利用射频磁控溅射技术调整MoS2的微观结构以增强光电化学水分解性能

《Advanced Materials Interfaces》：Tailoring the Morphology of MoS2 using RF Magnetron Sputtering for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting

　　摘要

二维二硫化钼（MoS2）由于其独特的性质，成为光电和光电化学（PEC）应用中的一种有前途的材料。本研究探讨了通过调节射频磁控溅射功率来定制MoS2纳米结构的形态并提高其PEC水分解性能的方法。结构分析证实形成了2H半导体相，随着溅射功率的增加，晶粒尺寸从大约10纳米增加到32纳米。高分辨率显微镜揭示了特征性的层间距，而拉曼光谱验证了材料的纯度和块状性质。随着功率的增加，表面形态从颗粒状演变为垂直排列的纳米墙结构，能量色散光谱显示在180瓦时材料接近化学计量比。光学测量表明，带隙从0.87电子伏特增加到1.59电子伏特。在180瓦下合成的MoS2光阳极实现了最高的光电流密度（约5.34毫安/平方厘米），反映了卓越的PEC活性。莫特-肖特基（Mott–Schottky）分析显示平带电位的移动和高载流子密度，表明电荷分离得到了改善。总体而言，优化溅射功率产生了具有优异结构、光学和电学性质的MoS2纳米片，使其成为高效PEC水分解应用的强大候选材料。

1 引言

全球人口的快速增长和经济的扩张导致全球能源需求的显著增加，给现代社会带来了重大挑战。满足这一需求已成为科学和研究界的主要关注点[1]。目前，大约80-85%的全球能源需求由化石燃料满足，包括天然气、煤炭和石油[2]。然而，这些不可再生资源是有限的，它们的广泛消耗导致了严重的环境后果，大量二氧化碳排放导致全球变暖[3-5]。为了解决日益严重的能源危机，开发清洁、可持续的能源替代品至关重要[6]。氢被认为是一种有前途的无碳燃料，因为它具有高能量含量，并且在电动汽车、航空航天推进和其他先进技术中具有广泛的应用[7, 8]。在可再生能源中，太阳能丰富、碳中和且易于获取。尽管潜力巨大，但必须高效地收集太阳能并将其转化为可用形式，如电能、热能或化学燃料[9]。光电化学（PEC）水分解是一种将太阳能直接转化为氢燃料的有吸引力的途径[10, 11]。PEC水分解过程包括四个基本步骤：（i）吸收入射阳光，（ii）生成和分离电子-空穴对，（iii）将载流子传输到半导体/电解质界面，以及（iv）产生H2和O2的表面氧化还原反应[12]。有效的水分解需要具有适当对齐带边的半导体光电极；导带必须比H+/H2还原电位（0 V vs NHE）更负，而价带必须比O2/H2O氧化电位（1.23 V vs NHE）更正[13, 14]。只有当光阳极表现出强的光吸收、高效的电荷分离和传输以及长期的光化学稳定性时，才能实现高太阳能到氢的转换效率[15]。因此，系统的PEC性能和耐久性在很大程度上取决于光电极材料的固有半导体性质[16, 17]。为了提高PEC光电极的性能，已经探索了几种策略，包括纳米复合材料的形成、元素掺杂、异质结的形成和纳米结构化[7]。尽管付出了这些努力，还没有任何光电极材料实现10%或更高的太阳能到氢的转换效率目标。提高PEC活性通常涉及定制表面形态、增加表面积、改善光吸收和修改半导体的带隙。这些修改促进了高效的载流子分离并增强了载流子的迁移性，这两者对于提升PEC性能都至关重要。最近，二维过渡金属硫属化合物（TMCs）由于其独特的光学、电学和催化性质而引起了物理学家和材料科学家的极大兴趣[18-20]。在各种TMCs中，二硫化钼（MoS2）被认为是一种特别有前途的材料。它具有几个优点，如可调的光学带隙、优异的化学稳定性、天然丰富性、低毒性和与其他许多二维材料相比的成本效益[21, 22]。MoS2具有层状六角结构，其中S-Mo-S原子层通过共价相互作用紧密结合[23]。这些层通过范德华力弱连接在一起，可以容易地剥离成单层或少层纳米片[24]。重要的是，MoS2的边缘位点是高度活跃的催化中心，因为它们具有有利的氢吸附能量（ΔG ～ 0.08 eV），使材料适合用于氢演化反应（HER）[25]。MoS2通常表现出n型半导体行为，其带隙强烈依赖于厚度。块状MoS2的间接带隙约为1.2–1.3电子伏特，而单层MoS2的直接带隙约为1.9电子伏特。从间接带隙到直接带隙的转变增强了光吸收，使得单层MoS2在光电和PEC应用中非常吸引人。多项研究已经展示了基于MoS2系统的PEC潜力。例如，Yin等人[26]报告了用金纳米粒子改性的MoS2纳米片可以增强PEC水分解性能。同样，Thi等人[25]表明，在单晶CdS纳米棒阵列上原子层沉积的MoS2在添加了几层MoS2后显著提高了PEC活性。MoS2薄膜已经使用各种沉积方法合成，包括原子层沉积（ALD）[27]、电沉积[28]和射频磁控溅射[29]。在这些技术中，射频溅射具有几个优点，包括能够生产高质量、均匀的薄膜，并且对厚度和组成有出色的控制。如前所述，光电极的表面形态和表面积在决定其PEC性能中起着关键作用[30]。对于MoS2而言，丰富的暴露边缘位点的存在，特别是晶体层的S富集边缘，提供了高度活跃的催化位点，可以显著提高PEC活性。因此，定制MoS2的表面形态可以成为提高其整体性能的有效策略。基于这一动机，我们使用自主研发的射频磁控溅射系统通过改变射频溅射功率来修改MoS2的表面形态。通过系统地调整射频功率，我们观察到对沉积的MoS2薄膜的形态、光学和电学性质有明显的影响。值得注意的是，表面结构的显著变化伴随着光学吸收的改善，表明了更好的光捕获能力。在沉积的薄膜中，以180瓦射频功率制备的样品在0.9伏特对SCE的偏压下展示了最高的PEC性能，实现了约5.34毫安/平方厘米的增强光电流密度。这一显著改进证明了射频功率控制在调节MoS2材料性质方面的有效性。本工作的发现突出了表面形态工程在基于MoS2的光阳极中的重要性，并表明优化溅射条件可以显著提高PEC水分解效率。这种方法为设计高性能的光阳极以进行可持续的氢生产提供了一条有前途的途径。

2 实验细节

2.1 MoS2纳米结构的制备

MoS2纳米结构是使用多靶射频磁控溅射技术合成的。为了制备MoS2纳米结构，我们在保持其他优化工艺参数不变的情况下改变了射频溅射功率。这些参数在化学计量比、活性位点以及光学和形态性质中起着关键作用。优化的工艺参数列在表1中。表1. 使用射频磁控溅射沉积MoS2纳米结构时使用的工艺参数。

2.2 薄膜表征

合成的MoS2纳米结构的结构和物理性质使用Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪进行了检查。X射线衍射（XRD）测量使用CuKα辐射（λ = 0.54纳米）进行，步长为0.1°，覆盖2θ范围10°–80°。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）使用Thermo Fisher Scientific Tecnai F30仪器进行，配备了STEM-HAADF成像（Fischione HAADF探测器），点分辨率约为1.2 ?，在300 kV下，能够详细分析MoS2纳米结构的层间距和形态。拉曼光谱用于研究MoS2薄膜的振动模式。拉曼光谱在200–500厘米^-1范围内记录，使用Renishaw InVia Raman光谱仪进行。作为激发源使用了波长为532纳米、输出功率为10毫瓦的氩（Ar）激光。MoS2纳米结构的表面形态使用场发射扫描电子显微镜（FESEM；Nova NanoSEM 450）在15 kV下进行研究。元素组成使用Oxford Instruments的能量色散光谱仪（EDS）进行分析。X射线光电子光谱（XPS）用于确定存在的元素的化学状态和键合环境。XPS测量使用Thermo Scientific K-Alpha系统进行，能量分辨率为0.1电子伏特。在分析过程中使用了镁（MgKα，1253.6电子伏特，0.70电子伏特线宽）和铝（AlKα，1486.6电子伏特，0.85电子伏特）X射线源。MoS2纳米结构的光学吸收和带隙使用UV–可见光谱仪（JASCO V-670）进行测量。PEC性能使用Metrohm Autolab电化学工作站（PGSTAT302N）进行评估。在PEC测量期间，使用提供100毫瓦/平方厘米照度的气氙灯（PEC-L01 AM 1.5）作为光源。

2.3 PEC表征

样品的PEC性能使用前述电化学工作站和NOVA软件通过三电极配置进行评估。MoS2纳米结构薄膜作为工作电极；饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极；铂（Pt）板作为对电极。所有PEC测量都在含有0.5 M H2SO4的水性电解质中进行。沉积在FTO上的MoS2薄膜的活性表面积为约1.00平方厘米。计时安培（CA）光响应在恒定施加电位0.60伏特（vs. SCE）下记录。HER活性使用线性扫描伏安法（LSV）进行研究。LSV测量在约20毫伏/秒的慢扫描速率下进行，电位范围为?0.3至0.9伏特（vs. SCE）。还进行了电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（M–S）分析，以研究电荷转移行为和半导体性质。EIS测量在恒定施加电位0.5伏特下进行，频率范围为10毫赫兹至100千赫兹。M–S分析在?1.0至0.7伏特的电位范围内进行，频率固定为500赫兹。本研究中使用的所有施加电位都使用Nernst方程[32]转换为可逆氢电极（RHE）刻度，并使用标准转换关系转换为正常氢电极（NHE）刻度。

3 结果与讨论

3.1 XRD和拉曼光谱分析

为了检查在不同溅射功率下沉积的MoS2纳米结构的结晶度和结构性质，进行了XRD分析。图2(a)显示了MoS2薄膜的低角XRD图案。MoS2的特征衍射峰出现在2θ ～ 14.4°、32.7°和58.8°，分别对应于（002）、（100）和（110）平面。这些峰与标准JCPDS数据卡# 37-1492非常吻合，证实了纯2H半导体相MoS2的形成[33]。在样品中也检测到一个小的、宽的峰，其2θ角约为25°，这归因于样品中的非晶碳[34]。观察到随着溅射功率的增加，对应于(100)平面的衍射峰强度也随之增加。这一趋势表明，更高的溅射功率可以提高MoS2纳米结构的结晶度。图2（在图查看器中打开）PowerPoint

(a) 不同射频溅射功率下合成的MoS2的XRD图案，以及(b) Raman光谱。XRD图案中没有来自Mo或S的杂质峰，证实了纯半导体MoS2的形成。使用布拉格方程计算了在不同溅射功率下沉积的纳米结构MoS2膜的层间距(dhkl)：

(3)

计算得到的(002)、(100)和(006)平面的d值分别为0.63 nm、0.27 nm和0.20 nm。这些值与之前报道的数据非常吻合，证实了MoS2的六方相[35]。这一观察结果进一步得到了图4中显示的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结果的支持，将在后面讨论。平均晶粒尺寸(Dhkl)是使用德拜-谢勒方程[36]估算的：

(4)

其中λ表示X射线波长，FWHM表示(hkl)平面的展宽（以弧度为单位），θ表示衍射角。薄膜中存在的微应变(ε)是使用以下关系式计算的[37]：

(5)

在高能沉积过程中通常会产生晶格应变，这可能导致原子从它们的平衡位置移动，从而产生诸如位错之类的结构缺陷。位错密度(δ)提供了关于缺陷浓度的信息，是使用[38]方法评估的。

表2总结了在不同溅射功率下制备的MoS2薄膜的晶粒尺寸、微应变和位错密度。MoS2薄膜的平均晶粒尺寸范围为10至32 nm，而微应变范围为9.10×10^-3至29.00×10^-3。随着溅射功率的增加，位错密度显著降低，范围从1.10×10^16降至0.09×10^16条/m^2。在180 W和200 W下沉积的薄膜在所有样品中表现出优异的结晶度。高结晶度对光催化活性有益，因为它减少了载流子的复合并促进了有效的电荷传输。表2. 不同溅射功率下合成的MoS2纳米结构薄膜的估计结构参数。

图2(b)展示了在不同射频溅射功率下合成的纳米结构MoS2的Raman光谱。观察到两个特征性的Raman峰，分别位于约379 cm^-1和约405 cm^-1，对应于面内E2g1模式和面外A1g模式[39]。面内E2g1模式是由基底平面内S原子相对于中心Mo原子的相反方向振动产生的。在这种模式下，Mo和S原子都参与了面内振动，反映了层内的晶格动态。相比之下，面外A1g模式与S原子在材料平面垂直方向上的振动有关。在这种情况下，Mo原子几乎保持静止，而S原子在基底平面的上下振荡[40]。这两个特征性的Raman模式对于理解MoS2的结构性质非常重要，常用于确认其形成和层依赖性行为。这两个峰之间的分离约为26 cm^-1，这与块状2H-MoS2的振动特征一致[41]。在2H-MoS2中，A1g模式来源于S原子的面外振动，而E2g1模式来源于涉及S和Mo原子的面内振动。在记录的光谱中，A1g模式的强度高于E2g1模式。这种强度比表明在溅射过程中形成了边缘终止的结构[42]。这样的结构含有悬挂的边缘键和缺陷位点，这对催化反应非常有利，并增强了MoS2的化学活性[43]。此外，随着溅射功率从120 W增加到200 W，整体Raman强度稳步增加。这种增强可以归因于更高功率下的更高溅射产率，从而形成了更厚的MoS2薄膜，进而增强了Raman散射。这一观察结果与图3中显示的FESEM结果一致，后者也表明薄膜厚度随着溅射功率的增加而增加。图3（在图查看器中打开）PowerPoint

(a–e) 在不同射频功率下合成的MoS2纳米结构的表面形貌。

3.2 电子扫描显微镜(FESEM)分析

使用FESEM检查了在不同溅射功率下合成的纳米结构MoS2薄膜的表面形貌。图3(a–e)展示了这些薄膜在500 nm尺度上的FESEM显微图。在成像之前，所有样品都镀了一层薄的Pt层，以防止表面充电并确保精确成像。如图所示，所有薄膜都表现出紧凑、密集的表面特征，但其形貌随着溅射功率的不同而明显变化。在最低功率（120 W）[图3(a)]下，表面由球形纳米颗粒和少量类纳米带结构组成。当溅射功率增加到140 W时，纳米颗粒变得更加聚集，类纳米带结构的数量减少[图3(b)]。在160 W时，形貌演变为水平排列的纳米片，伴有一些纳米带[图3(c)]。将射频溅射功率增加到180 W时，发生了显著变化；形成了垂直方向的纳米片，类似于纳米墙。这些纳米片更长更薄，并相互连接形成网状网络，只有少量的纳米带[图3(d)]。在最高功率（200 W）下，薄膜再次以纳米片为主要特征，但与180 W样品相比，纳米带的数量增加了，如图3(e)所示。这些观察清楚地表明，溅射功率在控制MoS2薄膜的表面形貌中起着关键作用。表面形貌和表面积对光催化性能和载流子迁移率至关重要。因此，控制表面形貌对于提高光电催化(PEC)活性非常有益，因为它增加了暴露的活性位点的数量并增强了稳定性。在本研究中，通过改变射频溅射功率来调节MoS2纳米结构的表面形貌。这种调节是因为到达的吸附原子的成核和生长决定了纳米结构的发展。几个沉积参数影响MoS2的形貌，包括射频功率、工作气体压力、退火温度和基底温度[38, 44]。其中，基底温度对表面扩散和生长行为的影响最大。到达的吸附原子的迁移率取决于它们的表面扩散长度，这直接与基底温度相关，并间接受到射频功率和气体压力的影响。更长的扩散长度允许吸附原子在表面上移动更远的距离，促进横向生长并形成特定的纳米结构。在溅射过程中，一种能量增强的沉积方法，到达的吸附原子的动能也有助于表面迁移率。提高射频溅射功率会增加溅射产率，从而产生更厚的MoS2薄膜，进而增强Raman散射。这一观察结果与图3中显示的FESEM结果一致，后者也表明薄膜厚度随着溅射功率的增加而增加。图3（在图查看器中打开）PowerPoint

(a–e) 在不同射频功率下合成的MoS2纳米结构的表面形貌。

3.2 电子扫描显微镜(FESEM)分析

使用FESEM检查了在不同溅射功率下合成的纳米结构MoS2薄膜的表面形貌。图3(a–e)展示了这些薄膜在500 nm尺度上的FESEM显微图。在成像之前，所有样品都镀了一层薄的Pt层，以防止表面充电并确保精确成像。如图所示，所有薄膜都表现出紧凑、密集的表面特征，但其形貌随着溅射功率的不同而明显变化。在最低功率（120 W）[图3(a)]下，表面由球形纳米颗粒和少量类纳米带结构组成。当溅射功率增加到140 W时，纳米颗粒变得更加聚集，类纳米带结构的数量减少[图3(b)]。在160 W时，形貌演变为水平排列的纳米片，伴有一些纳米带[图3(c)]。将射频溅射功率增加到180 W时，发生了显著变化；形成了垂直方向的纳米片，类似于纳米墙。这些纳米片更长更薄，并相互连接形成网状网络，只有少量的纳米带[图3(d)]。在最高功率（200 W）下，薄膜再次以纳米片为主要特征，但与180 W样品相比，纳米带的数量增加了，如图3(e)所示。这些观察清楚地表明，溅射功率在控制MoS2薄膜的表面形貌中起着关键作用。表面形貌和表面积对光催化性能和载流子迁移率至关重要。因此，控制表面形貌对于提高PEC活性非常有益，因为它增加了暴露的活性位点的数量并增强了稳定性。在本研究中，通过改变射频溅射功率来调节MoS2纳米结构的表面形貌。这种调节是因为到达的吸附原子的成核和生长决定了纳米结构的发展。几个沉积参数影响MoS2的形貌，包括射频功率、工作气体压力、退火温度和基底温度[38, 44]。其中，基底温度对表面扩散和生长行为的影响最大。到达的吸附原子的迁移率取决于它们的表面扩散长度，这直接与基底温度相关，并间接受到射频功率和气体压力的影响。更长的扩散长度允许吸附原子在表面上移动更远的距离，促进横向生长并形成特定的纳米结构。更高的沉积通量进一步增加了表面扩散[44]。在溅射过程中，由于能量增强的沉积方法，到达的吸附原子的动能也有助于表面迁移率。提高射频溅射功率会增加溅射产率，从而产生更高的沉积通量和更大的吸附原子表面迁移率。这种改善的迁移率强烈影响了最终薄膜的形貌。薄膜通常通过三种机制之一生长：(i) Volmer-Weber 3D岛屿生长，(ii) Frank-van der Merwe 2D逐层生长，或(iii) Stranski-Krastanov生长，后者涉及初始的2D层，随后是3D岛屿[45]。对于像MoS2这样的TMDCs，生长通常是逐层进行的，基底平面与基底平行，前提是到达的原子具有足够的能量来克服结晶障碍。在溅射条件下，这通常只形成少数几层（2-50层）。在低溅射功率下，较少的吸附原子到达基底，它们的动能不足以进行显著的表面扩散。这导致基底温度较低和颗粒状形貌。随着溅射功率的增加，到达的吸附原子获得更大的动能，加热基底并增加成核率[45]。这种转变支持了纳米片和纳米带的形成。优选的生长模式也受到表面能量的影响：系统自然倾向于向更低的总能量转变，有利于MoS2的逐层生长。在初始水平生长之后，晶体缺陷可能会暴露边缘，触发垂直生长[46]。这种垂直生长通常发生在晶体边缘。在本研究中，低溅射功率产生了颗粒状结构，而高功率则产生了混合有纳米带的水平扩展的纳米片。在180 W时，观察到了垂直排列的纳米片，类似于纳米墙。这些纳米墙提供了大量的边缘终止的活性位点，显著增强了光催化活性。因此，在180 W下生长的MoS2薄膜表现出最佳的光电催化(PEC)性能。为了确定在不同溅射功率下制备的纳米结构MoS2薄膜中Mo和S的元素组成，进行了能量色散光谱(EDS)映射。所有样品的EDS结果总结在表3中。分析显示，随着溅射功率的增加，S/Mo的化学计量比有所改善，直到180 W。在较低溅射功率下生长的薄膜中S不足，而将功率增加到180 W有助于实现接近理想MoS2化学计量比的组成。然而，当溅射功率进一步增加到200 W时，薄膜变得S不足。这种S的损失可能是由于溅射过程中高能粒子的轰击，这些粒子可以将S原子从MoS2晶格中击出。因此，在180 W下沉积的薄膜显示出最平衡的Mo:S比率，因此被认为是获得化学计量比纳米结构MoS2的最佳溅射功率。表3. 不同射频溅射功率下制备的MoS2薄膜的EDS分析和带隙值。

3.3 透射电子显微镜(TEM)分析

纳米结构MoS2薄膜的XRD衍射峰相对较弱[图2(a)]。因此进行了TEM分析以进一步确认结构。图4(a–d)展示了在180 W溅射功率下合成的MoS2的典型TEM和HRTEM图像。HRTEM图像[图4(c)]显示了定义良好的晶格条纹，层间距约为0.27 nm，对应于MoS2的(100)平面[47]。这个值与从XRD分析计算出的d100间距非常吻合。此外，还观察到另一组层间距约为0.20 nm的晶格条纹，对应于MoS2的(006)平面[48]，如图4(d)所示。这些不同的晶格条纹的存在证实了多晶MoS2纳米结构的形成。因此，TEM结果支持了XRD的发现，并验证了具有明确晶体学平面的MoS2的成功生长。图4（在图查看器中打开）PowerPoint

(a–d) 在180 W溅射功率下合成的MoS2的典型TEM和HRTEM图像。

3.4 光学分析

使用紫外-可见光谱检查了在不同溅射功率下制备的纳米结构MoS2薄膜的光学性质。图显示了在120至200 W功率范围内沉积的MoS2纳米结构的吸收光谱。图5（在图查看器中打开）PowerPoint

(a) 吸收率，(b) Tauc图，(c) 光致发光(PL)光谱，以及(d) 不同射频功率下合成的MoS2纳米结构的时间分辨PL光谱。随着溅射功率的增加，观察到光学吸收明显增强。在180 W下沉积的薄膜表现出最高的吸收率，而在120 W下沉积的薄膜表现出最低的吸收率。这种吸收的增加主要归因于随着溅射功率的增加，薄膜厚度的增加。随着溅射功率的增加，溅射产率增加，允许更多的吸附原子到达基底。这导致了更厚的MoS2薄膜，从而自然吸收了更多的光。此外，更高的溅射功率增强了沉积通量，因为沉积速率与溅射功率成正比[46]。这些综合效应解释了观察到的吸收增强。使用Tauc图分析确定了MoS2纳米结构的光学带隙。Tauc关系由[49]给出：

(7)

其中h是普朗克常数，θ是光子频率，A是比例常数，Eg是光学带隙。指数n取决于半导体中电子跃迁的性质。合成的纳米结构MoS2是一种间接带隙半导体；Tauc关系中的n值为1/2。对于具有间接允许跃迁的材料，光学带隙是通过将(αh?)1/2与h?图的线性部分外推到光子能量轴来获得的。图5(b)显示了在不同溅射功率下沉积的MoS2薄膜的相应Tauc图。根据表3所示，溅射功率分别为120、140、160、180和200 W时，纳米结构MoS2薄膜的估计带隙分别为0.87、0.93、1.27、1.51和1.59 eV。在低溅射功率（120和140 W）下相对较低的带隙值可能归因于薄膜中的硫（S）缺乏，这会在带隙内引入缺陷态。这些主要由Mo 3d轨道引起的缺陷态已被报道可以减少带隙高达0.57 eV [50]。随着溅射功率的增加，MoS2的带隙增加可以与晶粒尺寸的增大[51]和结晶度的提高[52, 53]联系起来。随着晶粒尺寸的增大，晶界数量减少。较少的晶界减少了电子的散射，使电子能够更自由地穿过材料。这种散射的减少可以改变电子结构，从而增加带隙。因此，更大的晶粒尺寸和更高的结晶度共同导致了观察到的带隙增加。MoS2薄膜的光致发光（PL）光谱如图5(c)所示，在515 nm激发下记录，显示了三个清晰的发射峰。位于约630 nm（1.97 eV）和698 nm（1.78 eV）的峰分别归因于B-激子和A-激子的发射。这些发射来自布里渊区的K/K′点的直接激子跃迁。这两个峰之间的能量差约为190 meV，这是由于MoS2中价带的自旋-轨道分裂[54, 55]。即使在相对较厚的薄膜中，也观察到了强烈的A和B激子峰，这表明薄膜包含类单层区域。在块状或多层MoS2中，间接带隙通常会抑制可见光PL发射。因此，观察到强烈的直接带隙发射表明薄膜内部存在支持高效辐射复合的较薄区域。这一解释与早期报告一致，其中A-激子发射发生在670–700 nm范围内，B-激子发射发生在620–640 nm范围内，具体数值会因应变、基底效应或层厚度而略有变化[56]。在近红外区域观察到一个额外的发射峰，位于约840 nm（1.48 eV），这归因于声子辅助的间接带隙复合。这与块状MoS2已知的间接带隙（1.2–1.5 eV）一致[57]。直接和间接发射的同时存在证实了薄膜由混合区域组成，包括类单层和较厚的多层区域。PL强度随RF溅射功率的变化而变化。在140 W时观察到的最高PL强度表明了更好的结晶质量和更低的非辐射复合中心密度。在更高的功率（超过140 W）下，PL强度的逐渐减小表明可能由于离子轰击的增加和晶格应变的增加而形成了额外的缺陷。相比之下，120 W时较低的PL强度归因于表面扩散不足和结晶度差，导致缺陷增加，如硫空位和晶界。为了进一步了解载流子动力学，进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量，如图5(d)所示。PL衰减曲线使用双指数函数进行拟合：

(8)其中A1和A2是振幅系数，y0是基线常数，τ1和τ2分别代表与非辐射和辐射（带间）复合过程相关的寿命[58]。提取的载流子寿命总结在表4中。尽管在140 W下制备的样品显示出最高的PL强度，但在180 W下制备的薄膜观察到了最长的载流子寿命。这较长的寿命表明非辐射复合减少和载流子动力学改善。这可以归因于在该溅射功率下更好的结晶度、更佳的化学计量比和更低的缺陷密度。因此，MoS2薄膜的光学和载流子动力学特性受到溅射功率的强烈影响，结晶度和缺陷密度之间的最佳平衡对于提高性能至关重要。表4. 在不同RF溅射功率下制备的MoS2薄膜的载流子寿命。寿命
120 W
140 W
160 W
180 W
200 W






τ1 (ns)
0.69
0.73
0.74
1.004
0.78




τ2?(ns)
1.36
1.65
1.84
4.14
3.21










3.5 XPS分析

为了检查材料的氧化状态和化学组成，进行了XPS分析。在180 W下沉积的纳米结构MoS2薄膜的XPS结果如图6所示。C 1s峰位于约284.5 eV，用作校准所有XPS光谱的参考。图6(a)显示了MoS2薄膜的扫描XPS光谱，以及(b) Mo-3d和(c) S-2p的高分辨率窄扫描XPS光谱。MoS2薄膜的扫描光谱[图6(a)]确认了Mo和S的存在，没有明显的杂质。高分辨率的Mo 3d光谱[图6(b)]显示了两个清晰的峰，分别位于约228.97和约232.14 eV，对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2态。这些峰的位置确认了钼处于+4氧化态，这是MoS2的特征。可能存在微量的表面氧化（约235.58 eV），但没有观察到额外的峰，表明没有氧化物种[59]。同样，高分辨率的S 2p光谱[图6(c)]显示了两个峰，分别位于约161.87 eV（2p3/2）和约163.06 eV（2p1/2）。这些峰确认了S处于S2?氧化态。Mo 3d和S 2p光谱一起确认了在180 W溅射功率下合成的薄膜是化学纯的、化学计量的MoS2。本研究中获得的结合能与之前报道的2H-MoS2的结合能非常吻合[60, 61]，确认了所需相的形成。Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰之间的自旋-轨道分裂为3.2 eV，这与文献值一致。在约226.33 eV观察到的一个小但明显的峰对应于S 2s态[62]。此外，在约235.6 eV检测到的一个次要峰可能是由于薄膜的轻微表面氧化。在约531 eV处观察到的弱O 1s峰也表明有少量的表面污染，这在暴露于空气中的溅射薄膜中是常见的[63]。
3.6 光电催化（PEC）性能

为了评估在不同溅射功率下合成的纳米结构MoS2薄膜的光电催化（PEC）性能，使用了0.5 M H2SO4作为电解质。MoS2薄膜的活性面积约为1.00平方厘米，作为工作电极。进行了线性扫描伏安（LSV）实验，以研究水氧化过程并了解光阳极与电解质之间的载流子相互作用。在LSV测量过程中，电位从?0.3 V扫描到+0.9 V（相对于标准电极电位SCE），并记录了相应的光电流密度。不同溅射功率下沉积的MoS2薄膜的LSV曲线显示在图7(a)中。在120、140、160、180和200 W下沉积的MoS2光阳极记录的最大光电流密度分别约为3.57、4.48、4.85、5.34和5.31 mA/cm2。在所有样品中，180 W下制备的MoS2薄膜表现出最高的光电流密度。这种优异的性能可能归因于更多的活性表面位点和更高的光子吸收，这增强了电子-空穴对的产生。场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析[图3(d)]也证实了180 W样品具有更有利的表面形态和更大的表面积，进一步促进了PEC活性的提高。当溅射功率超过180 W时，光电流密度显著下降。这种下降可能是由于非化学计量组成和在更高功率下沉积的MoS2薄膜中活性催化位点减少所致。在LSV过程中，MoS2光阳极表现出暗电流。这种暗电流归因于MoS2的特性电催化活性，主要在其裸露的边缘位点，即使在无光照的情况下也能催化水氧化[64]。图7(a)显示了LSV曲线，(b)瞬态光电流响应，(c) Tafel图，以及(d)不同射频（RF）功率下合成的MoS2纳米结构的循环伏安图。为了更好地理解PEC行为，对所有MoS2薄膜进行了瞬态光电流测量，如图7(b)所示。光电流响应是在0.60 V（相对于SCE）的施加电位下记录的。通过周期性的光电流尖峰确认了氢气的产生，这些尖峰是由于光激发电子通过外部电路传输到铂（Pt）对电极。同时，空穴在光阳极表面氧化水分子。光电流的增加表明了有效的载流子产生和分离。在120、140、160、180和200 W下沉积的薄膜记录的瞬态光电流密度分别约为4.8、7.10、10.9、88.35和75.40 μA/cm2。180 W下沉积的MoS2薄膜再次显示出最高的光电流密度（约88.35 μA/cm2）。这种增强可能是由于更多的活性位点、更高的边缘终止表面密度和更大的表面积，这一点得到了FESEM分析的支持。此外，180 W薄膜还表现出较低的电荷复合和改善的电荷分离与传输，与其他溅射功率下生长的薄膜相比。尽管200 W样品的光电流密度接近180 W样品，但180 W样品的稳定性明显更好。因此，基于LSV和瞬态光电流分析，180 W下沉积的MoS2薄膜被确定为PEC应用的最佳光阳极。这一结论还得到了M-扫描伏安（M-S）和电位差（EIS）测量的支持。过电位是指在热力学平衡电位之外，为了驱动所需电流密度所需的额外电位。它源于动力学限制，如缓慢的电荷转移和反应中间体的形成。在水氧化的情况下，通常需要更高的过电位来克服这些能量障碍并实现可测量的反应速率。在本研究中，水氧化的过电位是从LSV曲线确定的。由于固有的动力学障碍，必须施加高于理论值的电位来维持反应；这个额外的电位称为过电位。过电位（η）与电流密度（j）之间的关系由Tafel方程描述[65]，
(9)其中b是Tafel斜率，它提供了关于反应动力学的重要信息。较低的Tafel斜率表明反应动力学更快，电极表面的电荷转移更有效。图7(c)显示了从LSV数据获得的Tafel图。在不同RF功率下制备的MoS2薄膜的计算Tafel斜率分别为0.413、0.408、0.370、0.319和0.340 V/dec，如表5中所列。在这些样品中，180 W下制备的薄膜显示出最低的Tafel斜率0.319 V/dec。它表明在光电化学过程中反应动力学更快，电荷转移更有效。因此，在180 RF功率下合成的MoS2薄膜显示出最佳的水氧化催化活性，被认为是提高光电化学性能的最佳条件。表5. 使用RF磁控溅射在不同RF溅射功率下制备的MoS2光阳极薄膜的Tafel斜率、平带电位（VFB）和载流子密度（ND）的估计值。样品
Tafel斜率
平带电位（V）
载流子密度（cm?3）






120 W
0.413
?0.43
1.72x101?




140 W
0.408
?0.47
1.96x101?



160 W
0.370
?0.50
3.29x101?



180 W
0.319
?0.60
1.70x102?




200 W
0.340
?0.62
1.63x102?






使用循环伏安（CV）评估了在不同RF功率下制备的MoS2薄膜的电容性能。测量在?0.3 V到+0.9 V（相对于SCE）的电位范围内进行，扫描速率为20 mV/s，在0.5 M H2SO4电解质中进行，如图7(d)所示。计算了每个样品的CV曲线所围成的面积，该面积反映了电荷存储能力。这些值分别约为0.116、0.487、0.769、0.964和0.773 mA·V，对应于在120 W、140 W、160 W、180 W和200 W功率下制备的薄膜。其中，在180 W功率下沉积的薄膜显示出最大的面积（0.964 mA·V），表明其具有更高的电活性表面积以及更好的电荷存储和传输性能。在180 W功率下制备的MoS2薄膜还表现出最高的光电流响应和最大的CV循环，这表明其具有更好的结晶度和更有效的电荷分离能力。CV曲线中观察到的更高峰值电流表明电极-电解质界面的氧化还原反应更快，电荷传输更高效。增加有效表面积可以增强电极与电解质之间的接触，从而提高电导率并加速氧化还原反应，从而提高PEC性能[66]。众所周知，具有更高峰值电流和更大CV面积的样品通常表现出更好的PEC活性[67, 68]。因此，在180 W功率下沉积的MoS2薄膜表现出最佳的电容行为，这与其在LSV中的优异性能、最低的Tafel斜率以及最高的整体PEC效率一致。为了评估在不同溅射功率下合成的纳米结构MoS2光阳极的PEC性能，进行了MS分析。MS测量是在500 Hz的施加频率下进行的。MS测量有助于确定重要的半导体属性，如带弯曲、载流子密度、平带电位和耗尽宽度。这些参数对于理解电荷分离行为和整体光阳极性能至关重要。在-0.8至+0.6 V的电位范围内以500 Hz记录的MS图显示在图8(a)中。M-S方程描述了特定频率下的电容与施加电压之间的关系。以下是MS方程的表达式[69]，

(10)其中C、εr、ε0、A、e、ND、V、VFB、K和T分别表示由于空间电荷产生的电容、介电常数（8.854x10^-12 Fm^-1）、合成的MoS2的活性表面积、电子电荷、电子密度、施加的电位V Vs、SCE（平带电位）、玻尔兹曼常数和温度。

图8(a)展示了在不同射频功率下合成的MoS2纳米结构的M-S图，(b) EIS图，以及(c)在180 W射频溅射功率下合成的MoS2的Bode相位图。通过外推每个M-S图的线性区域来确定平带电位和带弯曲的程度。电子载流子密度（ND）是根据以下关系从线性拟合的斜率计算得出的：

所有MoS2样品的M-S图都显示出正斜率，证实了它们的n型半导体行为。在不同溅射功率下制备的MoS2薄膜的平带电位和载流子密度的估计值总结在表5中。电极/电解质界面处的显著带弯曲减少了载流子的复合。这导致PEC性能和工作电极稳定性的提高。当纳米结构MoS2光阳极浸入0.5 M H2SO4电解质中时，电解质中的带电物种与MoS2中的主要载流子相互作用。这种相互作用导致界面处电荷的积累和半导体内部耗尽区域的形成。这个耗尽层的宽度强烈影响PEC操作期间的电荷分离和传输。对于在180 W射频溅射功率下合成的MoS2光阳极，平带电位向更负的值移动。这种负向移动表明费米能级更接近导带。这种移动是有益的，因为它增强了电子传输的驱动力，改善了电荷分离，并促进了PEC反应期间的更快电子传输。因此，与其它样品相比，180 W下合成的MoS2表现出更好的PEC活性。为了进一步了解载流子在体半导体内部以及电极-电解质界面之间的移动，对在180 W射频溅射功率下合成的MoS2样品进行了EIS测量。EIS测量是在0.5 V（相对于SCE）的恒定偏压下，在10 mHz到100 kHz的频率范围内进行的。从得到的Nyquist图中（图8(b)），分析了光阳极-电解质界面处的关键参数，如电容和电荷传输电阻。Nyquist图显示了清晰的半圆，其直径对应于界面处的电荷传输电阻（Rct）[70]。较小的半圆表示更快的电荷传输和更有效的光生电子-空穴对分离[71]。在所有样品中，180 W下合成的MoS2显示出最小的半圆，表明最低的电荷传输电阻（约134 Ω）。这一结果与在该样品中观察到的改善的表面形态和更高的活性位点密度一致，这些共同促进了更快的电荷分离和传输。因此，180 W下制备的MoS2表现出优异的PEC性能，是高效太阳能氢生产的有希望的光阳极。Bode相位图[图8(c)]提供了关于系统频率依赖行为的额外见解。在较高频率下更强的相位移动表明系统响应较慢，而在较低频率下较小的相位移动反映了更快的电荷传输过程。从最大相位移动频率（fmax）计算出载流子寿命（松弛时间常数）：

对于在180 W下合成的MoS2，fmax约为46.42 Hz，相应的松弛时间（τe）约为3.43 ms。这种更长的载流子寿命表明复合较慢，电荷传输更高效，这是PEC水分解应用所期望的特性。TRPL测量中观察到的延长的载流子寿命与改善的PEC性能之间的关系清楚地表明，180 W是最佳的沉积条件。更长的载流子寿命表明非辐射复合减少，光生电子和空穴的分离更有效，这直接增强了PEC活性。在这种沉积功率下，在薄膜生长过程中实现了粒子能量和表面迁移率之间的有效平衡。这导致结晶度提高，薄膜质量更好，缺陷更少。因此，电荷传输变得更高效，复合损失最小化。因此，在180 W下沉积的MoS2薄膜表现出优异的结构和电子性能，非常适合高效的光电化学应用。为了确认在180 W下沉积的MoS2薄膜适用于PEC应用，在PEC测量后进行了结构和形态分析。使用拉曼光谱和FESEM分析（图9和图10）来评估材料的稳定性。图9中的拉曼光谱显示，即使在PEC操作后，MoS2的特征振动模式仍然清晰可见。这表明材料在水分解过程中的晶体结构保持完整，确认了其作为光阳极的良好结构稳定性。图10(a)中的FESEM图像显示的形态与PEC测试前相似，只有纳米墙结构有轻微的破坏。重要的是，MoS2纳米片保持完好无损，表明材料在操作过程中没有发生显著的物理降解。图9展示了在180 W射频功率下沉积的MoS2在PEC性能后的拉曼光谱。图10展示了在180 W射频功率下沉积的MoS2的FESEM分析结果：(a)更高分辨率的FESEM显微图，(b) EDS光谱，以及(c1–c3)元素映射。为了进一步验证组成，进行了EDS分析，如图10(b)所示。光谱清楚地确认了Mo和S的存在，没有明显的杂质信号。此外，图10(c1–c3)中的元素映射图像显示Mo和S在选定区域内的均匀分布。这些结果证实，即使在PEC操作后，180 W下沉积的MoS2薄膜也保持了其结构完整性、形态和组成，证明了其出色的稳定性和长期光电化学应用的适用性。图11展示了水分解装置的基本示意图。当光线照射到MoS2光阳极上时，它吸收光子并生成电子-空穴对。激发的电子通过外部电路移动到对电极。在対电极处，这些电子还原电解质中的H+离子，形成氢气。同时，MoS2光阳极中的空穴迁移到表面，在那里它们氧化水分子。这种氧化反应释放氧气。然而，一些光生电子和空穴可能在参与氧化还原反应之前重新结合，从而降低整体效率。因此，有效的电荷分离和传输对于提高氢气生产性能至关重要。之前研究中描述了几种硫属化合物光阳极的光电化学特性和制备技术，其结果也显示在表6中。为了比较，本研究的结果也显示在表6中。表6比较了之前报道的不同光阳极的PEC活性。本研究调查的数据也包括在内。光电电极

制备方法
电解质
光源
光电流密度
施加电位
参考文献 In2S3/MoS2
溅射和CVD
0.3 M KH2PO4与KOH
150 W氙弧灯
1.28 mA/cm2
1.23 V vs RHE
[72]
γ-In2Se3
热注入
0.5 M Na2SO4
300 W氙弧灯
88.5 μA/cm2
1.0 V vs. Ag/AgCl
[73]
SnS
电沉积
0.5 M Na2SO4
—–
0.11 mA/cm2
?0.4 V vs. Ag/AgCl
[74]
MoS2
化学剥离
—-
60 W氙弧灯
0.20 μA/cm2
1.0 V vs. Ag/AgCl
[75]
MoS2
射频溅射
0.5 M H2SO4
150 W氙弧灯
5.34 mA/cm2
0.9 V vs. SCE
本研究

与之前发表的光阳极材料和技术相比，射频磁控溅射的MoS2光阳极显示出增强的光电化学活性。因此，我们的研究提供了一种直接、高效的方法来制备具有优异光电化学性能的MoS2光阳极。

4 结论
在本研究中，我们通过使用多靶溅射系统改变射频溅射功率，成功调整了纳米结构MoS2的表面形态。我们的结果清楚地表明，表面形态在决定MoS2的PEC性能方面起着关键作用。我们系统地研究了溅射功率如何影响薄膜的结构、光学、电学和PEC性能。XRD分析显示，随着溅射功率的增加，晶粒尺寸从约10 nm增加到32 nm。HRTEM测量确认了层间距约为0.28 nm和0.20 nm，分别对应于MoS2的(100)和(006)面。拉曼光谱验证了所有样品都形成了纯MoS2，显示出E2g1（379 cm^-1）和A1g（405 cm^-1）峰之间一致的拉曼模式分离约26 cm^-1。MoS2纳米片的光学带隙根据溅射功率的不同从0.87 eV变化到1.59 eV。XPS测量进一步确认了Mo和S的组成和化学状态，显示出Mo 3d的spin–orbit分裂约为3.2 eV，S 2p的约为1.20 eV，这与报道的MoS2值相符。PEC表征，包括LSV、瞬态光电流响应、EIS和M-S分析，表明在最佳溅射功率下合成的MoS2光阳极提供了最高的光电流密度（约5.34 mA/cm2）和最低的电荷传输电阻（约134 Ω）。这种光阳极还表现出最负的平带电位，表明费米能级向导带移动，促进了有效的电荷分离。松弛时间常数为约3.43 ms，表明电荷复合较慢，电荷传输更高效。总体而言，在优化的射频溅射功率下合成的MoS2纳米片表现出优异的PEC性能，具有作为高效太阳能驱动水分解应用的光阳极的巨大潜力。

作者贡献
Somnath Ladhane：方法论、概念化、正式分析、研究；Shruti Shah：方法论、验证、正式分析、研究；Jyoti Thambare：方法论、验证、正式分析、研究；Mansi Ingole：数据管理、正式分析、研究；Swati Rahane：研究、验证；Priti Vairale：概念化、验证、正式分析；Vidya Doiphode：研究、验证；Yogesh Hase：数据管理、正式分析、研究；Shashikant Patole：正式分析、研究、资金获取、写作-审阅和编辑；Sandesh Jadkar：可视化、写作-审阅、编辑、监督、资金获取。

致谢
Somnath Ladhane、Shruti Shah、Jyoti Thombare、Mansi Ingole和Vidya Doiphode感谢印度新德里新可再生能源部（MNRE）提供的国家可再生能源（NRE）奖学金和财政支持。Swati Rahane感谢马哈拉施特拉邦政府Chhatrapati Shahu Maharaj研究、培训和人类发展研究所（SARTHI）提供的研究奖学金。最后，Shashikant P.Patole 感谢阿联酋阿布扎比的 Khalifa 科学与技术大学通过内部基金为高质量出版物提供财务支持。

利益冲突

作者声明他们没有已知的、可能影响本文研究结果的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应合理要求向通讯作者索取。