利用基于光的3D打印技术，从液晶相中制备出具有高度交联特性的热固性材料，并保持其结晶结构

《Materials Today Advances》：Trapping crystallinity in highly crosslinked thermosets by light-based 3D printing from the liquid crystalline phase

　　迈克尔·戈施尔（Michael G?schl）、多米尼克·拉（Dominik Laa）、莫贾塔巴·艾哈迈迪（Mojtaba Ahmadi）、托马斯·科赫（Thomas Koch）、克劳迪娅·赫拉迪尔（Klaudia Hradil）、于尔根·斯坦普夫尔（Jürgen Stampfl）、卡塔琳娜·埃尔曼（Katharina Ehrmann）、罗伯特·利斯卡（Robert Liska）
维也纳技术大学应用合成化学研究所，Getreidemarkt 9/163，1060，维也纳，奥地利

**摘要**
我们通过热氧化还原光聚合技术，将光聚合性液晶（LC）形状记忆材料从单纯的弹性性能提升至具有坚韧性和延展性的热固性材料的热机械性能。液晶弹性体是智能、响应刺激材料发展的前沿。为了将这些材料的特性应用于机械性能更优的热固性材料中，我们展示了通过硫醇-烯光聚合将大量有序排列的液晶基元引入密集交联网络中的方法，从而创造出一种结合了液晶弹性体和液晶网络优点的新材料类别。我们选择了一种具有稳定液晶相的末端烯烃介观结构单元，并与多种三硫醇共聚单体结合，根据所得聚合物的结晶度（13-37%）进行筛选。文章详细介绍了其结晶度特性（包括动态扫描量热法、X射线衍射分析）。这些材料表现出高强度、高刚性以及在受力时显著的延展性（延伸率约200%）。其优异的热机械性能通过原子力显微镜观察到的相分离现象得到了解释。此外，我们还展示了这些材料在至少20次循环中的快速、近乎完美的形状记忆能力（形状固定99%，恢复97%），以及其在高温下的光固化3D打印性能。

**1. 引言**
液晶弹性体（LCEs）是一种轻度交联的聚合物网络，在多个未来导向型行业中展现出巨大潜力，如软体机器人[[1], [2], [3], [4]]、电子学[[5,6]]和医疗行业[[7], [8], [9]]，因为它们具有独特的可逆机械[[10], [11], [12]]、光学[[13,14]]、电学[[15,16]]和热学[[17], [18], [19]]特性。其中一个特别突出的特点是它们能够对外部刺激作出反应，从而按需调节上述特性。这些刺激可以是电场[[16]]、光[[20,21]]、机械应力[[22]]或温度变化，触发可逆的形状变形（驱动）高达400%[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]，或颜色/透明度变化[[22,30,31]]。
LCEs通常是通过预聚合液晶单体和链延展剂制备的，随后通过拉伸、摩擦表面、3D打印[[32]]或电场/磁场处理进行取向。介观结构单元可以位于聚合物主链上（主链LCE）[[33]]，也可以作为悬挂基团（侧链LCE）[[34]]。取向后进行交联步骤，形成结构明确的松散交联弹性网络。因此，功能性LCE材料通常是柔软且具有弹性的[[25,35,36]]。
液晶网络（LCN）或液晶热固性材料是含有介观结构单元的高度交联聚合物网络，其交联密度及其性能与传统热固性材料相似，后者可以通过聚合（甲基）丙烯酸酯单体与高比例交联剂获得。通过在聚合前对介观结构单元进行取向，可以实现机械性能的定向各向异性，特别是在取向方向上的高强度。然而，这些高度交联的材料通常处于玻璃态，结晶度低，驱动应变低于5%[[25,37,38]]，因此不适合用作类似LCE的智能材料。
将结构化微相与高交联密度相结合，可以说是软物质材料设计中的主要挑战之一[[39]]，尤其是在立体光刻工艺中的光聚合物和3D打印[[40]]领域。克服这一挑战有望实现具有形状记忆等附加功能的刚性、高承载能力的材料。

**2. 液晶单体的设计**
作为高度交联、结晶聚合物网络的关键构建块，我们合成了一种新型的双功能液晶末端烯烃单体（LCM，图2）。我们使用短六碳间隔链，即使在硫醇-烯逐步生长聚合过程中也能实现高交联密度。通过避免使用传统的芳香醚桥，我们获得了可处理的熔点（104°C），从而便于加工和3D打印。相反，我们采用交叉偶联反应[[41]]将间隔链直接连接到核心上，这降低了熔点[[42], [43], [44]]。完全棒状的介观结构核心无侧基团[[45]]，确保了宽广的液晶相温度范围（104-172°C，图S9），这对于在液晶相内的一致固化尤为重要，因为添加非液晶硫醇共聚体会缩小液晶温度范围。X射线表征（图S11）确定纯LCM的液晶类型为向列相，这与偏振光学显微镜观察到的Schlieren图案一致（图S10）。

**3. 共聚单体的选择**
为了获得最佳的热机械性能和形状记忆性能，结晶区域应均匀分布在聚合物网络中，并且具有狭窄的域尺寸分布。硫醇-烯自由基加成反应机制最能满足这些要求。由于脂肪族末端烯烃基团无法发生均聚[[46]]，因此可以确保介观结构单元在主链上的均匀分布。新合成的单体与四种不同的三硫醇共聚单体在光敏配方中共聚（图3 A），其中硫醇和烯烃基团的用量相等。配方用字母F表示，后跟所选的硫醇共聚单体。例如，F-CHTT表示含有等摩尔量LCM和CHTT的配方。当使用两种硫醇单体时，命名规则是先写硫醇末端基团的百分比，再写硫醇缩写的第一个字母，例如F-90C10E表示含有CHTT（C）和ETTT（E）的配方，其中功能硫醇末端基团的比率为90:10。当然，两种共聚单体的硫醇末端基团总和仍与LCM提供的双键数量相等。为了提高结晶度和机械强度，我们通过避免使用二硫醇链延展剂来最大化介观结构单元的负载。在偏振光学显微镜下评估了这些配方的液晶相行为，发现LCM的重量分数与液晶相的存在和稳定性之间存在强相关性（图3B–D）。

**4. 结晶度评估**
为了量化半透明至不透明样品在固化过程中捕获的结晶度，我们通过差示扫描量热法（DSC，图4 A）跟踪样品的相变过程。

**5. 结论**
我们利用热光刻技术，将3D可打印的液晶形状记忆材料从单纯的弹性性能提升至具有坚韧性和延展性的热固性材料的性能，该技术允许在高达140°C的温度下进行光固化打印。为此，我们设计了一种介观结构末端烯烃单体，使其在非液晶硫醇共聚单体存在下也能保持稳定的液晶相温度范围（图1）。我们筛选了这种单体与多种分子量和刚性不同的三硫醇共聚单体的组合，研究了聚合前的液晶行为和聚合后的热机械行为。为了验证假设的结构-性能关系，我们阐明了结晶度最高的材料的微观结构。最后，我们成功展示了这种单体的形状记忆行为和3D打印性能。

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**图1. 液晶相的光聚合过程。**
A) 一种包含液晶烯单体（LCM）和低分子量三硫醇交联剂的光敏配方在单体熔点以上加热时，会形成自组织的向列液晶相。
B) 照射后形成交联、高结晶度的热固性材料。
C) 产生最高聚合物结晶度的单体组合。

**参考文献**
（此处列出所有参考文献的详细列表。）据我们所知，迄今为止在没有使用链延展剂的情况下，LC硫醇-烯网络无法实现这一目标[[47], [48], [49]]。P-ETTMP、P-CHTT和P-90C10E具有非常高的结晶度，而P-TEMPIC和P-TMPMP的结晶度则低得多。我们提出了两种不同的机制来解释所研究样品中的结晶现象。在聚合之前存在液晶相有助于含有CHTT的聚合物P-CHTT、P-90C10E和P-80C20E的结晶。相反，在P-ETTMP中，仅使用柔性长链共聚物ETTMP就使得液晶基团能够在聚合过程中或之后自发结晶，类似于典型的液晶弹性体。P-TMPMP和P-TEMPIC不具备这两种条件，因此它们的结晶度较低。结晶度（图4B）是根据配方中LCM的百分比使用方程S5估算的，该方程计算了聚合物中已结晶的LCM的百分比，假设硫醇共聚物不会促进结晶。这种估算导致P-ETTMP具有最高的相对结晶度，同时表现出第二高的熔化转变焓。紧随其后的是P-CHTT，由于其共聚物分子量较低，尽管熔化转变焓最高，但相对结晶度较低。

接下来，我们旨在确定半结晶聚合物中的平均相干散射域大小，作为平均晶粒大小的指标，并判断它们是否存在分子取向。一种实现这些目标的方法是分析广角X射线衍射（WAXS）中的散射现象，这里就使用了这种方法。样品是从拉伸测试样品中切割出的300微米厚的薄片。切割沿着三个轴进行：垂直于照射方向的长轴（YZ）、垂直于长轴（XZ）以及平行于照射方向的长轴（YZ，如图S18B所示）。尽管与所用仪器的分辨率相比散射强度较宽，但仍发现了显著的相干散射强度，这证实了DSC结果中发现的样品具有结晶性。

相干散射域大小是样品中晶粒大小的指标，但需要指出的是，由于晶粒内部可能存在晶界，实际晶粒可能比这种方法评估的更大。这取决于有序现象的不同，可能会导致非相干散射，通常出现在布拉格散射之外。为了确定这些相干散射域的大小，我们对2θ ～19.6°（0.22 ??1）、27.3°（0.31 ??1）和44°（0.48 ??1）处识别出的峰进行了线型精细处理。通过这种方法获得的值范围在60到100 ?之间。这些小的晶粒大小最初似乎与结晶度分析结果相矛盾，但这种分析方法无法提供关于相干散射区域分布或其长程或短程有序性的任何信息。这可以通过分析短程有序性技术来实现，例如配对分布函数（PDF）[50]，但这超出了本文的范围。

为了分析聚合物链的方向性，分析了与某一方向上满足衍射条件的链数相关的信号强度，针对样品的不同取向进行了研究。如果样品在仪器轴上沿所有可能的方向移动，并在每种情况下记录强度，就可以确定该方向的取向分布函数（ODF）[51]。这种技术可用于研究分子链轴相对于样品几何结构的法线（?eq，方程S4）的取向。这里的分析仅限于从基于晶粒相对于链轴具有近似圆柱对称性的单个衍射现象的方位角扫描中确定Hermans取向因子（f，方程S2）。

有趣的是，在大多数样品中发现了显著的分子链轴方向性，表现为高f值（对于所有测量角度0-180°，f ≥ 0.5；仅考虑峰值区域（±50°）时，f ≥ 0.7）。这对于未经外部场或表面强制分子排列的LC样品来说是不典型的。进一步分析表明，样品的切割方向以及所使用的共聚物对是否出现这种有序性有关（图4C–E，图S18 C-D）。

对于P-ETTMP，每个切割方向都发现了大约0.5的各向异性排列。对于P-CHTT和P-80C20E，样品的两个长边（XY、YZ）存在显著的有序性，导致较高的正f值。然而，对于沿固化深度方向切割的样品（XZ），P-CHTT出现了低甚至反平行的有序性，导致f值为负。对于P-80C20E，f值虽然不为负，但远低于其他方向。由于薄片大约在表面下1毫米处取得，可以确认这种效应在整个样品体内是持续的。这排除了由于硅胶模具的纹理表面而可能发生的任何非故意的表面强制排列效应，这种效应通常仅限于大约50微米的深度[52]。

由于沿非受限样品表面（XZ）的排列取决于样品的刚性，我们目前假设收缩应力可能是造成这种效应的原因，因为沿样品长轴的排列更为明显。然而，对这种有序性起源的深入分析超出了本工作的范围，将在专门针对这些样品的X射线衍射分析的未来工作中进行测试。

为了确定结晶度是否影响块状样品的热机械性能，我们通过动态机械分析（DMA，图4F–G）确定了它们的储能模量作为温度的函数。聚合物网络的储能模量（G′）通常随着温度的升高而降低，表明从弹性行为向更粘稠的行为转变。因此，曲线的斜率是一个材料特定的参数，取决于网络在较低温度下是否首先发生玻璃转变，此时短程聚合物链运动变得可访问，然后在较高温度下发生熔化转变，此时结晶区域失去其长程有序性。含有CHTT的样品（P-CHTT、P-90C10E、P-80C20E）的斜率变化表明这些网络的结晶度特别明显。最引人注目的是，含有CHTT的样品的结晶度使储能模量的下降温度向更高温度移动，表明结晶度对材料的热机械性能有显著影响，同时也大大扩展了材料的应用温度范围。对于结晶度较低的样品，粘稠行为更为明显，损耗因子的变化（损耗与储能模量的比率）比储能模量的变化更为显著，因此更好地反映了熔化转变。其最大值表示玻璃转变温度（Tg）和熔点（Tm）。

所有玻璃转变都发生在-25°C到室温之间，由于共聚物的三硫醇臂较短，刚性网络结构的Tg更高。仔细观察曲线，如果聚合物中存在两种三硫醇共聚物，则可以看到两个玻璃转变。最有趣的是，所有网络都显示出与结晶域熔化相对应的最大值，对于最松散的聚合物网络P-ETTMP，这一最大值出现在38°C；对于所有其他样品，则出现在80°C以上。这证实了DSC的结果，即所有网络都具有一定程度的结晶度，其中含有CHTT的网络对热机械性能的影响最为显著。这与测定的结晶度一致，P-ETTMP除外。尽管这种网络的结晶度更高，但其松散的网络结构消除了结晶域在主导的橡胶基质中应表现出的硬化效应。

在聚合过程中的早期结晶可能会进一步导致反应基团的固定，从而影响不同共聚物网络中反应基团的转化。因此，我们通过红外光谱确定了反应性末端烯烃的转化率，所有网络中的转化率均超过93%，所有含有CHTT的网络中转化率超过96%（图S17）。这表明配方的预有序状态有助于均匀固化，无论结晶度如何，都不会抑制反应基团的完全转化，这使这些材料与其他高结晶度热固性材料区分开来。

由于在DMA中观察到结晶度对储能模量的显著影响，以及块状样品出色的均匀和完全固化行为，我们预计这些材料将具有优异的热机械性能。进一步的测试排除了TEMPIC和TMPMP共聚物，因为它们的储能模量变化不显著且结晶度低。实际上，拉伸测试显示P-CHTT的拉伸强度约为19 MPa（图5A）。然而，高结晶度与刚性网络基质相结合导致在约4%的伸长率时发生脆性断裂。相反，P-ETTMP的拉伸强度较低，断裂时的伸长率约为50%。当尝试使用90%到10%的CHTT和ETTMP共聚物比例（P-90C10E）来增强材料的韧性时，拉伸强度降低，但断裂时的伸长率提高了三倍。当ETTMP的比例为20%（P-80C20E）时，材料的屈服强度没有显著降低，而断裂时的伸长率大幅提高到200%。结合样品明显的屈服点和颈缩现象，这种光聚合物网络表现出类似热塑性材料的行为。

由于结晶度对储能模量的显著影响以及块状样品的优异均匀和完全固化行为，我们预期这些材料将具有出色的热机械性能。进一步的测试排除了TEMPIC和TMPMP共聚物，因为它们的储能模量变化不显著且结晶度低。实际上，拉伸测试显示P-CHTT的拉伸强度约为19 MPa（图5A）。然而，高结晶度与刚性网络基质相结合导致在约4%的伸长率时发生脆性断裂。相反，P-ETTMP的拉伸强度较低，断裂时的伸长率约为50%。当尝试使用90%到10%的CHTT和ETTMP共聚物比例（P-80C20E）来增强材料的韧性时，拉伸强度降低，但断裂时的伸长率大幅提高到200%。结合样品明显的屈服点和颈缩现象，这种光聚合物网络表现出类似热塑性材料的行为。

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图5. 表现出最高结晶度的聚合物的机械和微观结构表征，这些聚合物由LCM和三硫醇共聚物CHTT和ETTMP衍生而来。A）聚合物的代表性拉伸测试曲线及其相应的平均强度和断裂伸长率。B）10微米厚薄片样品的偏振光学显微镜图像。C）这些区域的原子力显微镜相位图像（2 × 2 μm）及其对应的直方图。

为了证实结晶度导致热机械性能变化的假设，我们对聚合物进行了微观和纳米结构表征。对10微米厚薄片的偏振光学显微镜观察显示，根据聚合物中掺入的硫醇交联剂的不同，微观结构存在显著差异（图5B）。在P-CHTT中，观察到类似向列液晶相的彩色Schlieren纹理，这使我们解释为“捕获”了液晶相。当研究CHTT和ETTMP的混合物（P-90C10E、P-80C20E）时也观察到了这种效应。然而，纹理分布更加均匀，呈现出颗粒状的多色外观。P-CHTT中的更高结晶度通过更高的光学各向异性得到证实，这在交叉偏振器下表现为更浅的颜色。随着ETTMP含量的增加，颜色变暗，表明结晶度降低。P-ETTMP呈现出斑点状纹理，结晶区域和非晶区域交替出现。我们推测这种大的球晶纹理是样品拉伸性能不佳的原因。可能是因为结晶区域在整个样品体内的分布不够均匀，无法形成坚硬的材料。因此，当材料受到应变时，能量仅被非晶区域吸收。

此外，还对抛光表面进行了原子力显微镜（AFM）结合力-距离谱的分析（图5C）。相位成像允许对扫描表面的材料属性（硬度、粘弹性、粘附性等）进行定性评估。我们观察到P-CHTT中较软相和较硬相之间的强烈相分离，且相间内容物较少。通过利用力-距离谱并根据DMT模型[53]计算杨氏模量，可以对局部属性进行定量评估。我们将颜色较亮的区域识别为较硬相，因为它们的杨氏模量比颜色较暗的区域高出约60%（图S20）。

在P-90C10E和P-80C20E中，软相和硬相之间的模量差异分别降低到20%和17%。在两种情况下，都观察到了间期内容的增加以及模量的整体降低。相比之下，P-ETTMP没有显示出其他测量样品所特有的纹理，而单峰相移图表明没有发生相分离。这与DMA和拉伸测试中观察到的样品的橡胶状行为是一致的。

6. 形状记忆行为
为了研究形状记忆行为，我们检查了经过批量固化的P-CHTT样品。为了定量评估形状恢复，需要两个关键值：初步评估中，样品变得可塑的软化温度确定为138°C（图S22），这也与通过DMA确定的熔点（图4F–G）相匹配。正如预期的那样，样品在冷却后保持变形状态，并在重新加热时恢复到初始形状。此外，还确定了138°C时的最大应变，以设定形状恢复实验的伸长极限。将材料加热到138°C以上并手动拉伸后，达到了74%的伸长率，然后发生断裂（图S23）。基于这些关键值，进行了形状恢复的定量分析。为此，使用DMA仪器对拉伸测试样品进行了以下程序：(i) 加热到140°C；(ii) 拉伸至50%的应变；(iii) 冷却到室温；(iv) 释放施加的力；(v) 重新加热到140°C，但不施加外部应力（图6 A，图S24）。通过(iv) 阶段，可以计算出形状固定率[54]，即形状印记后仍然存在的形状变形百分比。(v) 阶段用于计算剩余应变的恢复百分比。除了第一个循环外，所有循环的形状恢复率都超过了96%。更令人印象深刻的是，由于训练效应[54]，在最后的循环中形状恢复率持续提高，达到了98%以上。在整个测量过程中，几乎实现了完全的形状固定（99%），平均形状恢复率约为97%。

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图6. A) 由LCM和CHTT单体合成的批量固化聚合物的循环形状记忆测试。红色表示测试中使用的拉伸试样的平行部分长度。灰色显示温度循环。图表上方的数字表示每个循环的形状固定率和形状恢复百分比。B) P-CHTT聚合物3D打印样品的顶视图和前视图。C) 光学显微镜下的打印分辨率测试芯片，清晰地显示了“0.25”文本，点直径为250μm，字体厚度为125μm。D) 打印部件的形状记忆行为：当温度高于晶体熔点时，样品可以像弹性聚合物一样变形。冷却后，聚合物保持变形状态，直到再次加热到晶体熔点（138°C），此时它恢复到原始的打印形状。（关于此图例中颜色的解释，请参阅文章的网页版本。）

7. 3D打印
为了充分发挥半结晶聚合物网络的潜力，我们研究了通过3D打印将其加工成任意形状的方法。我们选择了F-CHTT配方，该配方在批量研究中具有最高的绝对结晶度和最高的拉伸强度。使用了一台定制的基于数字光处理（DLP）的3D打印机，可以精确控制温度，使整个配方在打印过程中保持液态结晶状态。在初步测试中，我们将一滴配方液体照射在加热的槽中，大约5秒后发生结晶状态固化（视频S1）。随后打印的分辨率测试芯片（图6 B）在用甲苯超声处理去除多余配方后，展示了出色的打印分辨率（图6C）。通过打印金字塔形状的样品（图6 B），证明了宏观3D物体的良好层间粘附性。

以下是与本文相关的补充数据：
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视频S1. 打印部件的DSC测量证实了其结晶度，尽管结晶度较低（13%），但熔化温度范围较宽（图S21）。这可能是由于更强烈的照射导致结晶度发展之前就完成了交联。通过降低照射强度同时增加曝光时间，可能进一步提高结晶度，但这会对打印速度产生负面影响。为了证明3D打印可以产生与批量样品相同的形状记忆效应，一个3D打印的螺旋形部件进行了形状记忆测试：将其加热并拉伸成直线形状，然后在移除热源后迅速固化。重新加热时，螺旋形状得到了恢复（图6 D，视频S2）。这一形状恢复过程成功重复了20多次。我们将这种在多个循环中始终保持的高形状恢复率归因于所呈现材料中的高交联密度与高结晶度的独特组合。

8. 结论
本文首次展示了从液态结晶相开始的精确硫醇-烯光点击聚合反应，作为一种将液态结晶基团均匀结合到密集交联聚合物主链中的强大方法。通过调整共聚单体分子量来实现液态结晶预排序，可以增强聚合物的结晶度和交联密度，这两种性质通常是相互竞争的。进一步的共聚单体调整允许编程机械性能，从刚性、硬质的热固性材料到韧性、高延展性的热塑性材料。微观和纳米结构分析表明，由于液态结晶预排序，软相和硬相之间发生了相分离，有效地起到了热机械增强的作用。最后，我们展示了使用热光刻法对这些材料之一进行3D打印，并展示了其作为功能性智能材料的潜力，该材料在初始适应阶段后具有超过99%的形状固定率和超过98%的形状恢复率。高的形状恢复温度使其具有宽的应用温度范围（0-100°C），而不会出现意外的形状恢复。

可打印形状记忆聚合物的机械性能从弹性体扩展到刚性、强韧的材料，在许多智能材料应用中具有巨大潜力。例如，结构元件从一种刚性、承重的形状预先编程为另一种形状，可以应用于小型、远程控制甚至自主控制的电子或机械设备中。

9. 方法
单体合成与表征：详细的合成程序和分析结果见补充信息（第3章）。LCM的前体4-(5-hexen-1-yl)benzoic acid methyl ester是根据Fürstner等人的方法[41]，通过铁催化的偶联反应从6-bromo-1-hexene和4-chlorobenzoic acid methyl ester合成的，产物为透明油（蒸馏后纯度为35%）。在碱性条件下，甲基酯被裂解，得到4-(5-hexen-1-yl)benzoic acid，为灰白色固体（重结晶后纯度为94%）。然后根据Zhang等人的方法[55]，将羧酸与氢醌进行Steglich酯化反应，得到LCM白色粉末（重结晶后纯度为58%）。该单体通过1H和13C NMR、高分辨率质谱、动态扫描量热法、偏振光学显微镜和X射线衍射进行了表征（补充信息第3.1.3章）。

配方制备与分析：对于所有配方，称取0.05 wt%（基于总配方重量）的抑制剂pyrogallol放入棕色玻璃瓶中，然后加入0.5 mol%（基于末端双键）的光引发剂TPO。接着加入硫醇，将混合物小心加热至约50°C，并在涡流混合器中搅拌以溶解抑制剂和引发剂，从而提高配方的稳定性和均匀性。最后加入LCM，将混合物加热至约120°C，并使用涡流混合器完全混合。所有情况下都使用了等摩尔的硫醇和烯烃端基比例。此比例未考虑单体的纯度。使用带有交叉偏振器的偏振光学显微镜评估了配方的液态结晶度（补充信息第4.1章）。

批量固化：为了从配方中获得聚合物样品，按照上述方法将配方成分熔化并混合均匀，然后倒入定制的加热模具中，该模具可以精确控制温度（图S1和2）。优化了照射方案，以确保从液态结晶状态均匀固化，不会因聚合热而产生温度变化。样品厚度约为2 mm。模具预加热至100°C，首先以1.5 mW cm?2的功率使用405 nm LED光源进行300秒的初始照射。之后，使用365 nm LED光源以290 mW cm?2的功率进行180秒的第二次照射。在小心翻转样品后，重复这些照射步骤。

聚合物网络分析：为了测量使用加热模具批量固化的样品的动态机械性能（DMA），按照先前的方法固化了长方体样品（DIN EN ISO 6721），并打磨以消除任何几何不规则性。在-50至200°C的温度范围内以2°C min?1的加热速率、0.1%的剪切应变和1 Hz的频率进行了扭转模式下的测量。

差示扫描量热法（DSC）：将3-5 mg的聚合物网络样品称重放入铝制DSC坩埚中，从室温加热至200°C，然后冷却至-90°C。在这种均匀的热历史条件下，样品再次加热至200°C。所有加热和冷却速率均为10°C min?1。所有报告的转变温度和焓值均来自第二次加热循环。从获得的焓值计算结晶度的方法在补充信息（第5.1章和第5.2章）中有详细描述。聚合物网络要么在加热模具中批量固化，要么通过3D打印获得。

拉伸测试：根据ISO 527测试样品5b的方法，在加热模具中批量固化了狗骨形样品。样品经过打磨以确保厚度均匀，并固定在设备中，然后设置横向移动速率为5 mm min?1。

冷冻切片在-80°C下使用玻璃刀制备，厚度为10 μm，并使用上述方法进行偏振光学显微镜分析。

原子力显微镜对使用加热模具批量固化的聚合物样品进行了分析。这些样品嵌入透明环氧树脂中并抛光以获得光滑表面。成像采用间歇（敲击）模式进行，扫描速率为0.7 Hz，使用AC160TS悬臂梁，弹簧常数为26 N m?1，探针半径为7 nm。通过将拉伸测试狗骨样品固定在配备拉伸测试样品支架的动态机械分析设备中来进行分析。样品以20°C min?1的加热速率加热至140°C，平衡后根据样品平行部分的长度拉伸50%。样品使用5°C min?1的冷却速率空气冷却至室温。然后移除测量设备之前施加的应力，以测试样品的收缩（形状固定率）。接下来，样品再次以10°C min?1的加热速率加热至140°C，并在此温度下保持70分钟。记录此过程中的样品收缩，并除以样品拉伸后的长度来计算形状恢复率。这一过程在一个测量中重复了10次。用于计算形状固定率和形状恢复率的公式见补充信息（补充方程S6和S7）。

3D打印和后处理：使用数字光处理打印机进行3D打印，槽温为105°C，使用发射峰值约为385 nm的LED（图S4）。每层厚度为50 μm，暴露时间为11秒，照射强度为25 mW cm?2。每个层次的涂料都是通过简单地上升和下降构建平台来施加的。由于这种涂料在室温下会固化，因此对打印部件的后处理需要使用合适的溶剂并通过超声波处理小心地去除固化物。在优化的工艺中，样品在大约40°C的甲苯中进行了约2分钟的超声波处理。

**作者贡献声明：**
Michael G?schl：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。
Dominik Laa：撰写、审阅与编辑、验证、方法学、研究、数据分析。
Mojtaba Ahmadi：撰写、审阅与编辑、验证、方法学、研究、数据分析。
Thomas Koch：撰写、审阅与编辑、验证、方法学、研究、数据分析。
Klaudia Hradil：撰写、审阅与编辑、验证、方法学、研究、数据分析。
Jürgen Stampfl：撰写、审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹措、数据分析。
Katharina Ehrmann：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源获取、项目管理、资金筹措、方法学、数据分析、概念化。
Robert Liska：撰写、审阅与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金筹措、数据分析、概念化。

**资助：**
本研究全部或部分由奥地利科学基金会（FWF）[10.55776/RIC9773224]资助。为了实现开放获取，作者已将由此提交的手稿版本适用CC BY公共版权许可。