使用可再生聚合物吸附剂和基于解吸的分析方法，从水中去除微量水平的卡马西平和双氯芬酸

《Journal of Water Process Engineering》：Removal of carbamazepine and diclofenac at trace levels from water using a regenerable polymeric adsorbent and a desorption-based analytical method

　　帕里萨·马赫达维（Parisa Mahdavi）、安特耶·西奥尔（Antje Siol）、约尔格·特明（Jorg Th?ming）
不来梅大学，生产工程系，化学过程工程专业，Leobener Str. 6，不来梅，28359，德国

**摘要**
本研究首次探讨了一种商业化的、未经化学改性的、经过研磨的热塑性聚酯弹性体（MTPEE）作为吸附剂的潜力，用于从超纯水中以及市政污水处理厂出水中去除双氯芬酸（Diclofenac）和卡马西平（Carbamazepine）。开发了一种基于解吸的分析方法，通过量化吸附后从聚合物中回收的药物总量来评估在环境相关低初始药物浓度下的吸附效果。在两种水基质中，吸附数据均能最好地用朗缪尔等温线（Langmuir isotherm）描述，这表明为单层吸附；而动力学建模显示卡马西平的吸附速率更快。此外，该聚合物表现出优异的再生能力，并且在连续六个循环中保持了吸附效率的稳定性。测试了四种主要废水成分对药物吸附的影响，发现它们对吸附有负面影响，尤其是对双氯芬酸，但钠氯化物（NaCl）除外。这些发现与污水处理厂出水的结果一致，其中双氯芬酸的吸附受到强烈抑制，而卡马西平的吸附受影响较小。尽管在超纯水中双氯芬酸表现出更高的吸附容量、亲和力和选择性，但复杂的废水基质显著改变了选择性，有利于卡马西平的吸附。总体而言，这些结果证明了这种简单、非多孔的商业吸附剂在去除微量污染物方面的潜力，即使其在废水基质中的选择性有所降低，也因其可回收性而具有较高的性价比。

**1. 引言**
药物残留物日益被视为关键的水生微量污染物，因为它们不断释放到水生生态系统中，并已在城市废水、地下水和地表水中检测到，浓度范围从纳克/升（ng/L）到微克/升（μg/L）[1][2]。这一问题在面临水资源短缺、人口增长以及缺乏完善废水管理系统国家尤为严重[3]。广泛使用的传统污水处理厂（WWTPs）通常无法有效去除这些化合物[4]。污水处理厂通常分为三个阶段：初级处理（固体污染物的沉淀）、二级处理（有机物的生物降解）和三级处理（通过先进工艺去除剩余污染物）[5][6][7]。药物是污水处理厂最难处理的化合物之一，其大的疏水区域导致生物降解困难、环境持久性以及倾向于与悬浮颗粒结合[8]。因此，微量的药物可能会残留在处理后的出水中并进入自然水体，在那里可能对水生生态系统造成风险[9]。
在经常检测到的药物中，双氯芬酸（DCF）和卡马西平（CBZ）因其对环境的潜在威胁而受到特别关注[10][11]。卡马西平作为一种抗惊厥药，用于治疗癫痫和双相情感障碍[11]，据报道对水生生物有长期危害[10]。在日本、美国、加拿大和德国的地下水中检测到的卡马西平浓度范围为1–100 ng/L[12]。双氯芬酸作为一种广泛使用的非甾体抗炎药（NSAID），即使浓度很低也会在鱼类的关键器官中积累[13]。
由于传统污水处理厂在去除药物微量污染物方面效果不佳，欧盟委员会于2022年要求成员国为污水处理厂出水实施并开发额外的处理步骤[14]。为此已经研究了多种技术，如高级氧化[15]、光催化降解[16]和膜分离[17]。然而，尽管这些技术有效，但它们可能成本高昂、复杂、能耗大，并可能产生有害的生态毒性副产物[18][19]。因此，基于吸附的方法被提出作为一种更安全、更可持续的替代方案[10]。吸附被认为简单、高效且经济实惠[20]，且在废水处理过程中产生副产物的可能性较小[21]。
已经有多种物质被研究作为双氯芬酸和卡马西平等药物的潜在吸附剂，包括碳基材料（如活性炭粉末（PAC）[12]、氧化石墨烯（GOs）[22]和生物炭[23]；硅基材料（如各种六角形介孔二氧化硅SBA-15和MCM-41[24]）、沸石材料（如天然和阳离子沸石复合材料[25]）以及矿物基吸附剂[26]。这些材料因其有利的表面化学性质和结构特性而具有较高的吸附效率。其中，商业活性炭（ACs）是污水处理中最广泛研究的吸附剂，主要是因为其高表面积和多孔性[27]。然而，它们的实际应用往往受到需要定期更换的限制，导致较高的运营和再生成本[28]，以及重复循环中的性能逐渐下降，以及在处置或热再生过程中的环境挑战。例如，三种活性炭对对乙酰氨基酚（Paracetamol）和氯苯丁酸（Clofibric acid）的去除效率在四个循环后从约60%下降到约10%[29]，四种活性炭对四环素抗生素的吸附容量在五个循环后从约900 mg/g下降到约600 mg/g[30]。因此，可持续的微量污染物去除必须既有效又经济，同时保持低碳足迹。为此，人们越来越关注结合有效去除药物、更容易再生、更低运营成本和减少环境影响的替代吸附剂。
在这种背景下，聚合物吸附剂具有前景，因为它们通常具有较高的机械强度、均匀的孔径分布[31]。此前已有报道表明聚合物可以再生，在有利的结构条件下，材料可以在反复的吸附-解吸循环中保持其功能[32]。它们通常可商业获得且易于操作[33]。尽管它们的吸附容量通常低于高孔隙度的活性炭，但这本身并不是评估废水相关浓度水平吸附效果的标准，因为吸附剂的性能不仅取决于吸附容量，还取决于吸附亲和力[34]。像卡马西平和双氯芬酸这样的药物含有反应性官能团，可以与聚合物的复杂结构形成有效的相互作用，从而增强其吸附效果。
在这里，我们建议使用热塑性聚酯弹性体（TPEE），这是一种低成本、结构复杂的聚合物，具有结晶硬段、极性特征、耐水解性和良好的热稳定性。这种材料可以作为传统橡胶的替代品，无需交联且弹性较低[35]。它可以通过多种传统方法成型，包括注塑、压缩成型和挤出，使其适用于实际的吸附剂设计[36]。
在如此低的浓度水平下准确测定药物平衡浓度往往受到仪器灵敏度、背景噪声和基质效应的限制。因此，低浓度区域的吸附亲和力通常通过模型拟合来估计，而不是直接由实验数据支持。此外，标准的基于气相色谱（GC）的设备不能直接用于水中低浓度药物的分析。虽然吸附已得到广泛研究，但解吸却较少受到系统性的关注，通常仅作为再生测试的一部分进行。因此，合适的解吸条件以及解吸量的直接用于吸附评估的研究仍不足。此外，实际废水中的吸附等温线也很少被研究[37]，尽管它们对于数学预测和解释实际条件下的吸附行为非常重要。
为了克服上述挑战，本研究采用了一种分析性和应用导向的方法。具体而言，它旨在建立一种基于解吸的定量方法来研究痕量药物的吸附，评估一种商业上可获得的MTPEE作为以前未经测试的、具有高再生潜力的吸附剂，并系统地研究从受控纯水系统到实际二级处理后的污水处理厂出水中的吸附行为、等温线特性和选择性的变化。选择MTPEE进行商业产品评估，并不是因为其本身，而是因为它是一种商业上可获得且在实际应用中相关的模型材料，用于初步的实验室规模评估其从水样中去除药物的吸附、解吸和再生潜力。同样，本研究使用双氯芬酸和卡马西平作为代表性案例药物，因为防止它们释放到水生环境中非常重要。这种方法有助于填补可靠痕量吸附分析中的重要空白，并有助于理解复杂废水条件下的吸附性能。

**2. 实验**
**2.1. 化学品和材料**
实验中使用的所有物质和溶剂均为分析级。卡马西平（CBZ，C15H12N2O）、双氯芬酸钠（DCF Na+，C14H10Cl2NNaO2）、甲醇（MeOH；≥ 99%）、二氯甲烷（DCM）和己烷均购自Sigma-Aldrich（德国）。目标药物的结构和特性在表1中总结。丙酮和2-丙醇分别购自Fisher Chemicals（英国）和VWR Chemicals（德国）。卡马西平-d10（C15H2D10N2O）和双氯芬酸-d4（C14H7D4Cl2NO2）作为内标（IS），由NEOCHEMA（德国）以100 μg/mL的浓度提供，溶解在乙腈（ACN）中。通过将它们的粉末分别溶解在ACN（≥ 99%）和甲醇（MeOH）中，制备了浓度为1 g/L的合成储备溶液。通过用去离子水稀释部分储备溶液来获得较低的浓度。ACN和乙醇（EtOH）来自Honeywell（德国）。N, O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA，含1%三甲基氯硅烷（TMCS））作为GC–MS衍生化试剂，购自Sigma-Aldrich（瑞士）。本研究中使用的TPEE聚合物，商业名称为Advenite DS003热塑性聚酯弹性体，由Actega DS（不来梅，德国）提供。该聚合物的化学名称为1,4-苯二甲酸二甲酯聚合物，含有1,4-丁二醇和α-羟基-ω-羟基聚（氧-1,4-丁二醇）。它也被称为二甲基对苯二甲酸-1,4-丁二醇-聚（四亚甲基醚）二醇（DMT-BDO-PTMEG）共聚物，分子式为（C10H10O4·C4H10O2）nH2O），CAS号为9078-71-1。本研究中使用的二级处理后的市政污水处理厂出水样本是从一个大规模污水处理厂的生物处理和二次澄清后的污水管道中收集的。

**表1. 双氯芬酸（DCF）和卡马西平（CBZ）的结构和特性**
| 名称 | 结构 | 公式 | CAS号 | pKa | LogPEmpty |
|------|------|------|------|-------|------|然后，将甲醇（MeOH）和二氯甲烷（DCM）提取物转移到1.5毫升的玻璃小瓶中。向每个小瓶中加入10微升（μL）浓度为100微克/升（μg/L）的内标物（ISs）。蒸发溶剂后，残留物在120摄氏度（120°C）下用50微升（μL）的BSTFA进行衍生化处理30分钟，然后注入气相色谱-质谱仪（GC–MS）中。

在传统的吸附研究中，表观去除效率（Rapp%）通常根据溶液中吸附物浓度从初始浓度（C0，mg/L）到平衡浓度（Ce，mg/L）的降低来计算，公式如下（1）：
(1) Rapp% = (C0 ? Ce) / C0 × 100%

然而，在这项研究中，引入了基于解吸的去除效率（Rdes%）来量化从吸附剂表面实验回收的药物量，而不仅仅依赖于C0和Ce之间的差异。因此，Rdes%是根据解吸溶液中的浓度（Cd，mg/L）来确定的，公式如下（2）：
(2) Rdes% = Cd / C0 × 100%

因此，公式（1）代表从水相中的去除，而公式（2）代表从吸附剂中直接回收的量。如果解吸是完全理想的且没有其他损失，那么Cd应该等于（C0 – Ce），公式（1）和（2）将得到相同的值。

为了确保所有吸附的药物都能从吸附剂表面回收，计算了吸附后溶液中剩余药物的百分比（Residual%），公式如下（3）：
(3) Residual% = Ce / C0 × 100%

这个值代表了吸附过程中未在水相中吸附的药物的比例。此外，基于公式（4）计算了解吸效率（Y%），以评估解吸程序的性能[38]：
(4) Y% = (Cd / V) / (m × C0 ? Ce / V) × 100%
其中V是溶液体积（L），m是吸附剂用量（g），Qdes是实验解吸的量，Qads是传统计算的吸附量。在许多吸附系统中，Qdes和Qads并不相同，因为解吸可能不完全。然后使用Rdes%、Residual%和Y%来评估这种方法对MTPEE的性能。

2.4. 仪器和分析方法
吸附后，使用Agilent 6890 N GC和HP5973 MS检测器通过GC–MS对目标分析物进行定量。解吸和残留的药物分别从不同的小瓶中注入。该设备配备了Agilent G4513A自动进样器和一根熔融石英毛细管柱（30米长，内径0.025毫米，膜厚度0.025微米）。分析采用不分流模式进行，使用氦气（99.999%）作为载气，流速为1.2毫升/分钟（1.2 mL/min）。炉温最初保持在150摄氏度（150 °C）4分钟，然后以每分钟9摄氏度（9 °C/min）的速度升高到300摄氏度（300 °C）并保持5分钟。离子源温度为230摄氏度（230 °C），质谱仪设置为单离子模式（SIM）。监测的离子分别为CBZ的m/z 193，DCF的m/z 214和242，CBZ-d10的m/z 203，以及DCF-d4的m/z 218、246和281。数据采集和峰积分使用ChemStation软件完成。

GC校准是通过10个不同浓度的DCF和CBZ（范围从0.5到625微克/升）来建立的。根据DIN 38402–51（2017年5月）标准，应确保校准范围内的测量结果具有同方差性（即测量结果的方差恒定）。由于单次宽范围校准受到高浓度时较大方差的影响，可能导致低浓度时的灵敏度降低以及检测限（LOD）和定量限（LOQ）值不切实际地偏高。因此，在这项研究中使用了分段线性校准曲线：一个适用于较高浓度范围（6.25–625微克/升），用于等温线等实验；另一个适用于较低浓度范围（0.5–6.25微克/升），用于痕量级和实际废水分析。对于这两个范围，CBZ和DCF的LOD、LOQ、线性范围、RSD%和R2值总结在表2中。

表2. GC–MS在两个浓度范围内检测CBZ和DCF的分析性能参数。

2.5. 吸附和解吸筛选的实验设计
响应面方法（RSM）用于评估主要吸附变量与响应之间的关系[39]。在这项研究中，使用Design-Expert 22.0.6应用了中心复合设计（CCD）来研究接触时间（A，分钟）、吸附剂用量（B，克/升）和初始浓度（C，毫克/升）的影响。CBZ和DCF的RSM-CCD实验分别进行设计。由于城市污水处理厂的出水通常接近中性pH值[40]，因此没有包括pH值的筛选。关于RSM-CCD方法在筛选有效吸附参数方面的详细解释见第S1章。

接下来进行了优化筛选，以确定CBZ和DCF的合适解吸条件。筛选了解吸溶剂的类型和体积以及解吸时间。每个实验都在单独的小瓶中进行，吸附条件保持不变，然后依次改变有效的解吸因素。首先测试了5种解吸溶剂，包括甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、己烷（hexane）、乙腈（ACN）和丙酮（acetone），以找出对CBZ和DCF解吸效果最好的溶剂。然后测试了在超声波浴中解吸时间分别为0分钟、15分钟、30分钟、45分钟和90分钟的情况。最后，测试了最佳解吸时间下三种不同体积的溶剂，分别为0.6毫升、1毫升和1.2毫升。选定最佳解吸条件后，通过跟踪大多数实验中的Rdes%和Residual%值、回收率/质量平衡评估以及计算解吸效率（Y%）来验证解吸的完整性。

2.6. 吸附动力学、等温线和热力学
为了评估药物在MTPEE上的吸附行为，将实验获得的数据拟合到各种动力学和等温线模型中，并确定了热力学参数。因此，设计了单独的吸附系统，并使用以下公式计算平衡时吸附的药物量（Qe，毫克/克）：
(5) Qe = Co ? Ce / Vm = Cd / Vm
其中V（升）是药物溶液的体积，m（克）是吸附剂的质量。

动力学和等温线模型使用R Studio 2023.12.1 + 402通过非线性回归拟合到实验数据中。通过R2、调整后的R2和AICc来评估这些模型的适用性，其值接近1表示模型与数据之间高度吻合。

为了评估吸附速率和机制，将包括非线性伪一级、伪二级和Elovich模型在内的动力学模型拟合到数据中。伪一级模型假设吸附位点的占据率与可用的空位数量成正比，公式如下（6）：
(6) Qt = Qe / (1 ? e^(-k1t))
其中Qt（毫克/克）是时间t（分钟）时的吸附量，k1（1/分钟）是速率常数。伪二级模型表明吸附位点的饱和率与未饱和位点的数量平方成正比。在这个模型中，吸附速率是限制因素，而不是颗粒的质量传递过程，公式如下（7）：
(7) Qt = k2Qe / (1 + t^k2)
其中k2（克/毫克·分钟）是平衡速率常数。

Elovich模型最初由Roginsky和Zeldovich在1934年提出[43]，现在通常用公式（8）描述：
(8) Qt = 1 / (βln1 + αβt)
其中α（毫克/克·分钟）表示初始吸附速率，β是与表面覆盖程度和化学吸附活化能相关的Elovich常数[44]。

对于CBZ，初始浓度为0.02毫克/升（0.02 mg/L），吸附实验在0–75分钟内进行，TPEE的浓度为20克/升（20 g/L），重复四次。DCF的实验系统在0.5毫克/升的初始浓度下进行，时间为0–165分钟，TPEE的浓度为10克/升（10 g/L），重复四次。

为了进一步研究CBZ和DCF在MTPEE上的吸附行为，考虑了四种著名的基于两参数的等温线模型，即Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型。Langmuir模型假设可逆性，每个位点结合一个分子，具有均匀的吸附能量，且相邻分子之间没有相互作用。单层吸附机制通常用Langmuir模型描述，公式如下（9）：
(9) Qe = Qm / (LCe^1 + kL)
其中Qm（毫克/克）是最大吸附容量，Ce（毫克/升）是平衡吸附浓度，kL（升/毫克）是与吸附能量和亲和力相关的Langmuir常数。RL（分离因子）是一个无量纲参数，用于预测Langmuir方程的吸附效率和适用性：
(10) RL = 1 / (1 + KLC0)
当RL = 0时，吸附过程是不可逆的；当0 < RL < 1时，吸附是有利的且线性的；当RL = 1时，吸附是有利的。

Freundlich模型假设吸附过程通过多层机制进行，公式如下（11）：
(11) Qe = kF * Ce^(1/n)
其中kF是Freundlich常数，n与吸附强度或表面异质性有关。当1/n < 1时，吸附是有利的；当1/n > 1时，吸附过程是不利的。另外，还拟合了Temkin等温线模型，公式如下（12）：
(12) Qe = RT * b * ln1 + ACe
其中A是结合常数（升/毫克），b是吸附热（焦耳/摩尔），T是温度，R是通用气体常数（8.314焦耳/摩尔）。

D-R等温线（Dubinin和Radushkevich，1947年）通常用于根据计算平均吸附自由能来确定物理或化学吸附[46]。该模型可以通过公式（14）计算：
(14) Qe = QD_R ? R * exp(?KD ? R?)
其中QD_R是最大吸附容量（毫克/克），KD_R是吸附平衡常数（摩尔^2/千焦耳），?是Polanyi势。平均自由能（E）根据公式（15）计算：
(15) E = 1 / (2 * KD_R ? R)

对于CBZ，初始浓度为0.02毫克/升，吸附实验在0–75分钟内进行，TPEE的浓度为20克/升，重复四次。DCF的实验系统在0.5毫克/升的初始浓度下进行，时间为0–165分钟，TPEE的浓度为10克/升，重复四次。

2.7. 可再生性
为了研究CBZ和DCF药物的MTPEE的可再生性，进行了多次吸附-解吸循环，然后在获得的最佳解吸条件下进行解吸。在这种方式下，分别使用10克/升和20克/升的TPEE进行了6个循环（四次重复）的单一吸附系统。在每个循环中，将上一步使用的相同MTPEE重新引入新的药物溶液中。解吸步骤后，将得到的溶液注入GC–MS进行测量。

2.8. 在污水处理厂出水中的选择性和吸附行为测试
收集了服务于约60万居民的市政污水处理厂出水口的处理后废水。该厂能够去除大约94%的化学需氧量（COD）。基于每人每天60克的标准生化需氧量（BOD）负荷，进入的有机负荷相当于约31.7万人当量。COD、5天BOD以及总氮和磷的浓度在毫克/升（mg/L）范围内，而金属（镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镍（Ni）和铬（Cr）的含量在微克/升（μg/L）范围内。这些污水处理厂的出水未经冷藏或过滤直接用于实验。

首先，通过将废水直接注入GC–MS来测量未经任何添加的废水中药物的浓度。为了研究废水基质对药物和聚合物吸附行为的影响，我们为这两种药物在该介质中的不同 spiked 浓度绘制了等温线。废水中的吸附实验是在与超纯水相同的条件下进行的。对于 DCF 和 CBZ，通过测量从 MTPEE 表面解吸的药物来评估 Qe 值。因此，对于这两种药物，分别将 0.0025、0.1、0.5、1、5 和 10 的浓度加入到废水中，并分别为它们绘制了等温线。为了量化废水基质对 DCF 和 CBZ 在 MTPEE 上吸附的影响，基于纯水和废水中的批次实验计算了表观平衡选择性。对于每个系统，分布系数 (Kd, mL/g) 定义为 [51]：(20)Kd=QeCe (20) 表示目标组分在吸附剂 (Qe) 和溶液 (Ce) 之间的平衡分布。废水基质对吸附的影响可以用方程 (21) [52] 表达：(21)Smatrix=Kd,matrix/Kd,pure water 其中 Smatrix 是废水基质中的表观选择性因子，表示基质对目标组分结合的强度。

3. 结果与讨论
3.1. 特性分析
使用 SEM、BET 表面积和 ATR-FTIR 对 MTPEE 聚合物、药物及其吸附行为进行了表征。
3.1.1. SEM 和 BET 分析
SEM 图像用于确定 MTPEE 的结构形状和形态。图 1 展示了 MTPEE 表面的三种放大倍数（100、10 和 2 μm），以显示聚合物的研磨表面。NMTPEE 具有光滑且坚实的表面，如图 S2 所示。相比之下，根据图 1，MTPEE 表面粗糙，有可见的裂纹、山丘、山谷和更多的边缘。为了更好地了解，图 S1 中包含了聚合物及其相应大小的图像。
下载：下载高分辨率图像（294KB）
下载：下载全尺寸图像
图 1- SEM 图像：a) 100 μm，b) 10 μm，c) 2 μm 规格的 MTPEE。
通过 N2 吸附-脱附在恒定温度下测定了一系列相对压力下的 MTPEE 聚合物的表面积和孔隙率。图 S3 显示了 MTPEE 的吸附-脱附等温线。根据 IUPAC 分类 [53]，这些等温线属于 III 型等温线。这类等温线通常在中孔聚合物材料中观察到 [28]。此外，根据图 S3，使用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法确定了 TPEE 的孔径和平均孔体积。平均孔径为 3.93 nm，属于中孔尺寸范围（2 至 50 nm 之间）。MTPEE 的孔体积为 0.0020 cm3/g，表明其孔隙率较低。最后，根据 BET 方法计算得到 MTPEE 的比表面积 (SBET) 为 3.58 m2/g。大多数未经改性的塑料和初级微塑料的比表面积较低，因为它们基本上是非多孔的、致密的聚合物颗粒，外部表面相对光滑。它们通常没有内部孔隙，其可接触区域主要是外部颗粒表面。因此，许多这类材料的 BET 值仅在 1 到 3.5 m2/g 之间 [54]。因此，MTPEE 的 BET 和孔体积值较低是意料之中的。
3.1.2. FTIR 分析
获得了化合物（DCF 和 CBZ）、聚合物（MTPEE）以及吸附产物（DCF.MTPEE）的 FTIR 光谱，以说明它们的结构、官能团和可能的相互作用（图 2）。图 2a 中 DCF 的光谱显示了特征吸收峰，如 3388 cm?1 的 NH 伸缩峰、3262 cm?1 的 N-H…O 伸缩峰（由于分子间氢键）和 2971 cm?1 的 CH 伸缩峰 [55]。此外，1574 cm?1 的峰归属于 COO?，1558 和 1510 cm?1 的峰归属于芳香环的 CC 伸缩振动 [56]。1510 cm?1 的峰可能受到连接在一个芳香环上的仲胺基团的 NH 弯曲振动的影响。其他有价值的信息与 1468 cm?1（芳香环的 CH 摇动）、1453 cm?1（CH 弯曲振动）、1399 cm?1（COO? 对称伸缩）和 1305 cm?1（芳香 CN 伸缩）有关 [55]、[56]。在 766 和 745 cm?1 处还观察到了 CCl 伸缩振动 [57]。图 2b 展示了 CBZ、MTPEE 和 CBZ.MTPEE（吸附后的聚合物和药物）的 FTIR 光谱。CBZ 光谱显示了如 3465 cm?1（NH2 中的 NH 伸缩）、3158 cm?1（NH2 中的氢键 NH 伸缩）、1675 cm?1（CONH2 中的 -C=O 伸缩）、1605 和 1593 cm?1（芳香环的 -C=O 和 -C=C 伸缩）、1481 cm?1（-C=C 环伸缩）、1385 cm?1（-N-H 变形）和 1308 cm?1（-C-N 伸缩）等吸收带 [58]、[59]、[60]、[61]。MTPEE 光谱显示了吸附剂的吸收峰。在这个光谱中，3474 cm?1 的宽峰归属于 OH 伸缩振动。这可能是由于未反应的二醇（1,4-丁二醇）的末端 OH 基团或可能吸收的水分造成的。聚合物由于其吸湿性，经常显示出这样的带 [62]。2941 和 2858 cm?1 处的振动分别对应于 -CH2- 的不对称和对称伸缩振动。这些振动来自 1,4-丁二醇和 PTMEG 部分中的亚甲基单元 [36]、[63]、[64]。在 MTPEE 的对苯二甲酸二甲酯块中，峰的解释如下：强而尖锐的 1715 和 728 cm?1 峰归属于酯基团 CO 伸缩振动，1409 和 1455 cm?1 属于芳香环的 C=C-C 伸缩，1270 cm?1 和 1103 cm?1 峰分别与酯基团 CO 伸缩和醚基团 C-O-C 伸缩有关，最后 1018 cm?1 显示了芳香平面折叠吸收（CH）[36]、[63]、[64]。
下载：下载高分辨率图像（658KB）
下载：下载全尺寸图像
图 2. DCF、CBZ、MTPEE、DCF.MTPEE 和 CBZ.MTPEE 的 FTIR 光谱。
在 DCF.MTPEE（图 2a）的光谱中，观察到一些 DCF 的指示峰强度明显降低。例如，1574 cm?1 和 1453 cm?1 与 DCF 光谱中的相同。然而，在 DCF.MTPEE 光谱中观察到一些位移。最大的位移是从 1399 cm?1 到 1387 cm?1，这表明 COO? 对称伸缩与聚合物有强烈的相互作用，可能是氢键 [55]。像 1558 cm?1 到 1554 cm?1（芳香环的 CC 伸缩振动）和 1468 cm?1 到 1472 cm?1（芳香环的 CH 摇动）这样的位移可能表明 DCF 和 MTPEE 芳香环之间存在 π-π 相互作用或弱偶极-偶极相互作用。此外，1510 cm?1 到 1507 cm?1 的位移表明 DCF 的芳香环正在经历相互作用。最后，CCl 伸缩振动从 745 cm?1 到 750 cm?1 和从 766 cm?1 到 771 cm?1 在吸附到 MTPEE 后的位移表明 CCl 键可能参与了偶极-偶极或疏水相互作用。
在 CBZ.MTPEE 的光谱中，CBZ 的指示峰强度显著降低。观察到 CBZ 的尖锐吸收带从 1675 cm?1 移动到 1680 cm?1。这表明 CBZ 的羰基与 MTPEE 聚合物的某个部分之间发生了分子间相互作用，可能是氢键 [60]。此外，从 1481 cm?1 到 1488 cm?的另一个键位移可能表明 CBZ 的芳香环的电子环境发生了变化，可能是通过 π-π 堆叠或范德华力。然而，这些相互作用似乎不足以导致其他峰的波数发生显著变化，因此在 CBZ.MTPEE 光谱中大多数峰保持不变。
首先，光谱清楚地显示了两种药物和聚合物的特征官能团，为解释它们的相互作用提供了结构基础。根据位移，DCF 的氢键、偶极-偶极力和 π–π 相互作用以及酰胺 CO 基团的氢键，以及温和的 π–π 或范德华力可能是可能的相互作用。虽然不能完全排除静电作用，但在测试条件下它们似乎不是主导相互作用。总体而言，DCF 与 MTPEE 的相互作用比 CBZ 更多且更强，这将在后续段落中得到证实。
3.2. 吸附和脱附筛选
3.2.1. 基于脱附的量化方法的作用
基于脱附的方法应被视为与传统方法不同的概念，因为它基于从吸附剂中直接定量回收的药物，而不是通过水相耗尽的间接估计。使用 Rdes% 继续研究可以提供几个优势，特别是在处理微量药物浓度时，例如废水中的药物浓度。首先，特别是在使用多孔、高表面积吸附剂后，溶液中剩余的药物浓度可能变得非常低（甚至低于分析仪的检测限）。在这种情况下，由于仪器的灵敏度限制、背景噪声或基质效应，直接测量溶液中的平衡浓度 (Ce) 变得具有挑战性。这可能导致在低浓度范围内低估或不准确地评估吸附剂的性能。这个问题对于评估从 Langmuir 方程得出的吸附亲和力 (KL) 特别重要。根据我们之前的出版物，这个参数显著影响 Qmax*KL（亨利区域）的乘积，这是评估微量药物浓度下吸附剂性能的关键指标 [34]。然而，在传统研究中，使用表观去除效率 Rapp%（基于 C0 和 Ce 之间的差异）很难获得亨利区域的实验数据。相反，这个区域通常是通过建模和外推得到的，这可能会引入不确定性。开发基于脱附的方法的目的是即使在非常低的初始浓度下也能获得实验数据，而不考虑溶液中最终剩余的浓度。其次，通过脱附吸附在吸附剂表面的药物可以减少干扰基质效应。在传统的基于残留物的方法中，像废水这样的复杂吸附介质通常需要通过复杂的程序（过滤、LLE 和 pH 调整等）进行纯化。这些额外的步骤不仅增加了化合物损失的风险，还降低了重复性。相比之下，基于脱附的方法简化了工作流程。药物被脱附并直接转移到纯有机溶剂（如 MeOH）中，准备进行注射。这提高了量化的精度和准确性。第三，值得注意的是，标准的 GC–MS 系统不能直接分析水样。因此，在传统方法中，如果使用基于 GC 的设备，必须将药物从水相中提取到有机溶剂中（通常通过 LLE 或 SPE）。在基于脱附的方法中，药物在脱附后已经存在于有机溶剂（MeOH）中。这消除了额外的转移步骤的需要。因此，我们不仅有机会使用简化分析方法的 GC 仪器，还可以直接量化真正吸附在吸附剂表面的药物。除了实验室规模的分析之外，这种方法还对于药物的回收和再利用具有潜力，从而带来经济效益。
与此一致，图 3 展示了 DCF 和 CBZ 在 MTPEE 上的吸附效率。对于每种药物，展示了两组条形图：Rdes% 值是通过方程 (2) 计算的，它量化了脱附后从吸附剂中回收的药物的比例；Residual% 值是通过方程 (3) 计算的，代表吸附后留在溶液中的药物残留比例。在这个图中，当 Rdes% 和 Residual% 之和等于 100% 时，表明脱附是完整的，Rdes% 可以可靠地用于进一步分析。根据图 3，对于 DCF，平均 Rdes% 和 Residual% 值分别为 89.02% 和 6.37%，总和为 95.39%。对于 CBZ，相应的值分别为 97.50% 和 4.88%，总和为 102.38%。这些值与理论质量平衡 100% 相当接近，特别是考虑到实验变异性。基于这些发现，MTPEE 为我们提供了进一步实验的机会。
下载：下载高分辨率图像（134KB）
下载：下载全尺寸图像
图 3. CBZ 和 DCF 的 Rdes%（脱附化合物）和 Residual%（剩余溶解化合物）之和。CBZ（DCF）吸附条件：接触时间：45（165）分钟；吸附剂剂量：45（10）g/L；初始浓度：0.02（0.5）mg/L。CBZ 和 DCF 的脱附条件：MeOH，体积：0.6 mL，脱附时间：30 分钟。
必须提到，这种方法的可靠性在很大程度上取决于吸附剂的性能。吸附剂必须能够有效地、完全地回收所有被吸附的药物。如果大量被吸附的药物无法回收，那么Rdes%将会低估实际的吸附量，数据可能不再准确。3.2.2. 吸附的实验设计和模型验证使用RSM模型下的CCD来筛选三个主要参数对DCF和CBZ在MTPEE表面吸附的影响。共设计了20次实验（表S2和S3），以评估吸附接触时间（A）、MTPEE剂量（B）和初始药物浓度（C）对CBZ（45–165分钟，15–45克/升，20–45微克/升）和DCF（45–165分钟，10–35克/升，150–500微克/升）吸附的影响。有效吸附因素的全面评估在表S3中报告。通过ANOVA表格、调整后的R2值、足够的精确度以及残差与实验次数和预测值与实际值的图表，全面展示了这两种药物的二次模型的验证，如表S4和图S4所示，并在表S3中进行了讨论。然后，通过图S5中显示的3D表面响应图筛选了上述吸附参数。根据表S3和S4中的解释，对于DCF，选择了C0为0.5毫克/升、接触时间为165分钟、吸附剂剂量为10克/升；对于CBZ，选择了C0为0.02毫克/升、接触时间为45分钟、吸附剂剂量为20克/升进行进一步实验。3.2.3. 解吸筛选本章系统研究了在不同条件下DCF和CBZ从聚合物表面的解吸行为。研究的关键参数是溶剂类型、溶剂体积和解吸时间。相关结果总结在图4中。吸附过程是在3.2.2节中介绍的条件下进行的，而解吸参数则进行了变化。图4中的每个图表显示了Rdes%和Residuals%的总和，以评估解吸过程的完整性。下载：下载高分辨率图片（502KB）下载：下载全尺寸图片图4. 使用MTPEE时，DCF和CBZ的总回收率（Rdes%）以及吸附后溶液中剩余药物的百分比（Residual%）与溶剂类型（溶剂体积：0.6毫升，解吸时间：30分钟）、b）解吸时间（溶剂：MeOH，溶剂体积：0.6毫升）和c）解吸溶剂体积（溶剂：MeOH，解吸时间：30分钟）的关系。在所有实验中，吸附条件保持不变（DCF(CBZ)：接触时间：165（45）分钟；吸附剂剂量：10（20）克/升；初始浓度：0.5（0.02）毫克/升）。如图4a所示，大多数溶剂对DCF表现出有效的解吸，Rdes%和Residual%的总和（可视为总回收率）接近100%。特别是MeOH在总DCF回收率方面表现最佳，因此被选为从MTPEE表面回收所有被吸附DCF的解吸溶剂。这与之前的研究一致，其中EtOH [65] 和 MeOH [66] 分别用于从粘土矿物和天然砂中解吸DCF以进行分析目的。此外，MeOH在其他测试溶剂中具有最高的报告DCF溶解度（>24毫克/毫升）[67]。丙酮由于其高挥发性而显示出很大的不确定性，可能导致溶剂损失和结果不一致。己烷的解吸性能最差，总回收率甚至没有接近100%。对于CBZ，根据图4a，MeOH也提供了最高的Rdes%，Rdes%和Residuals%的总和达到了100%。这证实了在这种溶剂中CBZ的完全解吸和完全溶解。图4a中总结了各种溶剂对CBZ的解吸行为，这与这些溶剂中CBZ的溶解度顺序一致，即MeOH > ACN > EtOH > 丙酮 [68]，[69]。然而，我们在实验设置中使用超声波振动可能会加速解吸过程，并略微影响溶剂排名。EtOH、ACN和丙酮的不完全解吸可能解释了为什么总回收率没有达到100%。b表明DCF的最大Rdes%是在30分钟后实现的。在此之后没有观察到显著变化。较短的解吸时间不足以实现DCF的完全回收。由于聚合物是非多孔的，吸附主要发生在表面，因此解吸过程很快，只需几分钟。这对于实际废水处理来说是有利的，因为减少吸附和解吸时间直接关系到成本的降低。再生后的聚合物可以在短时间内返回处理过程。相比之下，之前报道的DCF解吸时间范围为6到24小时 [65]，[70]，[71]。根据图4b，CBZ的最佳解吸时间也是30分钟。显然，在这段时间之后，Rdes%没有观察到显著变化。与DCF类似，聚合物的非多孔性质促进了快速解吸。相比之下，之前的研究报道了使用活性碳、多壁碳纳米管和蒙脱石-坡缕石粘土等吸附剂的CBZ解吸时间范围为24小时到5天 [72]，[73]，[74]。如图4c所示，增加解吸溶剂体积对DCF和CBZ的Rdes%值没有影响。最佳性能已经在每0.1克（DCF）和0.2克（CBZ）使用0.6毫升MeOH时实现，总回收率为100%。在我们的研究中，DCF在MeOH中的浓度为0.83毫克/毫升，远低于报告的DCF在MeOH中的溶解度（> 24毫克/毫升 [67]）。因此，增加溶剂体积是不必要的。考虑到CBZ在MeOH中的高溶解度（95.93毫克/克）以及我们研究中使用的CBZ浓度（0.0421毫克/克），0.6毫升的溶剂体积已经足够。至少需要0.6毫升的体积以确保解吸管内聚合物的完全覆盖。任何体积的减少都会导致部分聚合物留在溶剂上方。因此，溶剂体积不能低于0.6毫升。为了评估在优化条件下的解吸过程的有效性，根据公式（4）计算了解吸效率（Y%）。根据最后几段，最佳解吸过程包括使用MeOH作为解吸溶剂，溶剂体积为0.6毫升，解吸时间为30分钟。在这些条件下，计算出的Y%分别为DCF的97.39%和CBZ的99.23%。这些值表明几乎所有的DCF都成功地从聚合物表面解吸出来。重要的是，高的Y%值表明Rdes%非常接近Rapp%。因此，解吸过程的可靠性和精确性得到了验证，可以追踪DCF和CBZ从吸附到完全回收的整个过程。3.3. DCF和CBZ在MTPEE表面的吸附动力学图5绘制了DCF和CBZ的吸附动力学。为了评估吸附速率，实验数据被拟合到三种广泛使用的动力学模型上，包括伪一级、伪二级和Elovich模型（公式（6），（7），（8））。拟合参数总结在表3中。如图5所示，由于可用吸附位点的丰富，两种药物都表现出快速的初始吸附阶段。随着时间的推移，可访问的位点数量减少，吸附曲线达到平台期，这表明达到了平衡 [75]。下载：下载高分辨率图片（246KB）下载：下载全尺寸图片图5. a) DCF（初始浓度：0.5毫克/升，吸附剂剂量：10克/升，解吸溶剂：MeOH，溶剂体积：0.6毫升，吸附时间：30分钟）和b) CBZ（初始浓度：0.02毫克/升，吸附剂剂量：20克/升，解吸溶剂：MeOH，溶剂体积：0.6毫升，吸附时间：30分钟）在MTPEE上的吸附动力学（Qt：时间t时的吸附物量）。表3. 不同动力学模型对CBZ和DCF在MTPEE上吸附的性能。模型参数单位Pharm.Empty CellEmpty CellEmpty CellDCFCBZ伪一级k11/分钟0.0750.32Qemg/克0.0460.0046R2–0.9790.991调整后的R2–0.9750.987AICc–?107.60?110.49伪二级k2克/毫克·分钟2.93151.27Qemg/克0.0500.0048R2–0.9920.997调整后的R2–0.9900.996AICc–?119.26?120.65Elovichα毫克/克·分钟0.0216.32β克/毫克·分钟121.892901.46R2–0.9070.912调整后的R2–0.8840.868AICc–?88.95?100.44对于DCF，伪二级模型提供了最佳拟合，R2 = 0.992和调整后的R2 = 0.990，这一点通过最低的AICc = ?119,26得到证实。与其他模型的差异显著，ΔAICc > ~11，表明明显偏好伪二级模型。该模型的更好拟合表明吸附质-吸附剂相互作用对速率控制步骤有贡献 [32]。此外，估计的QE = 0.05毫克/克在DCF测试浓度0.5毫克/升时。之前的研究也报告了DCF在其他聚合物吸附剂上的类似行为 [76]，[77]。如图5a所示，DCF的吸附速率相对较慢，在120分钟后达到平衡，此时Rdes%稳定在86%左右。这个平衡时间与之前关于DCF在含N、S的超交联聚合物上的吸附发现一致 [77]。这两种吸附剂观察到的相似平衡时间表明，孔隙扩散不是控制吸附动力学的唯一因素，吸附质-吸附剂相互作用也起着重要作用。Elovich模型的拟合效果最差，表明吸附能量分布不宽。根据该模型，DCF的初始吸附速率（α）估计为0.021克/毫克·分钟。对于CBZ，与DCF类似，伪二级模型提供了最佳拟合（R2 = 0.997，调整后的R2 = 0.996，AICc = ?120.65，ΔAICc > ~10），这与之前使用基于聚合物的吸附剂对CBZ吸附的研究结果一致 [78]，[79]，[80]，[81]。对于CBZ，该模型的相应QE值为0.0048毫克/克。CBZ的速率常数（k2）（151.27克/分钟）明显高于DCF的（2.93克/分钟），表明吸附速度更快。关于图5b，CBZ的平衡也在大约25分钟内达到。对于CBZ，类似的动力学行为也有报道，其在基于磷酸盐的有机聚合物和分子印迹聚合物上的平衡时间在15到40分钟之间 [80]，[81]。如图4c所示，增加解吸溶剂体积对DCF和CBZ的Rdes%值没有影响。最佳性能已经在每0.1克（DCF）和0.2克（CBZ）使用0.6毫升MeOH时实现，总回收率为100%。在我们的研究中，DCF在MeOH中的浓度为0.83毫克/毫升，远低于报告的DCF在MeOH中的溶解度（> 24毫克/毫升 [67]）。因此，增加溶剂体积是不必要的。考虑到CBZ在MeOH中的高溶解度（95.93毫克/克）以及我们研究中使用的CBZ浓度（0.0421毫克/克），0.6毫升的溶剂体积已经足够。至少需要0.6毫升的体积来确保解吸管内聚合物的完全覆盖。任何体积的减少都会导致部分聚合物留在溶剂上方。因此，溶剂体积不能低于0.6毫升。为了评估在优化条件下的解吸过程的有效性，根据公式（4）计算了解吸效率（Y%）。根据最后几段，最佳解吸过程包括使用MeOH作为解吸溶剂，溶剂体积为0.6毫升，解吸时间为30分钟。在这些条件下，计算出的Y%分别为DCF的97.39%和CBZ的99.23%。这些值表明几乎所有的DCF都成功地从聚合物表面解吸出来。重要的是，高的Y%值表明Rdes%非常接近Rapp%。因此，解吸过程的可靠性和精确性得到了验证，可以追踪DCF和CBZ从吸附到完全回收的整个过程。3.4. DCF和CBZ在MTPEE表面的吸附动力学图5绘制了DCF和CBZ在MTPEE表面的吸附动力学。为了评估吸附速率，实验数据被拟合到三种广泛使用的动力学模型上，包括伪一级、伪二级和Elovich模型（公式（6），（7），（8）。拟合参数总结在表3中。如图5所示，由于可用吸附位点的丰富，两种药物都表现出快速的初始吸附阶段。随着时间的推移，可访问的位点数量减少，吸附曲线达到平台期，这表明达到了平衡 [75]。下载：下载高分辨率图片（246KB）下载：下载全尺寸图片图5. a) DCF（初始浓度：0.5毫克/升，吸附剂剂量：10克/升，解吸溶剂：MeOH，溶剂体积：0.6毫升，吸附时间：30分钟）和b) CBZ（初始浓度：0.02毫克/升，吸附剂剂量：20克/升，解吸溶剂：MeOH，溶剂体积：0.6毫升，吸附时间：30分钟）在MTPEE上的吸附动力学（Qt：时间t时的吸附物量）。表3. 不同动力学模型对CBZ和DCF在MTPEE上吸附的性能。模型参数单位Pharm.Empty CellEmpty CellEmpty CellDCFCBZ伪一级k11/分钟0.0750.32Qemg/克0.0460.0046R2–0.9790.991调整后的R2–0.9750.987AICc–?107.60?110.49伪二级k2克/毫克·分钟2.93151.27Qemg/克0.0500.0048R2–0.9920.997调整后的R2–0.9900.996AICc–?119.26?120.65Elovichα毫克/克·分钟0.0216.32β克/毫克121.892901.46R2–0.9070.912调整后的R2–0.8840.868AICc–?88.95?100.44对于DCF，伪二级模型提供了最佳拟合，R2 = 0.992和调整后的R2 = 0.990，这一点通过最低的AICc = ?119,26得到证实。这里，与其他模型的差异显著，ΔAICc > ~11，表明明显偏好伪二级模型。该模型的更好拟合表明吸附质-吸附剂相互作用对速率控制步骤有贡献 [32]。此外，估计的QE = 0.05毫克/克在DCF测试浓度0.5毫克/升时。之前的研究也报告了DCF在其他聚合物吸附剂上的类似行为 [76]，[77]。如图5a所示，DCF的吸附速率相对较慢，在120分钟后达到平衡，此时Rdes%稳定在86%左右。这个平衡时间与之前关于DCF在含N、S的超交联聚合物上的吸附发现一致 [77]。这两种吸附剂观察到的相似平衡时间表明，孔隙扩散不是控制吸附动力学的唯一因素，吸附质-吸附剂相互作用也发挥了重要作用。Elovich模型的拟合效果最差，表明吸附能量分布不宽。根据该模型，DCF的初始吸附速率（α）估计为0.021克/毫克·分钟。对于CBZ，与DCF类似，伪二级模型提供了最佳拟合（R2 = 0.997，调整后的R2 = 0.996，AICc = ?120.65，ΔAICc > ~10），与之前使用基于聚合物的吸附剂对CBZ吸附的研究一致 [78]，[79]，[80]，[81]。该模型的相应QE值为0.0048毫克/克。CBZ的速率常数（k2）（151.27克/分钟）明显高于DCF的（2.93克/分钟），表明吸附速度更快。关于图5b，CBZ的平衡也在大约25分钟内达到。对于CBZ在基于磷酸盐的有机聚合物和分子印迹聚合物上的吸附，也报告了类似的动力学行为，平衡时间在15到40分钟之间 [80]，[81]。与DCF一样，Elovich模型对CBZ的拟合效果最差。然而，从这个模型得出的α为6.32毫克/分钟，表明与DCF相比，初始吸收速度更快。3.4. 吸附等温线为了描述药物分子在吸附剂和溶液之间的平衡分布，通常使用吸附等温线。各种等温线模型通过将平衡Ce与QE相关联来表征吸附容量、亲和力、能量和机制 [82]。在这项研究中，使用公式（9），（11），（12），（14）分别对四种常用的模型（包括Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R）进行了实验数据的拟合。图6显示了DCF和CBZ的非线性拟合曲线，相应的参数总结在表4中。下载：下载高分辨率图片（765KB）下载：下载全尺寸图片图6. a) DCF和b) CBZ在纯水中的吸附等温线。c) DCF和CBZ在MTPEE上的Langmuir等温线，分别显示了低浓度（左）和高浓度（右）范围。d) DCF和e) CBZ在MTPEE上的Langmuir等温结合Elovich动力学模型的拟合效果不佳，这表明可能存在非均相吸附机制[86]。与DCF类似，描述CBZ行为的最佳模型是Langmuir模型（R2 = 0.996，调整后的R2 = 0.995，AICc = -73.10），尽管其Qmax（0.457 mg/g）和KL（0.046 mg/g）低于DCF。因此，很可能是一层CBZ分子吸附在均匀的吸附位点上，这与之前关于CBZ在聚合物基吸附剂上吸附的报道一致[78]、[81]、[87]。CBZ在MTPEE上的Qmax值相似，但略低于PE、PET、PVC和PS微塑料的报道值[79]。此外，本研究中CBZ的KL值与之前关于聚合物吸附剂的研究结果吻合[79]、[88]。CBZ的RL和1/n值也介于0和1之间，表明吸附效果良好。然而，它们更接近1，表明吸附效果不如DCF。CBZ的吸附容量低于DCF，可能反映了其分子结构：CBZ是刚性和平面的；因此，它可以通过相对平坦的片层吸附并占据更多的表面积。而DCF具有更灵活的、类似线性的芳香结构，以及可旋转的取代基，允许在吸附位点上更紧密地堆积。因此，与CBZ相比，更多的DCF可以吸附在类似的空位上。图6c展示了在广泛浓度范围内对CBZ和DCF实验数据拟合的Langmuir模型（右图）。聚合物在吸附DCF方面的优越性能体现在其更高的Qmax和KL上。在目标药物的高浓度下，Qmax是一个合适的指标来显示吸附剂的性能。然而，在废水中药物的低浓度下，KL的作用对于评估吸附剂的性能更为关键。因此，应在环境相关条件下使用Qmax*KL来比较吸附剂[34]。根据表4，DCF的Qmax和KL值都高于CBZ。因此，DCF的Qmax*KL值（0.336 L/g）高于CBZ的相同值（0.021 L/g）。这种差异也反映在图6c的左图中，其中DCF的吸附等温线比CBZ的更陡峭。重要的是，本研究中应用的基于解吸的方法不仅通过模型拟合，还通过低浓度下的直接实验数据验证了这些趋势。实验点清楚地显示了在这个范围内的线性吸附行为，DCF在聚合物上的吸附效率始终高于CBZ。

3.5. 吸附热力学
温度对DCF和CBZ在MTPEE上的吸附有不同的影响（图6d和e）。对于DCF，温度的升高略微降低了Qmax和KL。使用方程（17）和Langmuir模型得出的负ΔG°值（表5）表明DCF在MTPEE上的吸附是自发的，并且在热力学上是有利的。负ΔH°（-8.82 kJ/mol）证实了这种吸附是放热的，这表明吸附过程主要由有利的吸附质-吸附剂相互作用控制，而这些相互作用在较高温度下会减弱。此外，数据还显示熵增加（ΔS° = 58.84 J/molK），这意味着吸附在熵上是受利的。这表明在吸附过程中固体-溶液界面处的随机性增加，这可能与水分子从吸附剂表面或吸附质的水合壳层释放有关。对于DCF在聚合物基吸附剂上的吸附，也报告了类似的温度依赖性行为，其中Langmuir最大容量和亲和力都随着温度的升高而降低，吸附过程被解释为放热和自发的[49]、[83]。

表5. CBZ和DCF在纯水中吸附到MTPEE上的热力学参数。

相比之下，CBZ显示温度的升高导致Qmax和KL值显著增加。正ΔH°（15.21 kJ/mol）表明CBZ在MTPEE上的吸附是吸热的。尽管吸附与DCF类似地是自发的（表5），但这可以通过熵的大幅增加（ΔS°CBZ = 126.79 J/molK）来解释。这表明CBZ的吸附是由熵驱动的，与DCF一样——尽管程度更大——可能是由于CBZ分子的水合壳层释放和表面结构重排所致。对于在氧化石墨烯纳米片上的CBZ吸附，也报告了类似的热力学趋势，即负ΔG°、正ΔH°和ΔS°[89]。

热力学参数的比较表明，DCF对MTPEE的亲和力更强，与吸附剂的整体相互作用也更强，这反映在其更负的ΔG°值上。总体而言，两种化合物的ΔH°值相对较低，表明这两种系统的吸附主要是物理性质的，尽管DCF和CBZ之间的相互作用热力学有明显差异。

3.6. 可再生性
评估吸附剂的可再生性是其大规模实际应用的关键因素。当吸附剂可以通过从其表面解吸污染物并几乎不降低性能的情况下重新使用时，就可以减少频繁更换的需求。这不仅降低了运营成本和能源消耗，还减少了废物产生和环境污染。在本研究中，通过监测Rdes%（用MeOH解吸）和DCF及CBZ的残留%来评估MTPEE的再生性，共进行了6个循环。这种方法提供了可重复使用的直接功能证据，因为它跟踪了之前吸附的化合物的解吸和后续循环中的吸附性能。如图7所示，MTPEE在所有循环中对两种药物的吸附-解吸性能保持稳定。恒定的残留%值表明，解吸的药物完全被新鲜溶液中的吸附所取代，可能没有在聚合物内部积累或滞留。经过6个循环后，DCF的Rdes%和残留%分别为88.79%和8.5%，而CBZ分别为64.87%和39.83%。先前的研究报道了再生效率的降低，例如CBZ在环糊精聚合物上的情况（经过5个循环后）[88]，以及DCF在三联苯基有机聚合物上的情况（经过10个循环后）[87]，或在超交联的poly(AN-co-EGDMA-co-VBC)聚合物上的情况（经过4个循环后）[90]。相比之下，像vinylbenzyl trimethylammonium chloride改性的共价有机聚合物[83]和含有N、S的超交联聚合物[77]在吸附DCF方面表现出稳定的再生性能。这些发现与本研究一致，表明MTPEE在重复药物吸附方面表现出有希望的功能可回收性。目前的结果应被解释为重复使用期间的性能稳定性证据，而不是再生后物理化学结构未改变的直接证明。

3.7. 废水成分对吸附的影响
为了评估吸附剂在复杂废水介质中的性能，必须考虑常见废水成分的影响，因为它们的存在可能会改变与纯水系统相比的吸附情况。在本章中，研究了四种具有不同化学特性的代表性物质对DCF和CBZ在MTPEE上吸附的影响。所选的因子包括：1. NaCl（无机盐），2. 油酸（长链脂肪酸/脂质），3. 尿素（含氮中性有机化合物），4. 水杨酸（芳香有机化合物）。每种因子都在低于、等于和高于DCF和CBZ的浓度下单独进行了测试，除了NaCl，其在更高浓度下进行了测试，以研究实际废水的高盐度效应[91]。图8a显示，NaCl浓度从10 mg/L增加到100 mg/L并没有显著影响DCF或CBZ的Rdes%。这表明，不仅对于中性的CBZ，对于带负电荷的DCF在水pH下，静电相互作用在吸附机制中并不起重要作用。这种对盐度的不敏感性可以被认为是MTPEE吸附剂的一个优势。类似的结果也已在CBZ在β-CD聚合物上的吸附[88]、DCF在含有N、S的超交联聚合物[77]和vinylbenzyl trimethylammonium chloride改性的共价有机聚合物[83]上的吸附中报告。

图8b展示了油酸共吸附（0.01–8 mg/L）的影响。作为城市废水中最典型的长链脂肪酸之一[92]，油酸可能通过氢键（羧酸基团）和疏水相互作用（长疏水链）与药物竞争。在吸附系统中加入最小浓度的这种酸后，观察到两种药物的Rdes%值都降低了。在8 mg/L的油酸浓度下，DCF的Rdes%降低了31.11%，CBZ的Rdes%降低了17.2%。尿素是尿液的主要成分，占市政废水中氮含量的80%。因此，研究其共吸附效应似乎至关重要。根据图8c，尿素浓度从0.001 mg/L增加到1 mg/L（CBZ）和从0.01 mg/L增加到1.5 mg/L（DCF）都会降低吸附效率，与油酸的情况相同。在添加少量尿素后，两种药物的Rdes%立即下降，并在1 mg/L的浓度下稳定在一个恒定水平。在这种尿素浓度下，DCF的Rdes%下降了57.48%，CBZ的Rdes%下降了16.05%。由于尿素是一个含有两个氨基和一个羰基的小分子，它可以迅速吸附到空位上，并有效地与药物竞争。其快速的吸附动力学[93]进一步解释了其对DCF的更强负面影响。如前所述，DCF的动力学比CBZ慢。

图8d显示了水杨酸的最显著影响。将其浓度从0.0005 mg/L增加到1 mg/L（DCF）和从0.0005 mg/L增加到0.025 mg/L（CBZ）显著降低了吸附。在1 mg/L的浓度下，DCF的Rdes%下降了69.23%，而0.025 mg/L的水杨酸使CBZ的Rdes%下降了24.69%。在测试的物质中，水杨酸对两种药物的影响最为显著，特别是对DCF。原因可能在于水杨酸的小分子尺寸、芳香结构以及其与MTPEE形成强相互作用的能力，如氢键和π–π堆叠[94]。根据Shaipulizan等人的研究，水杨酸与像MTPEE这样的复杂聚合物Poly(AN-co-EGDMA-co-VBC)最可能的相互作用是通过-OH基团和芳香环的氢键和π-π堆叠[94]。这些强相互作用，加上水杨酸比药物更快的吸附动力学[94]，使其成为吸附位点上的高度竞争性化合物。由于DCF的吸附动力学比CBZ慢，因此其去除受到水杨酸的更强抑制。

表6总结了MTPEE在市政污水处理厂出水中吸附DCF和CBZ的部分性能。未经处理的出水中含有2.73 μg/L的DCF。这个浓度在之前报道的多种出水中DCF的浓度范围内[34]。根据表6，出水中54.63%的DCF被吸附在MTPEE表面，而在纯水中，当DCF浓度为2.5 μg/L时，吸附率为99.9%。Rdes%的降低是由于出水中存在其他污染物，如其他药物、农药、营养物质、个人护理产品等[95]。这些物质与目标药物竞争可用的吸附位点，导致吸附率降低。即使在只有一种共污染物的情况下，第3.7章中也已经预期了类似的竞争效应。在更高的DCF浓度下，Rdes%的降低更加明显。这种减少反映了DCF与其他废水因素之间的竞争，以及聚合物饱和度的方法。例如，在0.5毫克/升的DCF浓度下，Rdes%从纯水中的84.32%下降到废水中的24.50%。表6显示了在未添加和添加了不同浓度CBZ和DCF的WWTP废水介质中，MTPEE的基于解吸的去除效率（Rdes%）。

尽管第3.7章表明吸附系统中的竞争物质可以降低CBZ的Rdes%值（尤其是水杨酸），但在2.5微克/升的浓度下，纯水和废水中的CBZ Rdes%值没有观察到显著差异。由于废水基质非常复杂，不能仅根据单一竞争物质的实验来预测吸附行为。例如，先前的研究报告称，在废水中某些药物的吸附效率由于与腐殖酸的复合而提高[96]。然而，在较高的CBZ浓度下，废水中的Rdes%低于纯水，这再次强调了竞争污染物的影响。

在两种药物都添加了1毫克/升的浓度时，废水中DCF的Rdes%下降了54.79%，而CBZ仅下降了13.62%。总体而言，虽然聚合物在纯水中对DCF的吸附能力更强，但废水成分的存在对DCF的吸附有更负面的影响。这一趋势在第3.7章中也有所提及，进一步证明了MTPEE从纯水到废水的吸附行为的变化。

第3.8.1节探讨了在WWTP废水中DCF和CBZ在MTPEE上的吸附等温线，以阐明复杂基质如何影响吸附行为和模型参数。与纯水系统一样，四种等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R）被拟合到实验数据上。图9a和表8展示了MTPEE在WWTP废水中的DCF吸附等温线及其相应参数。相应地，Qmax、KL和Qmax*KL的值比纯水下降了大约一个数量级。这表明Qmax的下降影响最大。同样，在合成和实际废水中也报告了壳聚糖纤维对DCF的吸附性能下降[97]。RL和1/n在0-1范围内的增加值表明吸附仍然有利，但效率降低，接近1。E值的下降也有所观察。这些变化反映了废水成分的竞争效应。由于MTPEE上的吸附主要发生在表面，因此共污染物的竞争尤为强烈。此外，DCF的缓慢吸附动力学使得扩散速度更快的物质更有效地占据吸附位点。

在CBZ的情况下，一些参数下降而其他参数上升。与纯水相比，废水中的Qmax值下降而KL值上升。类似的趋势（Qmax降低但KL值升高）之前也曾在磁性活性炭（MAC4）上报告过CBZ的吸附[98]，尽管确切机制尚未完全解释。综合参数Qmax*KL的下降幅度小于DCF的相同值，这表明废水成分对DCF的抑制作用更强。其中一个原因可能是CBZ的平衡时间比DCF快，可能还有其他共存物质。因此，CBZ可以在许多竞争分子之前占据空位。更重要的是，在WWTP废水中，庞大的有机成分可能会阻塞MTPEE的部分表面，从而降低其整体容量。对于DCF来说，这些竞争和空间位阻效应可能涉及许多高亲和力的位点，因为DCF比CBZ体积更大。相比之下，CBZ体积小、刚性高且空间位阻较小，因此可以接触到更高能量的位点。CBZ的E值下降幅度较小，进一步支持了CBZ吸附对废水干扰的敏感性较低。

第3.8.2节讨论了分配系数和表观选择性因子。为了比较吸附剂在复杂废水中的性能，Kd和Smatrix都是有用的指标。为了考虑Langmuir型吸附系统中Kd的浓度依赖性，评估了每种药物在纯水和废水中的两个浓度下的分配系数，然后计算了相应的Smatrix值。根据表7，对于DCF，基质使其Kd从0.39毫克/升下降到0.032毫升/克（0.5毫克/升浓度），以及从0.22毫克/升下降到0.029毫升/克（1毫克/升浓度）。对于CBZ，Kd从0.062毫克/升下降到0.017毫升/克（0.02毫克/升浓度），以及从0.017毫克/升下降到0.008毫升/克（1毫克/升浓度）。在所有浓度下，Smatrix都低于1，这表明从纯水到实际废水时两种药物的吸附都受到了抑制。这表明废水成分干扰了MTPEE上的吸附。然而，这种抑制程度在两种药物之间有所不同。DCF的Smatrix值（0.081-0.132）低于CBZ（0.27-0.45），这意味着DCF的吸附受到废水基质的影响更大，而CBZ在实际废水条件下的干扰相对较小。第3.7章也观察到了相同的影响趋势，以及第3.8.1节中关于实际废水中的等温线参数的影响。测试的废水成分，包括油酸、尿素，尤其是水杨酸，对DCF的吸附性能影响比CBZ更大，而NaCl对两者只有轻微影响。DCF的更高敏感性可能是由于其较慢的动力学和较大的分子结构，如第3.7章所解释的。这与水杨酸的强烈影响一致，由于其芳香结构和官能团，它可能更直接地与DCF竞争表面相互作用。因此，共存的有机化合物可能会更容易破坏这些相互作用，这些化合物体积小且具有有效的竞争结构。这表明，可能是有机废水成分而不是仅离子强度导致了基质效应。对于DCF和CBZ在三种沸石（BEA、MOR和FAU）上的吸附也观察到了类似的趋势。当系统从纯水转移到WWTP废水时，吸附性能由于基质效应而显著下降，尤其是DCF在BEA和MOR上的吸附。相比之下，CBZ受到的影响较小，FAU的吸附容量几乎没有损失[37]。在另一项研究中，MXene（Ti?C?T?）吸附剂对Cs+的Kd在有机酸（特别是柠檬酸）存在下下降，因为带负电荷的酸比吸附剂更强烈地结合了Cs+ [99]。同样，当系统从纯水转移到实际WWTP的混合液体时，DCF和SMX在粉末活性炭上的Kd值也急剧下降[96]。在另一项研究中，对于稀土元素在原始硅和胺化硅上的分离因子（Smatrix）也观察到了类似的趋势[100]。

表7比较了MTPEE在WWTP废水基质中对DCF和CBZ的选择性。

表8展示了不同等温线模型在WWTP废水中对CBZ和DCF吸附的性能。

根据观察到的吸附阻碍，几种策略可能改善MTPEE在实际废水中的性能，尤其是对于DCF。由于DCF的吸附动力学较慢，增加接触时间可能有助于系统在竞争性基质条件下更有效地达到平衡。增加吸附剂剂量也可能部分补偿共存废水成分对位点的占据。此外，可以通过改变其形态或表面性质来进一步优化MTPEE，例如通过减小颗粒大小、增加表面粗糙度、生产纳米纤维或引入合适的官能团来增强其对DCF的亲和力。

第3.9节从机制上解释了MTPEE的吸附行为。MTPEE被介绍为一种无孔聚合物，表面积低。因此，在解释其吸附行为时，一个重要的问题是药物主要是保留在可接触的表面还是通过聚合物分配被吸收。在聚合物吸附剂中，分配意味着进入聚合物内部相，而经典吸附指的是在外部或内部表面保留吸附物，而没有真正的内部吸收[101]。在本研究中，几个观察结果支持吸附主要是由外部表面驱动的观点。首先，通过研磨减小聚合物颗粒大小提高了吸附效率，提供了更多的外部吸附位点（见补充信息中的图S7）。如果吸收主要是由深入聚合物内部的分配控制的，那么除非内部扩散是速率限制因素（S1 = 2-4毫米，S2 = 2-1.5毫米），否则不会期望通过减小颗粒大小直接改善吸附。另一个反对主要内部分配的论点是两种药物在30分钟内迅速且完全解吸。这表明吸附的药物仍位于可接触的域内，并没有深入聚合物内部。同时，这也表明相互作用足够强以引起吸附，但又足够可逆以实现高效解吸。动力学和平衡结果也支持这一解释。对于两种药物，伪二级模型拟合得更好，这表明吸附速率取决于可接触吸附域中的药物-吸附剂相互作用。此外，CBZ的动力学比DCF快得多，这意味着它们与可接触的吸附位点的相互作用不同，而不仅仅是简单地分配到聚合物内部。平衡数据最好用Langmuir模型描述，这表明有效吸附位点的数量有限，并且有明显的饱和趋势。此外，DCF的Qmax、KL和Qmax*KL值高于CBZ，这意味着吸附强烈依赖于这些可接触域的分子亲和力。总之，这些发现更符合由相互作用驱动的吸附过程，而不是简单的内部分配。对于低表面积的无孔HDPE微塑料（BET表面积=2.819和0.1749平方米/克），也报告了类似的行为，它们对咔唑的吸附表现出伪二级和Langmuir模型，机制也是由相互作用驱动的[102]。

FTIR结果提供了进一步的见解。吸附后的峰位移动和强度变化表明，该过程涉及药物和MTPEE之间的特定相互作用。对于DCF，羧酸和芳香族带的移动可能是氢键、偶极相关和芳香族相互作用的迹象，如第3.1.2节所解释的π-π或弱范德华相互作用。对于CBZ，酰胺羰基带的移动和芳香族相关峰的较小变化表明可能的氢键和较弱的芳香族/范德华相互作用。DCF观察到的更明显变化表明其与MTPEE的相互作用比CBZ更广泛和更强，这与它的更高亲和力和容量一致。值得注意的是，FTIR并未证明相互作用仅发生在外部表面，但它强烈支持特定相互作用主导吸附的观点，而不仅仅是简单的非特异性内部分配。静电贡献似乎不是在测试条件下的主要相互作用，尽管不能完全排除。控制实验进一步支持了MTPEE表面发生相互作用驱动吸附的观点。通过添加NaCl改变离子强度对两种药物的吸附影响较小，表明静电相互作用可能不是主导因素。相比之下，油酸、尿素和水杨酸引起的吸附显著减少表明了非静电相互作用途径的竞争。水杨酸可能竞争芳香族相互作用位点，这支持了π-π堆叠的作用。因此，在测试条件下，静电作用似乎并不占主导地位，尽管也不能完全排除其影响。热力学结果与这一更广泛的解释一致，表明吸附过程是由弱到中等强度的多种相互作用共同控制的，而不是由单一的、占主导地位的相互作用（如电荷驱动机制）所控制。这一发现得到了另一类具有类似低BET表面积聚合物（PSU纳米纤维，1.6–6.3 m2/g）对某些激素吸附机制研究的支持。该研究认为吸附作用是通过表面相互作用（包括疏水作用、π–π相互作用和氢键）来实现的，并明确将吸附性能与表面积、颗粒直径和表面官能团联系起来[103]。通过结合直接的表面电荷表征（pHpzc或ζ电位）和系统性的pH依赖性吸附实验，可以提供更多关于吸附机制的信息。因此，未来的工作应该包括这些表征，以进一步阐明吸附机制。

3.10. 基于Qmax*KL的性能比较
最近，复杂的结构塑料作为药物吸附剂受到了关注。表9显示，在所有测量了吸附剂BET表面积的情况下，其数值与本文报道的MTPEE处于同一数量级。这与材料的未改性性质相符——MTPEE未经活化、多孔化、交联或化学改性。这一区别对于比较至关重要，因为一些聚合物吸附剂是未经改性的非工程化塑料颗粒，而其他则是专为吸附而设计或合成的功能性聚合物、复合材料或聚合物-矿物复合材料。由于关于这两种材料在废水中的Qmax和KL值的数据较少，因此比较是在纯水中进行的。结果表明，仅仅高的Qmax并不能保证吸附剂在低浓度目标药物下的优异性能。在这个浓度范围内，重要的是要考虑药物与吸附剂之间的相互作用强度。因此，提供了Qmax*KL这一综合参数作为更有意义的比较基础。例如，尽管DCF在PS和PBAT上的Qmax值高于MTPEE，但由于其非常低的KL值，导致Qmax*KL性能较差。相比之下，本研究中相对较高的KL值使得Qmax*KL值也较高，尽管Qmax本身较低。PS和PBAT的BET值与MTPEE相似，但它们仍然无法弥补其低KL值对最终性能的影响。在某些情况下，通过优化pH值和温度可以获得更高的Qmax*KL值，但在实际废水处理过程中这些条件是无法调整的。例如，本研究中的Qmax*KL值接近于DCF在PSMPs和PLAMPs上的吸附结果[84]，其中略高的Qmax可能是由于BET值略高、颗粒尺寸较小以及在非常酸性的pH值和较高温度下进行实验所致。同样，尽管MTPEE的KL值与PSMPs-0.5 μm相当[76]，但由于其较高的Qmax，其Qmax*KL值也较高。本研究没有报告具体的BET值；然而，较高的Qmax可能至少部分归因于更小的颗粒尺寸（0.5 μm），这增加了可用的吸附位点数量。在Ppy和Ppy/沸石的情况下，将pH值调整到6、温度调整到30°C可以提高Qmax和KL值，而本研究中pH值未作调整，温度为室温。酸性的pH环境促进了DCF与吸附剂之间的更强静电相互作用，从而提高了KL值，最终改善了Qmax*KL性能[49]。

在CBZ案例中，根据表9，MTPEE的Langmuir参数值低于文献中的示例。例如，超高分子量的PETMPs在CBZ吸附方面的Qmax、KL和Qmax*KL值相对较高[104]。张等人研究的微塑料也表现出比MTPEE更强的整体性能[79]。因此，将MTPEE与CBZ的性能进行比较是在一个现实范围内进行的。然而，本研究强调的该材料的关键优势在于其可重复使用性以及在无需调整pH值和温度的情况下获得的吸附性能。

3.11. 可持续性和工艺可行性考虑
在分析方法开发中，选择了MeOH作为脱附溶剂，因为它价格便宜、挥发性适中（但不会过度影响重复性），并且与色谱仪器完全兼容。然而，它并不一定是最可持续的实用溶剂选择。当考虑大规模废水处理应用时，重点从纯粹的分析性能转向了该方法的整体环境影响。因此，在废水处理中应用MTPEE时，应评估其不仅在重复循环中的脱附效率，还包括溶剂消耗、毒性和废物产生等方面。大规模应用可能需要溶剂回收和再利用，以减少化学消耗并提高环境性能。根据第3.2.3章中的结果，像EtOH这样的更环保溶剂（其性能接近MeOH）可能是未来工艺发展的合适选择。从实际角度来看，吸附性能在重复循环中的稳定性表明其在废水处理应用中的可持续性优势，如减少吸附剂更换频率和固体废物的产生。与通常需要更换或能耗较高的碳基吸附剂相比，像MTPEE这样的聚合物可以在不调整或优化pH值和温度的情况下实现重复使用并保持性能。此外，MTPEE在再生稳定性方面也具有优势。尽管本文没有将其作为可生物降解材料进行推广，但它可能在寿命终结时的处理（如回收和潜在回收）方面具有优势，这是非永久交联橡胶的热塑性塑料的一般优势[105]。然而，仍需要适当的收集和受控处置或回收措施来最小化废物并避免二次微塑料释放到环境中。尽管如此，其实际的成本效益和工艺竞争力仍需通过专门的技术经济性和连续流研究来验证。

从更广泛的工艺角度来看，MTPEE的选择性吸附和再生行为也可能为从浓缩的脱附溶剂中回收特定药物提供有趣的未来可能性。尽管当前研究没有探讨这一概念，但它可能通过将药物重新纳入生命周期来提高工艺的可持续性和资源效率。

4. 结论
本研究考察了非多孔MTPEE在超纯水和废水处理厂出水中选择性吸附DCF和CBZ的能力及其回收能力。通过使用基于脱附的方法，即使在初始浓度非常低的情况下也能获得实验数据，因为在回收后可以量化吸附的药物总量，而不论溶液中的最终浓度如何。在此方法中，虽然甲醇对分析脱附有效，并能够可靠地量化吸附的DCF和CBZ，但其使用也突显了实验室分析和工艺规模再生之间的重要区别。像EtOH这样的溶剂可以被视为废水处理场景中的更环保替代品，尽管它在常规分析工作流程中的使用频率较低。除了研究吸附的动力学、等温线和热力学、聚合物的可再生性以及超纯水中各种废水成分的影响外，还获得了WWTP出水的等温线参数并进行了解释。观察到MTPEE表现出优异的再生性能，并在6次重复循环后仍保持其效率。此外，即使不控制pH值和温度，具有小表面积的MTPEE在使用的WWTP出水中也能表现出可接受的吸附能力。这与相对较高的Qmax*KL值一致，这些值描述了在低浓度溶液中目标组分的吸附情况。Langmuir模型能够最好地描述吸附数据，且吸附发生在外部单层中，这对于在低浓度下运行的工艺来说并不是缺点。此外，废水基质显著改变了MTPEE对这两种药物的吸附行为。尽管在超纯水中DCF的Kd值高于CBZ，但在废水中CBZ的选择性更好。这表明MTPEE在清洁水中对DCF的强吸附性能在出水中显著减弱，而CBZ的吸附减少则不那么明显。因此，这清楚地表明，高度复杂的出液基质对吸附行为有显著影响，这种影响不能仅通过单独测试竞争物质来预测。重要的是，这些结果表明，通过吸附剂的可回收性可以实现更可持续的微污染物去除，即使这伴随着在实际废水处理中选择性的降低。

**作者贡献声明**
Parisa Mahdavi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法学、调查、正式分析、概念化。
Antje Siol：监督、调查、资金获取、概念化。
Jorg Th?ming：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。