，氢气产生能力也低于不添加石墨烯的情况，可能是因为粘附性能差导致石墨烯脱落，从而减少了石墨烯的含量。对于芳纶/HB ≥ 1.0和石墨烯/HB = 1.0的情况，氢气产生能力高于不添加石墨烯的情况，表明石墨烯含量充足且粘附性能良好。图S3显示了反应前后HB + 芳纶 + 石墨烯电极的FT–IR光谱。

4. 结论

在这项研究中，我们成功地制备了用粘合剂固定的HB电极。在测试的粘合剂中，芳纶被证明是最有效的，因为它与HB片层之间的强相互作用使其能够有效地固定在电极上用于电解氢气的释放。我们优化了芳纶/HB的比例，以实现强粘附和高氢气释放率之间的平衡。为了更高效的氢气释放，我们在HB + 芳纶复合体中添加了导电的石墨烯。我们发现HB/芳纶/石墨烯比例为1/2/1的电极在各种组成中表现出最高的氢气释放性能。此外，我们进行了EIS测量，发现石墨烯显著降低了电荷转移电阻。最后，我们比较了HB/芳纶/石墨烯 = 1/2/1的电极与其他质子源（如水和甲酸）的氢气产生能力。HB + 芳纶 + 石墨烯电极显示出比分散系统和/或其他质子源更高效的脱氢作用。

作者贡献

M. I.：数据整理（同等责任）、形式分析（主导）、调查（同等责任）、方法论（支持）、验证（同等责任）、可视化（主导）、撰写-原始草稿（主导）以及撰写-审阅和编辑（同等责任）。Y.Y. 的职责包括：概念化（提供支持）、数据整理（同等贡献）、形式分析（提供支持）、研究调查（同等贡献）、方法论（同等贡献）、验证（同等贡献）以及数据可视化（提供支持）。Y. C. 的职责包括：项目管理工作（提供支持）、监督工作（提供支持）以及写作与审稿编辑（同等贡献）。A. Y. 的职责包括：项目管理工作（提供支持）、资源调配（提供支持）、监督工作（提供支持）以及写作与审稿编辑（同等贡献）。S–I. I. 的职责包括：形式分析（提供支持）、方法论（提供支持）、研究调查（提供支持）以及资源调配（提供支持）。Y. H. 的职责包括：监督工作（提供支持）以及写作与审稿编辑（提供支持）。T. K. 的职责包括：概念化工作（负责主导）、资金筹措（负责主导）、研究调查（提供支持）、方法论（提供支持）、资源调配（提供支持）以及写作与审稿编辑（负责主导）；M. M. 的职责包括：概念化工作（负责主导）、资金筹措（负责主导）、方法论（同等贡献）、项目管理工作（负责主导）、资源调配（负责主导）、监督工作（负责主导）、初稿撰写（同等贡献）以及写作与审稿编辑（负责主导）。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息可查阅，DOI：https://doi.org/10.1039/d6se00145a。

致谢

芳纶粘合剂由TEIJIN LIMITED公司提供。TEM图像是在东京科学研究所的开放设施中心获得的。我们衷心感谢日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）的财政支持（项目编号：23K17953、23K26735、23K26536、24H02204和25K22213）。本研究还得到了DENSO CORPORATION的部分资助。

参考文献