通过金属氧化物介导的碳蚀刻技术，提高了Pt/CeO2/碳催化剂在氧还原反应中的活性和耐用性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Enhanced activity and durability of Pt/CeO2/carbon catalysts for oxygen reduction reaction via metal oxide-mediated carbon etching

　　

Jae Young Jung|Pil Kim|Hongbum Kim|Min Woo Kim|Nam Dong Kim

韩国能源研究院（KIER）氢能研究所氢研究及示范中心，全罗北道56332，大韩民国

摘要

开发先进的催化剂载体对于提高基于铂的电催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的性能和耐用性至关重要。在本研究中，通过简单的湿法浸渍方法合成了具有可控氧化铈负载的CeO₂/碳复合材料，并系统地研究了它们作为电催化剂载体的潜力。CeO₂的引入在热处理过程中引发了金属氧化物介导的碳蚀刻效应，从而扩大了碳基体中的孔结构。沉积在这些改性载体上的铂纳米颗粒（Pt NPs）无论Ce含量如何都表现出相似的粒径，这使得可以直接评估载体对催化性能的影响。X射线吸收光谱显示，CeO₂的引入通过电子-金属-载体相互作用有效抑制了Pt NPs的表面氧化。与商用Pt/C催化剂相比，掺杂Ce的Pt催化剂表现出显著增强的氧还原反应（ORR）活性，这归因于金属Pt活性位的保留。更重要的是，经过优化的Ce改性Pt催化剂在10,000次电位循环后仍保持了初始质量活性的56%，而商用Pt/C催化剂仅保持了33%。这种稳定性的提升源于Pt在扩大孔隙中的限制作用以及CeO₂相促进的Pt氧化抑制。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其高效率、适中的工作温度和零排放特性而成为备受关注的清洁能源技术[1]、[2]、[3]。然而，PEMFCs的广泛应用仍受到与铂电催化剂相关的几个技术问题的阻碍[4]、[5]、[6]。目前，碳黑载铂（Pt/C）是最广泛用于氧还原反应（ORR）的阴极材料[7]、[8]、[9]、[10]。Pt表面的缓慢反应动力学导致了较大的过电位损失。此外，传统碳材料载带的Pt纳米颗粒（Pt NPs）在加速电化学测试中会因颗粒团聚、溶解和表面氧化而在恶劣的酸性和氧化环境中严重降解[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。虽然将Pt NPs沉积在载体的外表面可以通过最大化反应物的可及性来提供更好的初始性能，但这种完全暴露的配置使得活性物种极易受到上述降解机制的影响。这些耐用性问题，加上铂的高成本和有限的可获得性，迫切需要开发具有增强活性和长期稳定性的先进催化剂系统。

将金属氧化物（如CeO₂、TiO₂、NbO₂和WO₃）引入基于铂的催化剂中已成为解决这些挑战的有效策略[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。在各种金属氧化物中，CeO₂因其独特的氧化还原特性（由可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺对产生）而受到特别关注，这赋予了它高氧存储能力和生成表面氧空位的能力。Pt NPs与CeO₂之间的强金属-载体相互作用可以调节Pt的电子结构，从而抑制表面氧化并增强催化活性[28]、[29]。此外，将金属氧化物引入碳载体还可以改变碳框架的结构。在热处理过程中，金属氧化物介导的蚀刻作用可以形成定制的孔结构。这些改性结构有助于物质传输并物理限制催化剂颗粒[30]、[31]、[32]。此外，CeO₂相与Pt NPs共同存在于这些受限的孔隙空间中，最大化了它们之间的界面接触，促进了强烈的金属-载体相互作用，有效抑制了铂的表面氧化。

在这项工作中，我们报告了一种简单的合成具有可控氧化铈负载的CeO₂/碳复合材料的策略，并系统地研究了它们作为基于铂的ORR电催化剂先进载体的有效性。阐明了CeO₂引入对碳载体孔结构演变的影响，揭示了一种金属氧化物介导的碳蚀刻机制，该机制产生了扩大的孔通道。通过X射线吸收光谱研究了Pt纳米颗粒与CeO₂相之间的电子相互作用，证明了在CeO₂存在下Pt表面氧化受到抑制。评估了所得催化剂的电催化性能和耐用性，并讨论了CeO₂引入在增强ORR活性和长期稳定性方面的协同效应。

章节片段

材料

Ketjenblack EC-600 J（KB）从Fuel Cell Store购买。5 wt%的Nafion树脂溶液、异丙醇（IPA）、乙醇（EtOH）、乙二醇（EG）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）和氯铂酸（H₂PtCl₆）从Sigma-Aldrich获得。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有实验均使用三次蒸馏水。

表征

样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD，D2 PHASER，Bruker）进行分析

结果与讨论

图1展示了本研究中用于制备CeO₂修饰碳载铂催化剂的合成策略。Ce(X)/KB复合材料是通过将Ce(NO₃)₃湿法浸渍到KB上然后空气退火制备的，在此过程中预计会同时发生CeO₂的形成和碳蚀刻。随后通过多元醇法将Pt NPs沉积在原始KB和Ce(X)/KB载体上。通过这种方法，我们旨在系统地研究CeO₂的引入

总结

在本研究中，通过湿法浸渍方法成功合成了具有可调氧化铈含量的CeO₂/碳复合材料，并系统地评估了它们作为基于铂的ORR电催化剂载体的有效性。CeO₂在空气气氛下的热处理过程中引入引发了金属氧化物介导的碳蚀刻效应，使得原始KB的孔径从3.55 nm扩大到Ce (5)/KB的5.92 nm，同时保持了高

CRediT作者贡献声明

Jae Young Jung：撰写——原始草稿，监督，方法论，研究，数据分析，概念化。Pil Kim：方法论，研究，概念化。Hongbum Kim：数据分析。Min Woo Kim：数据分析。Nam Dong Kim：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作是在韩国能源研究院（KIER）研发计划（C6-2402-09）的框架下进行的。