通过原位化学氧化聚合方法制备的2D-BiVO4/聚噻吩复合材料，用于研究氢演化反应（HER）和铬还原过程

《Materials Today Chemistry》：2D-BiVO4/Polythiophene prepared by in situ chemical oxidative polymerization method for hydrogen evolution reaction (HER) studies and chromium reduction

　　

法赫琳·贾汉（Farheen Jahan）| 罗莎琳·博拉（Rosalin Beura）| 桑托什·库马尔·贾亚拉杰（Santhosh Kumar Jayaraj）| 阿泽尔·M·西迪基（Azher M. Siddiqui）| 马尼卡·卡努贾（Manika Khanuja）

印度新德里贾米亚米利亚伊斯兰大学（Jamia Millia Islamia）物理系，邮编110025

摘要

全球对可持续发展目标（SDG）的追求，包括清洁水（SDG 6）、可负担和清洁能源（SDG 7）以及健康的水生生态系统（SDG 14），要求开发创新解决方案，以清除水源中的有毒污染物并发展绿色能源，从而创造可持续的环境。为了实现这些目标，我们报告了一种通过原位化学氧化聚合方法合成的新型2D-BiVO₄/聚噻吩（BPT）纳米复合材料，该复合材料可用于氢气演化反应（HER）和铬还原研究。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了这种混合材料的形成。其光学性质通过紫外-可见光（UV-Vis）光谱和光致发光（PL）光谱进行了分析。表面电荷分析显示，BPT的ζ电位为高度正（26.2 mV），这有助于减少团聚现象并加速铬的还原过程。电化学阻抗谱（EIS）测量显示，BPT的电荷转移电阻（R_ct）最低（16 Ω），其次是聚噻吩（PTh）（24 Ω）和BiVO₄（B）（31 Ω），表明BPT电极具有更好的电荷转移效率。BPT的电流密度最小值出现在约?0.20 V，而B和PTh的电流密度最小值分别为?0.26 V和?0.28 V。在50 mA/cm²的电流密度下，Ni泡沫、B、PTh和BPT的过电位值分别为约585 mV、235 mV、255 mV和159 mV。这种混合材料各组分的协同效应使得其过电位最低（159 mV），优于其纯形式。在自然光条件下，BPT在50分钟内将Cr(VI)还原了95.8%，这一效果是纯样品的12.3倍。综上所述，这种混合材料（BPT）在能源和环境应用方面都具有很好的潜力。

引言

如今，在发展中国家，能源和环境问题已成为主要议题。随着工业化的发展，对能源的需求急剧增加，同时也引发了各种环境问题[1]。预计到2030年，能源需求将从2010年的16太瓦（TW）增长到23太瓦，再到2050年的30太瓦。目前，79.5%的能源来自煤炭、石油和天然气等传统能源，而只有20.5%来自可再生能源[2]。根据Max Roser的报告，由于缺乏安全、低碳且成本效益高的替代化石燃料，能源生产本身占全球温室气体（GHS）排放量的87%[3]。因此，化石燃料的未来不容乐观，因为它们终将耗尽，而且其使用也导致了环境问题。在这种背景下，研究人员开始关注经济、环保、清洁和可持续的能源生产[4]。

金属氧化物因低成本、丰富性和可调性质而在解决能源和环境问题方面受到了广泛关注[5]。除了这些金属氧化物外，二元半导体过渡金属氧化物（BSTMOs）也成为研究的热门材料。BiVO₄因其无毒特性、高氧化还原电位、良好的电容性能以及低带隙（2.4 eV）而受到关注[6,7]。低带隙材料意味着导带底部较低，价带电位较高，从而降低了催化氧化和还原反应所需的驱动力[8]。据报道，BiVO₄的导带边缘电位（CB edge）较低（0.02 V vs RHE），因此所需的偏压较低（0.0 V vs RHE），有利于水还原。BiVO₄通常存在三种基本晶体结构：四方纤锌矿（t-s）、单斜纤锌矿（m-s）和四方锆石（t-z）[9]。单斜纤锌矿相由于BiO₆八面体和VO₄四面体之间的强烈畸变，表现出更优越的光催化和电催化性能[10]。导带主要由V 3d态组成，O 2p和Bi 6p的贡献较小；价带由Bi 6s和O 2p组成[8]。BiVO₄已通过多种方法合成，并被用于气体传感、超级电容器[11]、光电化学（PEC）应用[8,9,12]、光催化降解[13]、重金属还原等多种领域。为了解决能源问题，从氢燃料中生成能源成为替代化石燃料的合适选择，以实现清洁和可持续的能源生产方法。分子氢是最适合的能源，因为它具有最高的重量能量密度，其燃烧产物仅为水。通过电解水或电化学分解水来生产氢气被认为是替代化石燃料的最佳可持续和绿色方法，因为水既是氢能循环的起始物质，也是产物[2]。电催化制氢在全球氢生产总量中的占比不到5-10%[14]。因此，这一领域仍有巨大的研究空间，以获得可持续的能源生产方式。从环境角度来看，由于铬对微生物、植物和动物的毒性，这种有害物质引起了人们的关注。铬作为各种工业（如染色、制革、电镀等）的废弃物进入环境。铬以Cr(III)和Cr(VI)两种氧化态存在，其中六价铬的毒性是三价铬的500倍。主要存在的是Cr(III)形式，但在有机物质存在下会转化为Cr(VI)[15,16]。废水中允许的Cr(VI)最大浓度为0.05 mg/L，更高浓度的Cr(VI)会对肾脏和肝脏造成毒性。世界卫生组织认为Cr(VI)具有致癌性，因此需要有效清除环境中的Cr(VI)。已采用多种方法去除重金属，其中光催化还原是一种有效且经济的方法。

章节摘录

化学品

用于合成纯铋钒酸盐、聚噻吩及其混合物的所有化学品均为科学级，按原样使用，无需进一步纯化。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、钒酸铵（NH₄VO₃、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和噻吩单体均从新德里的Central Drug House Pvt. Ltd.购买。硝酸（HNO₃）和氢氧化钠（NaOH）来自Thermo Fishers Scientific。氯仿（CHCl₃，纯度99.4%）也用于实验。

X射线衍射（XRD）

通过X射线衍射研究了纯BiVO₄及其混合物的光催化剂的结构。图1a显示了BiVO₄、聚噻吩及其混合物的X射线衍射图谱。BiVO₄的衍射图谱与JCPDS卡片编号14-0688匹配，得到的峰值为18.68°（110）、19°（011）、28.61°（?130）、28.84°（?121）、28.97°（121）、30.57°（040）、34.52°（200）、35.25°（002）、37.9°（220）、39.49°（?141）、39.58°（211）、40.08°（?112）、42.50°（051）、45.46°（?231）、46.75°（240）、47.35°

结论

通过原位化学氧化方法制备了2D-BiVO₄/聚噻吩混合材料，并通过XRD确认了BiVO₄的单斜相。获得了不同尺寸的BiVO₄和聚噻吩片层。FESEM图像显示，混合材料中较小的BiVO₄片层嵌入到较大的聚噻吩片层中。通过UV-Vis光谱分析，材料的带隙分别为B 2.29 eV、PTh 2.32 eV和BPT 2.10 eV。

CRediT作者贡献声明

法赫琳·贾汉（Farheen Jahan）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念化、方法论设计。罗莎琳·博拉（Rosalin Beura）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。桑托什·库马尔·贾亚拉杰（Santhosh Kumar Jayaraj）：初稿撰写、数据分析。阿泽尔·M·西迪基（Azher M. Siddiqui）：指导。马尼卡·卡努贾（Manika Khanuja）：验证、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢UGC Startup基金（编号F.4(201-FRP)/2015 (BSR)提供的财政支持。