单胺策略用于二氧化碳加氢生成甲酸：通过结合NBIM技术与异相Ru-MACHO-POMP催化体系实现工艺简化

《Journal of CO2 Utilization》：Single-amine strategy for CO2 hydrogenation to formic acid: Process simplification using NBIM coupled with heterogeneous Ru-MACHO-POMP catalysis

　　Jiseong Baek | Jaehyeong Choi | Hongjin Park | Minsol Kim | Ki Bong Lee | Ung Lee | Sungho Yoon
韩国首尔中昂大学化学系，邮编06974

**摘要**
将二氧化碳（CO2）催化加氢生成甲酸（FA）是实现可持续C1化学品生产和氢储存的有前景的途径；然而，实际应用往往受到传统双胺系统相关复杂分离过程的限制。在此，我们提出了一种简化的单胺策略，其中N-丁基咪唑（NBIM）同时作为反应胺和分离胺使用，消除了胺交换步骤，降低了工艺复杂性。为了弥补NBIM相对较低的碱性，系统地筛选了多种异相催化剂，发现一种多孔聚合物固定的Ru-MACHO催化剂（Ru-MACHO-POMP）在NBIM条件下表现出最高的活性，在80°C和80巴的压力下，甲酸产率为53 kgFA/kgcat·d。温度依赖性研究表明，中等温度下的操作可以在反应产率和酸胺比（AAR）之间实现有利平衡，而酸胺比是控制下游分离能量的关键参数。基于优化的反应条件，进行了工艺模拟和技术经济分析（TEA），结果显示甲酸的成本为0.583美元/kg，与传统基于化石燃料的生产路线相当。这项工作表明，将催化剂设计与工艺简化相结合，可以使用单胺平台实现经济上有竞争力的CO2到甲酸的生产。

**1. 引言**
将二氧化碳（CO2）催化转化为高附加值化学品作为应对气候变化和实现可持续化学工业的关键策略受到了广泛关注；CO2被视为一种多用途的C1原料，可以转化为燃料和商品化学品，包括甲醇、甲烷、尿素和甲酸（HCO2H）[1]、[2]、[3]、[4]。其中，甲酸是一种在农业和皮革应用中具有工业重要性的化学品，由于其低毒性和高热稳定性，也被视为一种有前景的氢储存和运输介质[5]、[6]。值得注意的是，甲酸的体积氢密度约为53 g/L，远高于200巴压力下压缩气态氢的密度（约16 g/L）[7]、[8]。然而，目前工业上生产的甲酸大多依赖于基于化石资源的工艺，如甲醇羰基化后进行水解[9]。这些工艺需要高纯度的一氧化碳，导致生产成本高，并且在整个过程中不可避免地会产生净CO2排放[10]。为了解决这些限制，直接将CO2热催化加氢生成甲酸成为一种更可持续且潜在碳中性的替代方案[11]。

在CO2加氢过程中，中性条件下直接积累游离甲酸（FA）在热力学上非常不利，这反映在反应的平衡常数很小（方程式1）[12]。为了克服这一限制，通常采用碱性水介质，在该介质中生成的甲酸以甲酸根离子的形式稳定（式（2）、（3）[13]、[14]。

(1) CO2(g) + H2(g) ? HCOOH(l) ΔG°298 = 32.9 kJ/mol
(2) CO2(g) + H2(g) + NH3(aq) ? NH4+(aq) + HCOO?(aq) ΔG°298 = ?9.5 kJ/mol
(3) CO2(aq) + H2(aq) + NH3(aq) ? NH4+(aq) + HCOO?(aq) ΔG°298 = ?35.4 kJ/mol

在工业过程中，通常使用基于胺的碱，因为它们可以在反应后回收和再生。然而，当使用一级或二级胺时，它们倾向于与甲酸缩合形成酰胺，这使得通过蒸馏进行分离和再生变得复杂[15]、[16]。三级胺可以通过蒸馏高效再生，在实际的CO2加氢生成甲酸过程中更受青睐[17]、[18]。三乙胺作为三级胺碱在CO2加氢生成甲酸过程中被广泛使用，它与甲酸形成的共沸物的摩尔比约为2.3:1[19]。因此，分离步骤需要高温和高真空条件，这反过来又引发了关于甲酸热分解的担忧[20]、[21]、[22]。为了解决这一分离挑战，提出了几种方法。Barbera等人引入了一种基于绝热气-液-液闪蒸分离器的预处理步骤，Mahida提出了压力摆动蒸馏，Ci等人开发了一种固定床连续流系统；然而，这些策略通常涉及复杂的分离单元和高能耗，最终导致资本和运营成本增加[23]、[24]、[25]。

作为这些限制的替代方案，开发了双胺系统。在这种方法中，首先使用三级胺三乙胺来确保CO2加氢过程中的足够反应性，然后使用具有较低pKa和较高沸点的辅助胺（例如咪唑衍生物）进行胺交换，以提高甲酸分离的效率[26]、[27]。为了进一步扩展这一概念，Kim等人开发了一种使用N-甲基哌啶（NMPI）作为反应胺和N-丁基咪唑（NBIM）作为分离胺的双胺工艺，并在试点规模（约10 kg·day?1）上证明了其可行性（图1a）。尽管如此，额外的能耗、热负荷以及胺交换步骤所需的专用柱子仍然是影响整个工艺经济性的不利因素[28]、[29]。

**图1. 热催化CO2加氢生成甲酸的示意图。**
(a) Kim等人报道的双胺工艺，使用NMPI作为反应胺和NBIM作为分离胺。
(b) 本工作中提出的新单胺工艺，其中NBIM同时作为反应胺和分离胺，消除了胺交换步骤。

在这项研究中，我们提出了一种策略，通过解决双胺工艺固有的复杂性来提高其经济可行性。具体来说，我们引入了一种咪唑衍生物作为单胺，它同时作为反应胺和分离胺使用，从而消除了胺交换步骤（图1b）。选择NBIM作为唯一的胺，是因为其物理化学性质有利于通过蒸馏分离回收甲酸。尽管NBIM的pKa低于传统三级胺，可能导致反应速率降低，但通过比较评估先前报道的异相催化剂，系统地评估了基于NBIM的单胺工艺的性能。此外，还进行了生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），以定量比较工艺简化带来的能耗、成本和环境影响的变化，从而讨论了NBIM单胺工艺的工业适用性。

**2. 结果与讨论**
**2.1. 单胺系统的设计**
由于单胺必须同时实现CO2加氢和基于蒸馏的甲酸（FA）回收，因此它应具有低挥发性，与FA的酸碱结合有限，并且最好在低FA摩尔分数下形成共沸物，从而提高高纯度FA的分离性。
NBIM的沸点为280°C，在常温下的蒸气压低，这减少了基于蒸馏分离过程中的挥发损失[30]。此外，其pKa（≈7.09）低于典型三级胺，导致与FA的离子对相互作用较弱。此外，据报道FA-NBIM系统在FA摩尔分数约为0.30时形成共沸物，从高纯度FA回收的角度来看，这提供了有利的分离特性[29]。然而，包括NBIM在内的基于咪唑的胺的相对较低的pKa削弱了CO2加氢的热力学驱动力，可能导致反应速率降低。实际上，de Leeuw den Bouter等人报告称，在Au/TiO2催化剂上用水基NBIM进行CO2加氢时，甲酸的初始生成速率低于使用三级胺在相同条件下的速率[20]。因此，为了通过使用NBIM同时作为反应胺和分离胺来简化工艺，开发一种能够补偿低pKa环境导致的反应活性降低的高活性催化剂是必要的。总之，本研究的设计概念是将NBIM的有利物理化学性质直接转化为工艺简化，同时通过催化剂设计解决关键的动力学瓶颈。

已有大量关于通过CO2加氢生产FA的催化系统的报道，为催化剂选择提供了重要背景。CO2加氢高度依赖于催化剂，实现实际反应速率需要具有高内在活性的催化剂。均相金属催化剂通常表现出优异的催化性能，包括高产物选择性，在某些情况下即使在温和的反应条件下也能实现高反应速率[31]、[32]。然而，尽管它们的反应活性优越，但均相催化剂存在实际限制，因为在下游纯化过程中催化剂与FA的接触可能导致FA分解，需要额外的催化剂分离和回收步骤。这些要求最终限制了工艺的稳健性和操作稳定性[33]。相比之下，异相催化剂由于反应后的易于分离而具有显著优势，因此被认为是确保FA稳定分离和纯化的有前景的替代方案[12]、[34]。然而，大多数先前报道的异相催化剂催化活性和产物选择性较低，通常需要苛刻的反应条件，如高温和高压。例如，RuCl3@TN20Bpy1-CTF在120°C下的CO2加氢中的产率为约600 kgFA/kgcat·d；但在较低温度条件下，活性显著下降，限制了其实际应用[28]。

已经付出了大量努力来提高异相催化剂的转化效率和选择性，特别是通过设计基于膦配体的高活性催化剂。最初，基于固定化大配体的Ru-膦催化剂显示出高CO2转化率[35]；然而，由于Ru-羰基物种的形成和膦配体的氧化降解，反应过程中逐渐失活。最近，通过Friedel-Crafts型超交联策略将膦配体引入多孔聚合物框架中的催化剂显示出前景。这些系统是有前景的异相催化剂，因为它们在催化活性和工艺稳定性之间取得了良好的平衡[36]。基于此背景，我们关注了我们小组之前报道的一种基于Ru-MACHO的催化剂，其中均相Ru-MACHO复合物被固定在多孔有机金属聚合物（POMP）框架内（Ru-MACHO-POMP）[37]。这种催化剂在一系列加氢反应中表现出高催化活性和产物选择性，并且即使在低温条件下也保持了优异的活性。因此，Ru-MACHO-POMP被确定为在NBIM条件下运行的有前途的催化剂候选者，并与其他基于NBIM系统的加氢催化剂进行了比较评估。

本研究中使用的异相Ru-MACHO-POMP催化剂是按照先前报道的Friedel-Crafts型烷基化策略合成的。在AlCl3存在下，Ru-MACHO中的芳香基团通过–CH2–桥接形成不溶的多孔有机金属聚合物网络，从而将Ru–PNP活性位点固定在聚合物框架内。

形态和结构特征与先前报道的一致。FE-SEM/EDS分析显示Ru在微米级聚集颗粒内均匀分布（图S2）。X射线光电子能谱和固态13C CP/MAS NMR分析分别确认了Ru(II)氧化态和–CH2–桥接的芳香框架的保持。粉末X射线衍射图谱和N2吸附-脱附测量表明其具有非晶微孔结构，BET比表面积约为560 m2 g?1。此外，ICP–OES分析确定Ru负载量为10.4 wt%。

**2.2. 催化活性评估**
为了确定适合我们提出的基于NBIM的单胺系统的异相催化剂，在相同的反应条件下比较评估了四种不同的CO2加氢催化剂（图2，表1）。催化性能在80°C和80巴（H2/CO2 = 1:1）下使用1.0 M的NBIM溶液和10 mg催化剂进行评估，反应时间为1小时。选择的催化剂集代表了三种不同的活性位点设计策略：(i) 商用金属纳米颗粒催化剂（Pd/C），(ii) 活性位点固定在多孔载体上的Ru（RuCl3@TN20Bpy1-CTF和RuCl3@PP-POP），(iii) 将预组织的Ru–PNP有机金属复合物直接掺入多孔聚合物框架（Ru-MACHO-POMP）。商用Pd/C催化剂按原样使用，其他催化剂根据先前报道的程序合成[28]、[38]。

**表1. NBIM系统中CO2加氢生成甲酸的异相催化剂催化性能。**
| 催化剂 | 生成的甲酸浓度（M） | 产率（kgFA/kgcat·d） |
|------|-----------------|-----------------|
| RuCl3@TN20Bpy1-CTF | 0.0000 | 0.0048 |
| Pd@C | 0.0048 | 0.0132 |
| RuCl3@PP-POP | 0.0132 | 0.0245 |
| Ru-MACHO-POMP | 0.0245 | 3.0000 |

反应条件：催化剂（10 mg），1 M NBIM（H2O (17.41 g, 17.41 mL) + NBIM (2.48 g, 2.59 mL），80°C，80巴（H2:CO2 = 1:1），反应时间为1小时。所有实验均在批次反应器中进行，详细信息见实验部分（图S1）。在反应过程中，随着CO2加氢的进行，反应器压力逐渐降低。反应时间结束后，将反应器冷却至室温并排气。反应结束后，催化剂沉淀在反应器底部，使得固体催化剂与反应溶液容易分离。实际上，通过简单的过滤就可以从反应后的混合物中回收固体催化剂。在这项研究中，产品定量分析使用了HPLC技术。据报道，基于甲酸的样品在GC分析过程中可能会发生热分解和/或催化分解[39]。每种催化剂的性能指标在表1中进行了全面总结。由于基于NBIM的单胺介质比传统的叔胺体系具有更低的碱性环境，因此催化剂的性能预计将强烈依赖于其内在的H2活化能力和分子定义的Ru活性位点的稳定性。如表1所示，RuCl3@TN20Bpy1-CTF表现出明显的胺依赖性反应性。在基于三乙胺的连续过程中，80°C时甲酸盐的产率为51.7克甲酸盐/克催化剂/天，而在基于NBIM的条件下，相同温度下没有检测到甲酸盐的形成，表明其活性几乎为零[28]。对于Pd/C，Park等人报告在滴流床连续反应器中，80°C时的平均甲酸盐产率为420毫摩尔FA/克Pd表面[40]。然而，在连续操作过程中，产率逐渐下降（例如，在120°C下20小时后损失了约20%），这归因于Pd纳米颗粒的烧结和Pd的浸出。Gunasekar等人进一步证明，一种基于双膦的多孔有机聚合物固定Ru（RuCl3@PP-POP）能够实现CO2到DMF的氢化，即使在80°C和2 MPa的压力下也具有可测量的活性（FA+DMF的总产率为10%，TON = 5000）[41]。随着温度的升高，性能得到改善，在140°C时产率达到36%（TON = 18,250），作者通过过滤/ICP分析和再利用测试提供了Ru浸出受到抑制和良好可回收性的证据。这些先例表明，即使在传统的叔胺/仲胺介质中活性的催化剂，在单胺环境（如NBIM）中也可能表现出较低的反应性或受到动力学限制。尽管如此，在本研究中，Ru-MACHO-POMP在基于NBIM的CO2到甲酸盐条件下产生的甲酸盐产率为53千克甲酸盐/千克催化剂/天，是所有测试催化剂中最高的。虽然在NBIM单胺体系中实现高活性本质上更具挑战性，但Ru-MACHO-POMP仍然是一个有前途的催化剂候选者，能够提供实际有意义的生产率。Ru-MACHO-POMP在基于NBIM的条件下观察到的高产率源于其催化剂的高内在活性。在Ru催化的CO2氢化过程中，H2首先与活性位点配位并发生异裂解形成金属氢化物（Ru–H），这一步骤已被报道为决定反应速率的步骤[42]、[43]。因此，能够有效活化H2并迅速生成Ru–H物种的催化剂更能在这种条件下减轻动力学限制（图S3）。Ru-MACHO中的PNP（钳形）结构对其高内在活性起着关键作用。强σ-供电子的膦基团电子稳定了Ru中心，提供了有效氢转移所需的足够氢化性，而刚性的钳形框架和螯合配位在反应过程中稳定了催化活性物种，从而促进了持续的转化[44]。此外，Ru-MACHO系统特有的双功能金属-配体协作（MLC）促进了H2的异裂解和Ru–H物种的形成，可以通过有利的途径高效地将氢化物传递给CO2，生成甲酸盐[45]、[46]。据报道，非均相Ru-MACHO-POMP在相同条件下保留了其均相Ru-MACHO约90%的活性[37]。Ru-MACHO-POMP在基于NBIM的条件下实现了最高的产率，通过减少催化剂负载和反应器尺寸来提供明显的工艺优势，以实现给定的生产率。这些结果表明，在动力学要求高的NBIM单胺环境中，仅仅将Ru前体固定在多孔载体上是不够的；相反，需要一个包含预组织Ru–PNP活性位点的催化剂平台，该位点具有高内在氢化活性。基于此，Ru-MACHO-POMP被选为后续反应和工艺研究的基准催化剂。反应条件：Ru-MACHO-POMP（50毫克），1.0 M NBIM水溶液（H?O 17.41毫升；NBIM 2.59毫升），总压力80巴（H2/CO2 = 1:1）。在热催化CO?氢化生成甲酸的过程中，可达到的产品浓度由催化活性和液相反应平衡共同决定。因此，该系统中的甲酸盐形成表现出平衡限制行为，在超过一定浓度后达到平台期。最大可达到的转化率受到溶液中可以容纳的FA–胺加合物稳定性的限制。为了定量验证这种行为，监测了不同温度下随时间形成的甲酸盐量（图3a，表S1）。在60、80、100和120°C时，最初1小时内形成的FA浓度分别为0.026、0.09、0.31和0.54 M，表明初始形成速率随温度升高而增加。相比之下，在长时间运行（144小时）后，系统接近准平衡状态，最终FA浓度随温度升高而显著降低，在60°C时为1.05 M，在80°C时为0.91 M，在100°C时为0.75 M，在120°C时为0.57 M。下载：下载高分辨率图像（119KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) 60、80、100和120°C（1–144小时）下生成的甲酸盐的时间曲线。(b) 在80°C下连续五个循环的可回收性（每个循环10小时）。在单胺过程中，必须直接从反应后的溶液中纯化甲酸，使得酸与胺的比率（AAR）成为一个关键的设计参数，它控制着下游分离部分的能量需求；AAR定义为生成的甲酸相对于引入反应系统的胺的摩尔浓度（[FA]/[amine]0）。因此，AAR可以被视为代表最大可实现转化率的工艺参数。在给定的FA生产率下，较高的AAR意味着反应溶液中FA的比例较高，从而减少了在纯化柱中必须去除的水和胺的循环负荷，进而降低了再沸器的负荷和总体能源消耗。在传统的双胺过程中，已经提出了通过在反应器下游使用蒸发器选择性地去除水和胺的策略，以在胺交换和FA纯化之前提高AAR[29]。相比之下，由于单胺系统本质上将反应和分离结合在同一胺上，因此在反应阶段本身实现高AAR是减少分离负担的最直接方法。在这种情况下，低温操作成为提高单胺过程中AAR的重要策略。通过CO2氢化生成甲酸盐是一个放热平衡反应，由于气态CO2和H2在液相中转化为离子或加合物（例如甲酸盐物种），因此在高压和低温条件下产品侧的平衡通常更有利[47]。这一趋势表明，提高温度在热力学上有利于FA–胺加合物的分解，从而降低了在给定压力下可以维持的平衡FA浓度和相应的AAR。从工艺设计的角度来看，在100和120°C下获得的较低AAR值（分别约为0.75和0.57）将需要更高的蒸汽消耗和更多的胺循环来实现相同的FA生产率。然而，考虑到整体时间-浓度曲线，60°C达到平衡的过程明显较慢，导致在给定操作周期内的平均产率较低，因此在连续操作中需要更长的停留时间和更大的反应器体积。相比之下，80°C的操作在产率方面提供了更实际的平衡。因此，80°C被选为基于NBIM的单胺系统的基准操作温度，它在AAR和产率之间提供了最有利的折中。为了评估在优化条件下的催化剂稳定性，进行了可回收性测试（图3b）。每次运行后，催化剂通过简单过滤即可轻松回收并无需额外处理即可重复使用。在五个连续循环中，催化活性和产率都得到了很好的保持，表明该催化剂在1.0 M NBIM、80°C条件下作为非均相系统是稳定的。此外，第五循环后的BET分析显示孔隙率几乎没有变化（图S4）。为了检查可能由甲酸/甲酸盐分解产生的CO，不同反应温度下的反应后气相通过GC进行了分析。在80°C时未检测到CO信号，而在更高温度下检测到CO（图S5）[45]。在优化条件下，第1循环后得到的反应后溶液通过13C NMR分析了溶液相中的碳物种（图S6）。13C NMR广泛用于基于胺的CO?捕获/转化系统，以区分溶液中的CO?衍生物种[48]。同时观察到了甲酸盐和碳酸氢盐，表明一部分CO?以碳酸氢盐的形式稳定在溶液中，而其余部分转化为目标产品甲酸盐。这种碳酸氢盐/甲酸盐的物种信息也支持了需要基于脱气/剥离的再生步骤来去除残留的无机碳并恢复胺溶液的碱性。基于单胺系统的优化反应条件和催化剂稳定性测试的结果，我们进行了工艺模拟和经济评估。2.3. 设计工艺和前景的TEA-LCA分析为了评估商业可行性，使用Aspen Plus v14.1进行了全面的技术经济分析（TEA），并使用了经过实验数据验证的热力学模型（图S7）[49]。该工艺包括反应和分离部分（图4a）。CO?氢化在80巴和80°C下在1 M水溶液中的Ru-MACHO-POMP上进行，反应器尺寸是根据批次衍生转化频率推算的[28]、[37]。下载：下载高分辨率图像（538KB）下载：下载全尺寸图像图4. 提出的单胺工艺的技术经济分析（TEA）。a) 提出工艺的示意图。甲酸流用粗线表示。b-d) 整个系统成本分解的结果。e) 单胺、双胺和传统FA生产的平准化成本比较。f) 代表整个工艺盈利能力的现金流和净现值。g) 三种甲酸生产过程的全球变暖潜力比较。未反应的气体被回收并循环利用，以最大化原料利用率，而NBIMH?·HCOO?溶液通过真空蒸馏阶段（D-200）和最终纯化（D-300）在降低的温度下进行纯化，以防止甲酸分解[8]、[50]、[51]。技术经济分析估计85 wt%甲酸的平准化成本为0.583美元/千克（图4e），这一成本位于北美（0.82美元/千克）和印度（0.89美元/千克）报告的市场价格范围内。值得注意的是，这种基于CO?的工艺实现了与传统化石基路线相当或更低的生产成本。年化成本分析显示，运营成本（OPEX）占总成本的88%，而资本支出（CAPEX）占剩余的12%。水分离柱是最大的设备成本（65.3%），因为大量的水流量需要大型冷凝器和再沸器单元来处理相关的热负荷（图4b–d）。现金流预测基于北美价格显示，回报周期约为6年，通过碳信用可以进一步改善（图4f）。然而，生命周期评估显示，该工艺的全球变暖潜力比传统路线高出49%（图4g），主要是因为水分离步骤中的蒸汽消耗。这一发现指出，减少分离能量和高浓度胺操作是实现真正低碳CCU甲酸生产的关键因素。我们提出了一种使用NBIM作为唯一胺的单胺CO?氢化至甲酸工艺，并证明当与Ru-MACHO-POMP非均相催化剂结合时，在1.0 M水溶液和相对较低的80°C温度下可以实现有意义的平衡AAR和实际产率。批次实验表明，Ru-MACHO-POMP在评估的非均相催化剂中具有最高的基于质量的产率，并且在长时间运行中接近AAR ≈ 0.9，表明NBIM——以前仅在双胺系统中用作分离胺——可以在单胺配置中同时满足反应捕获和分离功能。技术经济分析进一步证实了所提工艺的可行性，产生了具有竞争力的甲酸平准化成本0.583美元/千克，与传统化石基生产路线相当。然而，生命周期评估表明，在当前操作条件（80°C，1.0 M NBIM）下，环境性能受到两个内在限制的约束。首先，尽管Ru-MACHO-POMP在低温下的活性优于传统非均相催化剂，但在80°C下的时空产率仍低于在较高温度（约120°C）下运行的双胺过程，需要更大的反应器体积和更高的催化剂库存来实现相当的FA产量。这强调了需要催化剂和工艺优化，以提高低温下的周转频率，同时保持单胺配置的简单性。其次，在低NBIM浓度（1.0 M）下运行会导致分离能量需求增加，这抵消了双胺系统固有的胺交换步骤带来的好处。因此，TEA和LCA一致认为，蒸馏和精馏部分中的蒸汽使用是生产成本和温室气体排放的主要贡献者。图5将综合的TEA-LCA结果转化为NBIM单胺平台的定量优化路线图。等高线图（图5a,b）表明，两个耦合变量——NBIM的水溶性和CO?到甲酸的转化——共同决定了工艺生产率和下游的水去除负荷，这两者都主导了成本和环境影响。在当前的操作点（红星标记处），该工艺已经达到了经济竞争力（LCO < $0.82 kg?1 FA）；然而，全球变暖潜力（GWP）仍然高于盈亏平衡阈值，表明剩余的性能差距是环境方面的而非经济方面的。

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图5. 工艺参数的敏感性分析和优化路线图。
a-b) 等高线图显示了胺溶性和CO?转化对甲酸平准化成本（LCO，$/kg FA）和全球变暖潜力（kg CO? eq./kg FA）的影响。
c) 八个关键成本参数的全球敏感性分析。
d) 工艺参数的战略优化框架。

全球敏感性分析（图5c）确定低压蒸汽成本是净现值（NPV）的主要贡献者，证实分离能量设定了当前设计的实际限制。为了进一步确定哪些分离参数最强烈地控制环境性能，我们分析了一个包含基线周围±5%扰动的综合数据集，并通过多目标优化生成了改进的设计。SHAP分析（图5d）显示，D200和D300塔的再沸器负荷是GWP的主要贡献者，远远超过了其他决策变量的影响。这一发现为观察到的行为提供了机制解释：循环溶剂中的水分含量及其蒸发所需的能量主导了经济和环境结果。

基于这些见解，工艺强化策略必须直接针对再沸器的热需求。因此，实施了机械蒸汽再压缩（MVR）技术来回收和再利用水蒸气的潜热，将外部蒸汽消耗减少了50-70%。如图S11所示，这一改进将从摇篮到大门的GWP从4.87 kg CO?-eq/kg FA降低到0.63 kg CO?-eq/kg FA，同时保持了相当的设备成本。结合帕累托前沿分析（图S12），该分析确认存在最小化LCO和GWP的操作点，这些结果确立了高浓度NBIM操作与分离能量最小化相结合是走向环境竞争力强的单胺RCC工艺的决定性途径。

3. 结论
作为一种降低液态有机氢载体（LOHC）应用中甲酸（FA）生产成本的策略，我们评估了一种新的单胺工艺的技术经济可行性，该工艺替代了传统的双胺系统。实验结果表明，在1.0 M水溶液NBIM系统中，Ru-MACHO-POMP表现出最高的产量，时间-浓度曲线证实，在80°C条件下可以实现约0.9的AAR。回收测试进一步证明了在基准条件下的稳定催化操作。基于这些实验基准，技术经济分析（TEA）估计85 wt% FA的生产成本为$0.583 kg?1，表明相对于传统的基于化石资源的路线具有更好的成本竞争力。然而，分析还显示，需要进一步的系统级改进来提高经济可行性，特别是在较高胺摩尔浓度下保持高AAR值，以减少下游分离负荷和相关的公用事业需求。通过进一步优化，NBIM单胺工艺有望提高经济可行性和环境可持续性，有可能补充或替代传统的基于化石资源的甲酸生产。

4. 方法
4.1. 实验部分
所有试剂均从商业供应商处购买，并按原样使用，无需进一步纯化。Ru-MACHO、N-Butylimidazole和Ru/C从Sigma-Aldrich购买。二氯甲烷（MC）、乙醇和HCl（35–37%）从Daejung Chemicals获得。无水AlCl?（99.999%纯度）从Alfa Aesar购买。用于NMR分析的氘代水（D2O，99.9%）从Cambridge Isotope Laboratories获得。所有实验中使用的蒸馏水均通过单次蒸馏获得。高纯度H2（99.999%）和CO2（99.999%）由Hanmigas Tech提供。

4.2. 杂质催化剂的合成
Ru-MACHO-POMP：通过Friedel–Crafts型超交联反应制备Ru-MACHO复合物[37]。将Ru-MACHO（5.00 g，8.24 mmol）、无水AlCl3（32当量；35.14 g，253.5 mmol）和干燥的二氯甲烷（MC，250 mL）加入充满Ar的手套箱内的Ace圆底压力烧瓶中。在80°C下搅拌加热72小时。冷却至室温后，用2 N HCl（50 mL）小心淬火，并再搅拌2小时。所得固体通过过滤收集，并用2 N HCl（500 mL）、乙醇（500 mL）和碳酸二甲酯（DMC，500 mL）彻底洗涤，直到滤液无色。然后使用乙醇进行索氏提取48小时，并在80°C下真空干燥过夜，得到深棕色粉末Ru-MACHO-POMP。

RuCl3@TN20Bpy1-CTF和RuCl3@PP-POP：RuCl3@TN20Bpy1-CTF和RuCl3@DPPE-POP催化剂按照我们之前报道的程序合成，并未经进一步修改[28]制备。简而言之，首先按照文献中描述的方法制备TN20Bpy1-CTF和PP-POP载体，然后将RuCl3固定在多孔有机框架上，得到相应的负载Ru的杂化催化剂。TN20Bpy1-CTF、DPPE-POP及其负载Ru的催化剂的结构和文本特性在我们之前的报告中详细描述。

4.3. 催化剂表征
Ru-MACHO-POMP的结构和组成特征通过FE-SEM、EDS、PXRD、BET、ICP-OES、XPS和NMR进行了表征。
FE-SEM（Carl Zeiss SIGMA 360）用于观察表面形态，EDS配备40 mm2硅漂移探测器，在Mn Kα下提供≤127 eV的元素映射分辨率。PXRD使用Rigaku MiniFlex 300/600衍射仪（Cu Kα，40 kV，15 mA）在1D扫描模式下进行，2θ范围为3–90°，步长为0.01°/min?1。N?吸附分析在77 K下进行，之前在80°C下脱气24小时。使用BESORP-maxⅡ（MicrotracBEL）进行。通过BET方法计算表面积，使用BJH分析评估孔隙特性。ICP-OES（Agilent 720，KARA）测定Ru含量为10.4 wt%。测量使用轴向视场火炬和同时多色仪（167–782 nm）。XPS分析使用Thermo K-Alpha+光谱仪进行，采用Al Kα源和半球形分析器确定表面元素状态。液态13C NMR光谱在Bruker AVANCE III 400光谱仪（100 MHz）上采集，使用D2O作为溶剂。光谱采集无需外部参考，采用10,000次扫描和1.5 s的松弛延迟，用于定性评估碳酸氢盐物种的存在。13C交叉极化魔角旋转固态核磁共振（CP MAS NMR）数据在KBSI Western Seoul中心的100.66 MHz固态NMR光谱仪（AVANCE III HD，Bruker，德国）上进行，外部磁场为9.4 T（HX CPMAS探针，4 mm外径氧化锆转子）。气相色谱（GC）分析使用YL-6500系统（Younglin，韩国）进行，配备火焰离子化和热导率检测器。氮气作为载气，流速为10 mL/min，气体组分的检测限大于1 ppm（> 0.0001%）。

4.4. 催化测试
CO?氢化在定制的100 mL不锈钢批次反应器中进行（图S1）。除非另有说明，否则向反应器中加入催化剂、去离子水（17.41 mL）和NBIM（2.48 g，2.59 mL；液相中浓度为1.0 M）。密封后，用CO?冲洗反应器（30秒），然后以300 rpm的速度通入CO?并加压至40 bar。然后将顶空用H?加压至总压力80 bar（H?/CO? = 1:1）。在搅拌下将反应器加热至目标温度（600 rpm），并保持指定的反应时间。反应后，将反应器冷却至30°C，逐渐减压，并对液相进行HPLC分析以定量甲酸。

时间依赖性实验用于动力学分析和AAR测定，采用上述相同程序，只是使用了Ru-MACHO-POMP（50 mg），并在60–120°C下进行1–144小时的反应。每次运行后，抽取约0.5–1.0 mL的液相进行HPLC分析。

在评估催化剂重复使用性时，通过注射过滤回收固体催化剂（50 mg）。对于下一次运行，将留在过滤器上的催化剂重新分散在1.0 M NBIM中（作为反应溶剂），然后重新加入反应器。

甲酸的定量分析使用Waters Arc HPLC系统进行，配备折射率检测器（RID）和Aminex HPX-87H柱。柱温保持在50°C，移动相为5.00 mmM H?SO?，流速为0.6 mL/min。甲酸浓度通过外部校准的七点校准曲线确定，范围从0.100到5.00 M（R2 = 0.999）。

4.5. 工艺设计和模拟
所提出的单胺工艺以及基准双胺工艺和传统甲酸生产工艺使用Aspen Plus v14.1（Aspentech）进行了严格建模。选择了非随机双液（NRTL）活性系数模型作为热力学框架，以准确表示含胺水溶液中的高度非理想液相行为[52]。NRTL模型特别适合捕捉胺-甲酸-水混合物中存在的强氢键相互作用和电解质效应，这对于精确预测CO?捕获和转化过程中的气液平衡（VLE）至关重要[53]。

单胺工艺流程包括四个主要部分：CO?热催化氢化、气液分离和产品纯化，设计生产能力为每年100,000公吨CO?作为原料。富含CO?的NBIM溶液随后与补充的NBIM、H?O和H?混合，然后进入在80 bar和80°C下运行的滴流床反应器（R-100）。根据实验结果，该反应器使用1.0 M NBIM水溶液实现了91.4%的CO?转化率，生成NBIMH?·HCOO?加合物和未反应气体。反应器流出物冷却后送入闪蒸分离器（F-100），未反应的H?和CO?被回收回反应器入口，而液流在轻微真空下进入脱脂塔（D-100）以去除残留的溶解气体。

核心分离挑战在于通过两柱蒸馏序列选择性地回收高纯度甲酸，同时回收NBIM和水。水分离塔（D-200）在0.7 bar真空下运行，具有30个阶段，利用NBIM和FA之间的优先结合作用，从顶部馏出高纯度水（99.9%），同时在底部流中浓缩NBIM–FA加合物。FA纯化塔（D-300）在0.35 bar真空下运行，具有10个理论阶段，以热解NBIM–FA加合物，回收高纯度甲酸（85 wt%或99 wt%），同时将富含NBIM的 bottoms回收至吸收器。

4.6. 技术经济分析（TEA）
通过技术经济分析（TEA）评估了所提出的基于单胺的CO?氢化工艺的经济可行性，重点关注关键性能指标，包括甲酸的平准化成本（LCO）、净现值（NPV）和累计现金流。LCO定义为项目实现经济盈亏平衡时的甲酸最低售价（NPV = 0），而NPV通过汇总整个项目生命周期内的折现现金流来量化整体盈利能力。用于NPV确定的基本方程表示为：
(TEA-1) NE = (1.0 ? income) × (S ? CExcl.Dep. ? D)
(TEA-2) CF = NE + D ? CTPI
(TEA-3) NPV = ∑n=1Nlife CFn(1+i)n
其中NE表示净收益，income代表企业所得税率，S是产品销售收入，CExcl.Dep.表示不包括折旧的生产成本，D是折旧费用，CF是年现金流，CTPI是总永久投资，Nlife是项目持续时间（年）。NPV计算的经济参数来自Seider等人[49]，基于2024年的美国工厂运营情景。TEA的运营假设详细列在表S2中。

(TEA-4) CBM = CPCEPCI2024
CEPCIi是第i年的化学工程工厂成本指数，Fd、Fp和Fm分别是设计、压力和材料因素，考虑了在高压力和真空等苛刻操作条件下的额外成本。FBM是用于反映设备特定安装和间接成本的裸模块因子。设备选择和规模确定基于所需的处理能力。分配成本的估算使用了从工厂数据[49]、[54]、[55]中得出的经验相关性。运营支出（OPEX）是根据材料、催化剂和公用设施的最低商业可用价格来估算的，具体内容总结在表S4至表S7中。年现金流和净现值（NPV）是在假设15年的运营寿命和2年的建设期的情况下进行评估的（表S3）。折现率设定为美国名义利率的两倍，折旧采用修正加速成本回收系统（MACRS）计算，回收期为7年。资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）的评估都基于一个基准假设，即甲酸以美国市场价格出售。单胺工艺和MVR集成工艺的TEA（技术经济分析）结果分别显示在图S13至图S15中，全球敏感性排名显示在图S16中。为了量化公用设施价格波动和其他经济不确定性对工艺盈利能力的影响，进行了全球敏感性分析（GSA），通过同时改变多个成本参数（例如原材料价格和损失率）来进行。GSA能够捕捉多个参数的综合效应，在变量之间的相关性不可忽略时尤其具有参考价值。基于方差的GSA使用了一阶敏感性指数来计算：(TEA-5)Si=var[Ey|xi]var(y)，其中Si是输入i的一阶敏感性指数，y是输出指标（本研究中为净现值NPV），xi是不确定的输入参数（例如胺单元成本或蒸汽价格）。这些参数及其变化范围总结在表S8中。鉴于维度和计算负担，采用了傅里叶振幅敏感性测试（FAST）方法来高效估计一阶敏感性指数。

4.7 生命周期评估（LCA）
根据ISO 14040[56]和ISO 14044[57]框架，进行了从摇篮到大门的生命周期评估，以量化与甲酸生产相关的环境负担。系统边界在图S8和图S9中展示。评估的环境影响类别包括全球变暖潜力（GWP）、化石资源稀缺性（FRS）和水消耗，使用了Ecoinvent v3.10数据库31和ReCiPe 2016 v1.1 Midpoint (H)方法[58][59]中的生命周期清单（LCI）数据集。报告的GWP是基于净值的计算，即工艺相关CO?排放量与CO?吸收量之间的差值。对于基准案例，采用了在可用供应商/地理特定数据集中显示CO?排放因子的LCI条目；而在敏感性分析中，使用了表S9中总结的统计数据进行全范围LCI变异性传播。代表传统工业甲酸生产路线的基准LCI数据分别编制在表S10中。由于没有NMPI的LCI数据集，因此使用了结构相似的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMPO）作为替代品。假设通过蒸汽甲烷重整（SMR）结合碳捕获与储存（CCS）产生的蓝色氢气作为基准H?来源。废气流被建模为在回收热氧化器中完全氧化，由此产生的CO?排放量被计入清单。整体LCA结果显示在图4g中，支持的LCI统计数据和基准清单提供在表S9–S10中，系统边界示意图显示在图S8–S9中。

4.8 多目标优化和关键工艺变量分析
多目标优化是通过将NSGA-II遗传算法与Aspen Plus过程模拟器结合来执行的。同时最小化两个目标：甲酸的平准化成本（LCO，$ kg?1 FA）和从摇篮到大门的全球变暖潜力（GWP，kg CO?-eq kg?1 FA）。决策空间包括11个分离单元的操作变量：闪蒸罐的温度和压力（F100），以及三个蒸馏柱（D100–D300）的蒸馏规格，包括冷凝器/再沸器的负荷、馏出物与进料的比例以及操作压力。每个变量的变化范围控制在基准案例的±5%以内，以确保在紧密热和质量集成的流程图中实现稳健的收敛。经济和环境指标通过集成的TEA/LCA程序一致计算，考虑了电力、蒸汽、冷却负荷和净CO?平衡。

为了减少昂贵的Aspen调用次数，训练了一个基于梯度的决策树（GBDT）替代模型集合来近似LCO、GWP和FA纯度作为11个决策变量的函数。样本权重根据FA纯度（≥85 wt%）分配，以便在学习过程中关注可行性边界附近。NSGA-II搜索主要在替代模型上进行，违反FA ≥ 85 wt%约束的候选方案会受到相应的惩罚。多样性感知选择规则在每次迭代中选择用于并行Aspen验证的候选方案；经过验证且未被支配的解决方案被存储在帕累托档案中，并随着数据集的扩展重新训练替代模型。

使用SHAP（Shapley Additive Explanations）分析在训练好的替代模型上识别了关键工艺驱动因素。通过估计每个特征对预测的边际贡献，计算了LCO和GWP的SHAP值（基于初始采样+验证后的优化结果）。生成了蜂群图（Beeswarm plots）来可视化每个变量影响的幅度和方向性，特征值通过最小-最大归一化映射到颜色上，以区分高操作条件和低操作条件。

**CRediT作者贡献声明**
Minsol Kim：撰写 – 审稿与编辑、软件、方法论、研究。
Sungho Yoon：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
Jiseong Baek：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Jaehyeong Choi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、正式分析、数据管理。
Hongjin Park：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、研究、数据管理、概念化。
Ki Bong Lee：资金获取、项目管理、撰写 – 审稿与编辑。
Ung Lee：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。