通过密度泛函理论（DFT）、实验方法和机器学习技术，开发用于热电应用的更高硅含量的MnSi基金属间化合物

《Materials Science and Engineering: B》：Higher Si-rich MnSi-based intermetallic compounds for thermoelectric applications via DFT, experimental and machine learning

　　K. Klinton Brito | S.S. Beenaben | M. Srinivasan | Madhesh Raji | Katsumichi Hanzawa | Hiroto Yamaguchi | Noritaka Usami | Takashi Itoh
印度金奈Kalavakkam的Sri Sivasubramaniya Nadar工程学院研究中心物理系

**摘要**
为了研究热电应用，系统地探讨了高硅含量MnSix（x = 1.78、1.80、1.82和1.84）合金的热电性能。通过使用回收和商用硅源进行比较，评估了原材料纯度对热电性能的影响。此外，还利用WIEN2k代码通过密度泛函理论（DFT）计算分析了MnSi合金的输运性质，并研究了Sn和Zn掺杂（浓度分别为0.25、0.5和0.75）对载流子和声子散射机制的影响。未掺杂时，商用（c-MnSi1.82）合金表现出0.95的高ZT值，而回收的（r-MnSi1.82）金属间化合物在579 K时的ZT值为0.79。基于DFT的计算表明，纯MnSi在600 K时的ZT值为0.97。掺杂后，热电优值显著提高，在579 K时MnSiSn0.25的ZT值为1.43，MnSiZn0.5的ZT值为1.04，MnSi (Sn, Zn)0.75的ZT值为0.94，这反映了热电势、电导率和降低的热导率之间的最佳平衡。实验结果和DFT结果进一步通过基于高斯过程回归（GPR）的机器学习（ML）算法进行了验证，显示出与观察到的趋势高度一致。

**引言**
对高效和可持续能源转换技术的追求加剧了对热电（TE）材料的研究，这些材料可以通过塞贝克效应直接将热能转化为电能[1]。热电设备在废热回收、固态冷却和空间发电方面具有吸引力，因为它们体积小、可靠且对环境友好。热电材料的效率由一个无量纲参数——热电优值（ZT）来量化。要实现高ZT，需要同时最大化功率因子（S2σ）并最小化热导率κ[2]。然而，这些参数彼此之间存在内在依赖性。载流子浓度的增加会提高σ，但会降低S；而抑制κ?的策略往往会影响电荷传输。因此，优化热电性能需要在相互竞争的物理参数之间找到微妙的平衡[3]。二元金属间化合物由于其更简单的晶体结构、较低的内禀晶格热导率以及更大的掺杂工程灵活性，在热电应用中具有显著优势。这些化合物可以通过将费米能级移向最佳能量区域来精确控制载流子浓度，从而提高电导率同时保持较高的塞贝克系数，进而提高功率因子。此外，能带结构的改变，如能带收敛和费米能级附近的态密度增加，可以提高载流子有效质量m?，而不会显著降低迁移率μ。晶格热导率的降低和电子传输的优化共同作用，显著提高了ZT。过渡金属硅化物作为二元金属间化合物的一类，由金属和硅组成的中间化合物，近年来因其在熔点高、化学稳定性好、热稳定性强、无毒、机械强度高以及与硅基技术的良好兼容性等优异物理性质而受到广泛关注。金属硅化物（包括NiSi、CoSi2、WSi2和TiSi2）在非易失性存储设备、光电子学、热电、自旋电子学和光伏能量转换系统等领域展示了巨大潜力。特别是锰单硅化物（MnSi）表现出有趣的物理性质，如弱巡游铁磁性、金属-半导体转变以及在中间温度范围内的潜在热电行为。锰-硅体系存在七种热力学稳定的相，分别是MnSi1.7（四方）、MnSi（立方）、Mn5Si3（六方）、Mn5Si2（四方）、Mn3Si（立方）、Mn4Si（菱形）和Mn6Si（菱形）。这些材料也被用作磁性和自旋电子应用的接触材料，包括自旋场效应晶体管（spin FETs）。然而，纯MnSi的塞贝克系数较低且晶格热导率较高，限制了其ZT值[4]。因此，通过掺杂或合金化改变成分可以有效地调节其电子能带结构、载流子密度和声子散射机制，从而提高整体热电性能。掺杂会在宿主晶格中引入质量和应变波动，有效散射载热声子并降低晶格热导率。同时，掺杂剂可以改变载流子密度和迁移率，从而优化功率因子[5]。在这方面，锡（Sn）和锌（Zn）作为MnSi的有希望的掺杂剂。当Sn替代Si时，较重的原子增加了声子散射，降低了κ?；由于Sn的p轨道比Si更宽，电子结构也发生了变化，这可以缩小带隙，从而在最佳掺杂水平下提高塞贝克系数和功率因子。相反，Zn掺杂主要影响Mn亚晶格，根据其氧化状态和取代位置，可以作为电荷供体或受体，从而微调载流子浓度并改善电子传输，进一步提高ZT。

**详细内容**
本研究调查了纯MnSi以及Sn和Zn掺杂的（MnSiSnxZnx，x = 0、0.25、0.5、0.75）MnSi合金。目标是确定掺杂类型和浓度的变化如何影响热电参数，如热电势、电导率、热导率和功率因子。这些组成通过实验分析，并结合数据驱动建模来确定最具有热电应用前景的配置。Guangshu Li等人[6]研究了掺杂锗的更高锰硅化物MnSix的热电性能，其中x的范围从1.67到1.75。使用真空悬浮熔化和火花等离子烧结结合的方法合成了Mn (Si1-xGex)1.73样品，x的值为0、0.007、0.008、0.009和0.010。在所有组成中，x = 0.008的样品在723 K时的功率因子（PF）最高，为1.15 mW m?1 K?2，比纯更高锰硅化物（HMS）的0.96 mW m?1 K?2提高了19%。该组成的最小热导率也最低，从未掺杂HMS的3.12 W m?1 K?1降低到823 K时的2.51 W m?1 K?1。引入锗有效地分离了电子和热传输行为，使ZT值从纯HMS的0.23提高到了掺锗（x = 0.008）样品的0.34。基于此，我们研究了纯HMS MnSix（x = 1.78、1.80、1.82、1.84）的热电性能。此外，我们还研究了不同掺杂浓度下Sn和Zn对MnSiSnx、MnSiZnx、MnSiSnxZnx（x = 0.25、0.5、0.75）的影响，以及热电热传输性质（如塞贝克系数、电导率、热导率和热电优值）的变化。从获得的结果来看，纯HMS MnSix（x = 1.78、1.80、1.82、1.84）和Sn、Zn掺杂化合物是热电应用的潜在候选材料。

**基于机器学习的方法在热电性能中的作用**
虽然实验和第一性原理计算方法提供了宝贵的见解，但它们通常耗时且可扩展性有限，特别是在探索多维组成和温度依赖空间时。为了克服基于DFT研究的许多限制，机器学习（ML）作为材料科学中预测材料属性和加速发现的强大工具应运而生。通过学习输入之间的复杂非线性关系……

**计算细节**
MnSi化合物的结构调节、电子和传输性质在密度泛函理论（DFT）框架内进行了研究，使用了WIEN2k代码实现的全势线性化平面波（FP-LAPW）方法[8]，以及广义梯度近似（GGA）作为交换相关泛函[9][10]。电子电荷密度通过Kohn–Sham方程的自洽解获得[11]。

**材料合成**
使用高纯度锰（Mn，99.9%）、商用硅（Si，99%）和从废弃光伏（PV）电池中回收的硅粉作为起始材料。回收的硅通过机械分离、清洗和粉碎成细粉获得。回收和商用硅均用于比较来源纯度对MnSi基材料结构和热电性能的影响。

**XRD分析**
图3显示了回收和商用硅的MnSi金属间化合物的X射线衍射（XRD）图案。所有样品都显示出清晰且定义明确的衍射峰，表明具有高结晶度和良好的相纯度。所有记录的峰都可以归因于四方结构，空间群为I42-d，与标准JCPDS卡片（编号01–072-0032）相符。索引的反射峰包括（015）、（110）、（017）、（200）、（211）、（126）、（032）、（222）、（213）、（314）……

**结论**
商用MnSi1.82合金表现出优异的热电性能，ZT值为0.95；而回收的MnSi1.82样品在579 K时的ZT值略低，为0.79。基于DFT的计算表明，纯MnSi在600 K时的最大ZT值为0.97，与实验观察结果一致。引入掺杂后，热电效率显著提高，MnSiSn0.25的ZT值为1.43，MnSiZn0.5的ZT值为1.04，MnSi (Sn, Zn)0.25的ZT值为0.94。

**CRediT作者贡献声明**
K.Klinton Brito：撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、验证。
S.S. Beenaben：形式分析。
M. Srinivasan：监督。
Madhesh Raji：概念化。
Katsumichi Hanzawa：形式分析。
Hiroto Yamaguchi：形式分析。
Noritaka Usami：形式分析。
Takashi Itoh：形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者感谢SPARC项目（编号SPARC/2024–2025/SEMI/P3831）提供的财政支持。