受生物加工技术启发的分层多孔结构构建及Fe-N-C材料中的磷掺杂，用于高性能锌空气电池

《Journal of Energy Storage》：Bioprocessing-inspired construction of hierarchically porous structure and phosphorus doping in Fe-N-C for high-performance zinc-air battery

　　

郝璐|牛佳乐|谢静静|何秀|王伟明|傅正毅|邹照勇

武汉工业大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室，中国武汉，430070

摘要

氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）是锌空气电池等清洁能源存储设备中的关键阴极反应。然而，这些反应的动力学过程较慢，严重限制了设备的效率和大规模应用。目前，M–N–C 催化剂被认为是最有前景的候选材料，但它们仍然存在质量传输受限和稳定性不足的问题。受到生物材料形成过程中有机-无机界面动态调节的启发，我们开发了一种新方法，使用 1,3,5-三甲基苯（TMB）作为中介分子，动态调节模板与 ZIF-8 前体之间的有机-无机界面，从而实现了 ZIF-8 的微孔-介孔-大孔结构，这种结构协同增强了质量传输和活性位点的可及性。同时，磷掺杂调节了 Fe 中心的电子结构，形成了 Fe-N-P 活性位点，显著提高了催化活性和稳定性。电化学测试表明，HPZIF-8-FeNP₅ 在碱性介质中表现出优异的 ORR 性能，半波电位为 0.8595 V（相对于 RHE），优于商用 Pt/C，并且具有良好的甲醇耐受性和循环稳定性。此外，该催化剂还表现出良好的 OER 活性，在 10 mA cm^?2 的电流密度下过电位为 284 mV。当应用于锌空气电池时，该电池实现了高开路电压（1.52 V）、高功率密度（227.4 mW cm^?2）和长期循环稳定性（>400 h），超过了 Pt/C-RuO₂ 的基准。这项工作提供了一种新的材料设计策略，以推进可充电锌空气电池技术的发展，实现高效和耐用的能量存储。

引言

氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）是锌空气电池（ZABs）等清洁能源存储设备中的核心阴极反应。然而，这些反应的动力学过程较慢，严重限制了设备的效率[1]、[2]、[3]。目前，基于铂（Pt）和钌（Ru）的催化剂分别表现出优异的 ORR 和 OER 活性，但由于成本高、储量有限、长期稳定性差以及对抗毒（如甲醇中毒）的能力弱，严重阻碍了 ZABs 的商业化[1]。因此，开发高效、稳定且低成本的非贵金属 ORR 和 OER 催化剂对于 ZABs 的发展至关重要。

近年来，以氮掺杂的碳基催化剂为基础，结合过渡金属（如 Fe、Co、Ni）作为活性中心（M-N-C 催化剂）被认为是替代 Pt 和 Ru 基催化剂的最有前途的候选材料[4]、[5]。然而，M-N-C 催化剂仍面临多个挑战：1. 活性位点密度：高密度催化位点的均匀锚定和有效暴露仍然困难；2. 质量传输限制：以微孔为主的结构限制了反应物（O₂）和产物（OH^?/H₂O）的扩散，尤其是在高电流密度下；3. 内在活性和稳定性：某些 M-N_x 位点的内在活性仍有待提高，其在苛刻电化学条件（如强氧化、酸性/碱性介质）下的稳定性也需要进一步增强。其中，提高质量传输效率和稳定性是亟需解决的关键问题。

金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑框架（ZIFs，如 ZIF-8），由于其孔结构和高的氮含量以及优异的热稳定性，已成为制备高性能 M-N-C 催化剂的理想前体[6]。通过合理设计前体结构，可以有效地调节由 ZIF-8 衍生的碳材料的孔结构和金属位点分布。特别是，在 ZIF-8 衍生的碳材料中引入层次多孔结构，整合微孔、介孔甚至大孔，可以显著提高质量传输效率，改善活性位点的可及性，并减轻反应过程中的体积变化。这种方法是一种有效的策略，用于提升催化剂的整体性能[7]、[8]。然而，在 ZIF-8 框架内构建同时具有微孔和介孔/大孔的层次多孔结构极具挑战性，因为其结晶动力学快，且模板剂（如 F127）与 ZIF-8 前体之间的相互作用较弱。最近的策略集中在引入特定的有机分子来调节这些相互作用和结晶过程，为实现这种结构提供了有希望的途径[9]、[10]。

除了结构工程之外，异原子掺杂——特别是磷（P）——已成为调节碳载体的电子结构和优化金属中心配位环境的有效策略[11]、[12]、[13]。首先，引入电负性低于氮的 P 原子会诱导 Fe 中心周围的电荷重新分布，改变 d 带中心并优化氧中间体（*OH、*OOH 和 *O）的吸附能量。这种调节至关重要，因为 ORR/OER 的速率决定步骤对这些中间体的结合强度非常敏感。其次，Fe-N-P 配位结构的形成在 Fe 中心周围创造了不对称的电子密度分布，可以打破通常限制传统 M-N-C 催化剂双功能活性的线性比例关系。具体来说，P 掺杂减弱了过强的 *OH 吸附，同时保持了适当的 *OOH 结合，从而降低了 ORR 和 OER 的过电位。最后，P 和 Fe 中心之间的强电子耦合增强了金属-载体相互作用，有效抑制了电化学循环过程中的金属溶解和聚集。因此，合理设计的 Fe-N-P 结构应同时表现出增强的 ORR/OER 活性和改进的长期稳定性。

在这项研究中，受到生物材料形成过程中有机-无机界面动态调节的启发，我们使用 1,3,5-三甲基苯（TMB）作为调节剂，动态调节 F127 和 ZIF-8 前体之间的有机-无机界面[14]、[15]。TMB 诱导的 F127 自组装结构的扩展，以及 TMB 促进的 F127 与 ZIF-8 前体之间的界面相互作用，使得 ZIF-8 的孔结构得以精细调节。此外，为了抑制金属溶解和聚集，通过磷掺杂从层次多孔的 ZIF-8 前体制备了基于铁的催化剂。核心策略如下：首先，利用 TMB 的双重作用，通过一步法合成了同时封装 F127 模板和铁源（Fe(acac)₃）的 ZIF-8 前体。随后对该前体进行碳化处理，得到了具有微孔-介孔-大孔结构的碳框架，从而提高了质量传输和活性位点的可及性。ZIF-8 内固有的富氮配体作为锚定点，在热解过程中稳定了铁的分散，形成了高密度的 Fe-N_x 活性中心。然后，引入磷源实现了对活性中心的有效 P 掺杂。这种掺杂调节了 Fe 原子中心的局部电子结构，增强了结构的氧化和耐腐蚀性，从而协同提高了 ORR 和 OER 性能。因此，这项工作为开发高效和耐用的非贵金属 ORR 和 OER 催化剂提供了新的生物加工启发设计概念和实验证据。

章节片段

材料

所有化学品均直接购买使用，无需进一步纯化。聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）{F127, AR}；多巴胺（AR）；六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O, AR）；2-甲基咪唑（2-MIM, AR）；乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃, AR）；三苯基膦（(C₆H₅)₃P, AR）；1,3,5-三甲基苯（TMB, AR）均购自 Aladdin。RuO₂（Ru ≥ 75%）购自 Suzhou Sinero Technology Co., Ltd。20%Pt/C 购自

结果与讨论

我们开发了一种三步合成协议，用于制备具有层次多孔结构的铁基催化剂（记为 HPZIF-8-FeNP_x），如图 1 所示：（1）前体合成和铁源封装：首先，在制备层次多孔 ZIF-8 时，使用 TMB 调节三嵌段共聚物（F127）与 ZIF-8 组分的相互作用，同时封装铁源（Fe(acac)₃）。这种方法体现了

结论

总之，本研究开发了一种受生物加工启发的制备策略，用于制备具有 Fe–N–P 活性中心的层次多孔碳基铁催化剂 HPZIF-8-FeNP?。通过调节磷掺杂水平，有效优化了材料的 ORR 和 OER 催化性能，得到了高性能的双功能催化剂。HPZIF-8-FeNP? 结合了 Fe–N–P 活性位点、吡咯氮掺杂和具有均匀孔径的层次多孔结构

CRediT 作者贡献声明

郝璐：撰写——原始草稿，数据整理。牛佳乐：方法论，形式分析。谢静静：撰写——审阅与编辑，方法论。何秀：撰写——原始草稿。王伟明：可视化，方法论。傅正毅：方法论，概念化。邹照勇：撰写——审阅与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢中国湖北省自然科学基金（2024AFA002）和湖北省科技创新研究团队计划，以及中国教育部的基础与跨学科领域突破计划（JYB2025XDXM408）的财政支持。