曲率与微环境调控技术实现了稳定的海水电解过氧化氢合成，为海上水产养殖提供了有力支持

《Interdisciplinary Materials》：Curvature and Microenvironment Regulation Enable Robust Seawater Electrochemical Hydrogen Peroxide Synthesis for On-Site Marine Aquaculture

　　摘要

直接从海水中电合成过氧化氢（H2O2）对推动海洋产业发展具有广阔的前景。然而，催化剂面临着严峻的挑战，这些挑战源于氧还原反应（ORR）的动力学缓慢以及在海水中中性且含有腐蚀性氯离子（Cl?）的条件下稳定性差。在此，我们提出了一种曲率与微环境协同工程策略，通过构建富含五边形缺陷的互连球形碳结构（PD/IS-C）来实现这一目标。五边形缺陷诱导了几何曲率和电子重排，从而增强了ORR的动力学性能，而互连的纳米球形通道则促进了质量传递，形成了能够排斥Cl?的局部碱性微环境，提高了稳定性。得益于这种双重调控，PD/IS-C催化剂在海水中表现出卓越的2e? ORR性能，实现了高达67.1 mol gcat?1 h?1的H2O2产率、约90%的法拉第效率以及超过300小时的运行稳定性。此外，PD/IS-C电极首次实现了海水H2O2电合成与实际水产养殖实践的结合，显著提高了鱼类的存活率。这项工作展示了曲率-微环境协同工程作为实现稳健海水电合成及其应用的有效设计范式。

1 引言

过氧化氢（H2O2）是一种多功能、环境友好的氧化剂，在多种与海水相关的应用中发挥着关键作用，如海洋水产养殖、有机废物降解、微生物消毒和生物膜处理[1-3]。目前，H2O2的工业合成依赖于蒽醌（AQ）工艺，该工艺需要大规模设备并且涉及复杂的技术流程[4-10]。此外，由于H2O2本身的不稳定性，高浓度产品（70 wt%）在从工厂运输到沿海地区的过程中存在显著的安全风险[11-15]。因此，开发高效且环保的分布式H2O2生产技术极具前景。最近兴起的基于两电子氧还原反应（2e? ORR）的电合成策略提供了一个有吸引力的替代方案，因为它仅使用电力、空气中的氧气和电解质即可实现H2O2的连续分布式生产，同时消除了传统浓缩、储存、运输和稀释过程的需求[16-25]。在海洋应用方面，一个简单的电解器可以利用沿海地区丰富的资源（可再生能源、空气、海水）来电合成H2O2，如图1A所示。因此，从海水中电合成H2O2（ES）的方法相比传统的AQ工艺（成本为0.48美元/kg）具有更低的生产成本（图1B所示，并在支持信息中有详细说明）。进一步分析显示，电力占ES成本的最大比例（77.1%），预计通过技术革新和规模扩展，这一成本将进一步降低。因此，开发直接从海水中生产H2O2的高效电合成系统并将其集成到实际应用中，对于海洋产业的绿色升级具有巨大潜力。

2 结果与讨论

2.1 材料制备与表征

图2A展示了富含五边形缺陷的互连球形碳结构（PD/IS-C）催化剂的制备过程。简要来说，将富勒烯（C60）溶液加入预先组装在SiO2纳米球上的间苯二酚-甲醛体系中，随后进行KOH诱导的聚合、高温活化以及模板蚀刻去除，从而获得PD/IS-C。C60作为独特的碳前体，引入了丰富的五边形拓扑结构，促进了碳骨架的曲率和结构无序。SiO2纳米球被用作硬模板，指导互连球形结构的形成。间苯二酚和甲醛发生缩聚反应，形成均匀覆盖SiO2纳米球的酚醛树脂基质，并有助于固定C60分子。KOH同时作为聚合引发剂和化学活化剂，在室温下触发缩聚反应，并在高温下与碳资源发生剧烈反应。在活化过程中，生成了金属K和大量气体（H2、H2O、CO、CO2等），这些气体剥离并扩展了碳层，形成了大量孔隙和缺陷，从而形成了具有丰富曲率表面的薄层多孔结构[11, 12, 36, 43, 44]。作为对比，也在与PD/IS-C相同的条件下制备了不含SiO2模板且不使用C60资源的富含五边形缺陷的碳（PD/C）和互连球形碳（IS-C）催化剂。更多细节可以在支持信息中的材料制备部分找到。

结构表征：(A) 制备示意图，εs代表剥离力；(B) 扫描电子显微镜（SEM）图像；(C) 透射电子显微镜（TEM）图像；(D) 偏振角校正透射电子显微镜（AC-TEM）图像；(E) PD/IS-C在红色虚线框内的对应图像；(F) N2吸附-脱附等温线曲线；(G) 孔径分布曲线；(H) X射线衍射（XRD）图案；(I) 电子能量损失谱（UPS）；(J) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(K) IS-C、PD/IS-C和PD/C的C K边近边红外光谱（NEXAFS）。为了研究PD/IS-C的形态，使用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。如图S1的SEM图像所示，SiO2模板具有均匀且定义明确的球形形态。因此，PD/IS-C产品呈现出独特的互连球形通道结构（图2B和S2）。此外，相邻球体之间分布着介孔，形成了连续的通道。在PD/IS-C上还观察到了几纳米到几十纳米大小的泡状孔隙（图2C和S3），这可能是由于KOH活化过程中气体的释放所致。图2D中经过畸变校正的TEM（AC-TEM）图像显示了许多不规则的折叠和弯曲的晶格，表明碳基质中存在曲率和畸变。值得注意的是，碳基质中的曲率和畸变象征着五边形的存在。图2E中的拟合图像显示了PD/IS-C中的五边形缺陷。上述结果表明，成功制备出了具有互连球形通道和五边形缺陷的纳米碳。这种互连球形结构提供了更大的比表面积和更多的活性位点，增强了质量传递，而五边形缺陷和曲率则诱导了碳基质中的电子和几何变化，从而提升了电催化性能[37, 38, 45-48]。相比之下，PD/C样品呈现出块状形态（图S4），而IS-C则具有与PD/IS-C相似的互连球形形态（图S5）。进行了N2吸附-脱附等温线测量，以进一步澄清PD/C、PD/IS-C和IS-C的孔结构。如图2F所示，PD/IS-C的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为1057 m2 g?1，略低于PD/C（1125 m2 g?1），但远高于IS-C（633 m2 g?1）。这可以归因于材料合成过程中的结构演变。C60的空腔结构在热解过程中起到了稳定的结构作用，促进了大量微孔的形成[14]。这种微孔富集是提高BET比表面积的主要因素[46, 47]。相比之下，SiO2模板的引入在制备过程中对碳基质施加了压缩应力，导致部分微孔的塌陷。这种结构差异与图2F中的N2吸附-脱附等温线密切相关。PD/C和PD/IS/C在低相对压力（P/P0 < 0.2）下的更陡峭吸附行为是微孔主导吸附的特征，而IS-C在该区域的相对平缓吸附曲线直接反映了微孔含量的减少[46-48]。图2G中的孔径分布曲线表明，PD/IS-C在直径≥10 nm的孔隙方面更具优势，PD/C在1至10 nm之间的孔结构更为发达，而IS-C的孔结构最不发达。表S1中的进一步细节显示，除了IS-C的孔结构最不发达外，PD/IS-C的t-plot微孔面积略小（648 m2 g?1，相比PD/C的725 m2 g?1），但其Barrett-Joyner-Halenda（BJH）吸附/脱附累积孔面积在1.70至300.00 nm之间（PD/IS/C为227/240 m2 g?1，PD/C为173/196 m2 g?1），平均孔径也更大（PD/IS/C为14.3/15.9 nm，PD/C为7.4/7.8 nm）。这些结果共同表明，C60的存在促进了多孔结构的形成，而SiO2则导致了一些微孔的塌陷。据报道，微孔增强了碳材料的电化学活性，而介孔促进了H2O2从催化剂表面向溶液中的扩散，有利于2e? ORR[46-48]。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）研究了制备催化剂的结构信息。图2H中的XRD图案显示，所有催化剂在22°和43°附近都存在两个宽峰，分别对应于碳的（002）和（100）晶面[49]。值得注意的是，IS-C（20.3°）和PD/IS-C（21.9°）的（002）峰相比PD/C（23.3°）向较低角度移动，表明层间距离扩大。图S6中的拉曼光谱显示在1350 cm?1和1590 cm?1附近有两个带，分别对应于碳的缺陷（D带）和石墨化（G带）[50]。D带与G带的高强度比（ID/IG）表明PD/IS-C的缺陷程度更高（1.01），相比PD/C（0.94）和IS-C（0.99）。此外，主要带进一步分解为D1带（多烯）在1200 cm?1，D4带（石墨烯边缘）在1350 cm?1，D3带（拓扑缺陷）在1500 cm?1，G带（石墨化晶格）在1580 cm?1，D2带（石墨烯层）在1620 cm?1[51]。图S7和表S2中的拟合结果表明，PD/IS/C的D3/G比（1.40）高于PD/C（0.94）和IS-C（0.70），表明其含有更多的拓扑五边形缺陷。这可以归因于它们不同前体的差异所致。C60主要在碳框架中引入了内在的五边形缺陷，这一特性源于其固有的笼状结构（由五边形和六边形单元组成），在热解过程中仍保留部分五边形配置。相比之下，SiO2模板主要诱导了外在的结构缺陷（例如，弯曲的晶格和无序结构），因为其在合成过程中对碳层施加了压缩应力。为了研究催化剂的表面状态，进行了紫外光电子能谱（UPS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析。如图2I所示，UPS光谱显示PD/IS-C的截止能量（Ecutoff）为16.81 eV，高于PD/C的16.75 eV和IS-C的16.63 eV。根据公式eΦ = 21.22 eV - Ecutoff，计算出PD/IS-C、PD/C和IS-C的功函数（eΦ）分别为4.41 eV、4.47 eV和4.59 eV，表明PD/IS-C具有更强的向氧物种提供电子的能力[52]。此外，PD/IS-C的价带最大值（2.57 eV）比PD/C（4.14 eV）和IS-C（3.62 eV）更接近费米能级，这表明其对中间体的吸附和分解过程有更好的调控作用[53]。图S8和表S3中的XPS调查光谱显示所有催化剂都由C和O元素组成。C 1s光谱被分解为C─C（石墨中的碳）在284.7 eV，缺陷（不规则晶格中的碳）在285.2 eV，C─O（碳与氧单键结合）在286.4 eV，以及C═O（碳与氧双键结合）在289.5 eV[12, 17, 54]。图S9和表S4中的拟合结果显示PD/IS-C的缺陷峰含量（26.1%）高于PD/C（25.8%）和IS-C（24.6%），表明其缺陷程度更高。这可以归因于PD/IS-C和PD/C使用了C60作为前驱体，这些前驱体含有更多的五边形拓扑缺陷，显著改变了碳基底的电荷排列。为了进一步揭示催化剂表面的氧物种类型，O 1s光谱被分解为C═O（醌基）在531.8 eV，C─O─C（醚基）在533 eV，以及C─O(H)（羟基）在534 eV[18, 55]。图S10和表S5中的拟合结果显示所有催化剂都主要含有C─O─C结构，表明醚基团的浓度较高。图2J中的FTIR光谱显示所有催化剂都显示出C─O─C键的伸缩振动峰（950–1300 cm?1），C═C键（约1600 cm?1），C─H键（2800–3000 cm?1），O─H键（3200–3700 cm?1）以及O─H键的弯曲振动（1380 cm?1）[55]。值得注意的是，PD/IS-C中的C═C键（1624 cm?1）和IS-C中的C═C键（1633 cm?1）的波数比PD/C中的（1581 cm?1）更高，这可能是由于碳框架的弯曲造成的。作为经典例子，在弯曲的C60中，与平面石墨烯相比，C═C键的长度从0.142 nm延长到约0.145 nm，这是由于环状应变；而两个六边形环之间的C═C键通过收缩缩短到约0.139 nm。因此，PD/IS-C和IS-C中C═C键的蓝移可以归因于弯曲结构的存在，以减轻相邻原子之间的排斥力。图2K中的NEXAFS光谱显示催化剂的C K边光谱包含未占据的π*态和激发的σ*态。其中286 eV附近的峰对应于π*（C═C），288.5 eV附近的峰对应于π*（C═O），292.5 eV附近的峰对应于σ*（C─C）[56]。PD/IS-C和IS-C的π*（C═C）强度明显低于PD/C，表明其结构有序性下降[57]。这可能是由于SiO2模板造成的晶格畸变所致。相反，PD/IS-C和IS-C的π*（C═O）强度明显高于PD/C，表明其中含有更多的C═O相关基团，这与上述XPS结果一致。

2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至99%，电子转移数（n）接近2，如图3C和S12所示，表明其具有优异的H2O2生成选择性。值得注意的是，在低电位下PD/IS-C的H2O2选择性低于IS-C。这可以归因于PD/IS-C增强的ORR动力学，它加速了电极表面的O2消耗，导致H2O2在活性位点附近积累，并随后被还原为H2O。据我们所知，PD/IS-C的2e? ORR性能超过了大多数报道的电催化剂，包括中性电解质中的无金属和含金属材料，如表S6所示。此外，如图S13所示，PD/IS-C的H2O2选择性优于典型的商用贵金属基碳载铂（Pt/C）催化剂和过渡金属基钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂。而且，PD/IS-C的2e? ORR性能优于一系列典型的商用纳米碳材料，表明其具有卓越的电催化活性（图S14）。

2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至99%，电子转移数（n）接近2，如图3C和S12所示，表明其具有优异的H2O2生成选择性。值得注意的是，在低电位下PD/IS-C的H2O2选择性低于IS-C。这可以归因于PD/IS-C增强的ORR动力学，它加速了电极表面的O2消耗，导致H2O2在活性位点附近积累，并随后被还原为H2O。据我们所知，PD/IS-C的2e? ORR性能超过了大多数报道的电催化剂，包括中性电解质中的无金属和含金属材料，如表S6所示。此外，如图S13所示，PD/IS-C的H2O2选择性优于典型的商用贵金属基碳载铂（Pt/C）催化剂和过渡金属基钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂。而且，PD/IS-C的2e? ORR性能优于一系列典型的商用纳米碳材料，表明其具有卓越的电催化活性（图S14）。

2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至99%，电子转移数（n）接近2，如图3C和S12所示，表明其具有优异的H2O2生成选择性。值得注意的是，在低电位下PD/IS-C的H2O2选择性低于IS-C。这可以归因于PD/IS-C增强的ORR动力学，它加速了电极表面的O2消耗，导致H2O2在活性位点附近积累，并随后被还原为H2O。据我们所知，PD/IS-C的2e? ORR性能超过了大多数报道的电催化剂，包括中性电解质中的无金属和含金属材料，如表S6所示。此外，如图S13所示，PD/IS-C的H2O2选择性优于典型的商用贵金属基碳载铂（Pt/C）催化剂和过渡金属基钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂。而且，PD/IS-C的2e? ORR性能优于一系列典型的商用纳米碳材料，表明其具有卓越的电催化活性（图S14）。

2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至99%，电子转移数（n）接近2，如图3C和S12所示，表明其具有优异的H2O2生成选择性。值得注意的是，在低电位下PD/IS-C的H2O2选择性低于IS-C。这可以归因于PD/IS-C增强的ORR动力学，它加速了电极表面的O2消耗，导致H2O2在活性位点附近积累，并随后被还原为H2O。据我们所知，PD/IS-C的2e? ORR性能超过了大多数报道的电催化剂，包括中性电解质中的无金属和含金属材料，如表S6所示。此外，如图S13所示，PD/IS-C的H2O2选择性优于典型的商用贵金属基碳载铂（Pt/C）催化剂和过渡金属基钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂。而且，PD/IS-C的2e? ORR性能优于一系列典型的商用纳米碳材料，表明其具有卓越的电催化活性（图S14）。

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2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至99%，电子转移数（n）接近2，如图3C和S12所示，表明其具有优异的H2O2生成选择性。值得注意的是，在低电位下PD/IS-C的H2O2选择性低于IS-C。这可以归因于PD/IS-C增强的ORR动力学，它加速了电极表面的O2消耗，导致H2O2在活性位点附近积累，并随后被还原为H2O。据我们所知，PD/IS-C的2e? ORR性能超过了大多数报道的电催化剂，包括中性电解质中的无金属和含金属材料，如表S6所示。此外，如图S13所示，PD/IS-C的H2O2选择性优于典型的商用贵金属基碳载铂（Pt/C）催化剂和过渡金属基钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂。而且，PD/IS-C的2e? ORR性能优于一系列典型的商用纳米碳材料，表明其具有卓越的电催化活性（图S14）。

2.2 电化学性能

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2.2 电化学性能

通过旋转环盘电极和三电极系统在模拟海水中测量了制备样品的电催化性能。所有电位均校正到可逆氢电极。图3A中的ORR极化曲线显示，PD/IS-C在0 V到0.6 V范围内实现了最高的盘电流和环电流，表明其具有增强的氧还原和H2O2生成能力。如图3B所示，PD/IS-C的起始电位（E0）达到0.572 V（定义为从O2电流密度中减去N2电流密度后的-0.1 mA cm?2），高于PD/C（0.526 V）和IS-C（0.514 V），表明其具有最高的ORR活性。此外，计算出的H2O2选择性结果显示PD/IS-C的选择性范围为80%至9值得注意的是，当在500 mA cm?2的电流密度下应用于实际海水中时，尽管电位略微变得更负（见图S36），PD/IS-C电极仍保持了35.9 mol gcat?1 h?1的高产率以及77%的法拉第效率（见表S7），这表明其具有出色的适应性，能够应对复杂的离子组成，并具有在实际海洋电化学系统中的应用潜力。当电流密度进一步增加到800 mA cm?2时，PD/IS-C电极的H?O?产率和法拉第效率均显著下降（见图3E和表S7），这可以归因于阴极电位的负偏移所引发的竞争性副反应的加剧[59]。具体来说，在800 mA cm?2的电流密度下，阴极电位约为-1.5 V，此时氢气演化反应（HER）与氧还原反应（ORR）之间的竞争变得非常激烈。同时，电极表面氧气的快速消耗导致H?O?的积累，这些H?O?更有可能接触到活性位点并进一步被还原为H?O，从而导致H?O?产率和法拉第效率的急剧下降。然而，在有氧气供应的条件下，达到800 mA cm?2所需的电位变得更正（见图S37），PD/IS-C电极表现出高达67.1 mol gcat?1 h?1的过氧化氢产率和接近90%的法拉第效率（见表S7）。PD/IS-C的这一卓越性能使其成为中性电解质中报道的最佳催化剂之一，如图3F所示。令人印象深刻的是，装有PD/IS-C催化剂的装置在海水中运行300小时后仍表现出可忽略不计的性能衰减，表明其具有出色的稳定性和对腐蚀性Cl?的耐受性（见图3G）。更重要的是，PD/IS-C的相互连接的球形通道在稳定性测试后没有发生显著变化（见图S38），这证明了其出色的结构稳定性。图S39中的XRD图案显示，PD/IS-C-sta的（002）峰形变成了斜线，表明其石墨化程度有所下降。拉曼光谱（见图S40）显示，PD/IS-C-sta的ID/IG值略高于PD/IS-C（1.02 vs 1.01），进一步证实了石墨化程度的降低。图S41中的去卷积拉曼光谱和拟合结果以及表S2显示，与PD/IS-C相比，PD/IS-C-sta的D3含量减少而D1含量显著增加，表明在长期测试过程中发生了从拓扑缺陷到石墨烯边缘缺陷的结构演变。此外，图S42中的XPS调查光谱显示，PD/IS-C-sta的O 1s含量（18.2 at.%）远高于PD/IS-C（11.4 at.%），表明催化剂表面氧物种的增加。这些结果共同证明了PD/IS-C电极作为可扩展、可持续且在模拟和实际海水中稳定生产H?O?的有希望的候选材料，克服了中性pH值以及Cl?腐蚀的挑战，并确保在常温空气条件下的可靠性能。

2.3 机制

为了研究PD/IS-C的活性位点，使用包含五边形缺陷的模型进行了密度泛函理论计算，这些模型有的带有醚基团，有的没有醚基团，分别位于平面或曲面上（见图S46）。图4A中显示，在其平衡电位（E? = 0.7 V）下，2e? ORR的自由能表明，具有五边形缺陷和醚基团的C2模型在曲面上的过电位最小。进一步分析发现，与平面位点（P1和P3）相比，曲面上的吸附更强，表明曲面增强了纳米碳催化剂的吸附能力。此外，醚基团的引入进一步激活了*OOH并促进了其质子化。作为复合材料，C2模型表现出最佳的吸附强度，表明曲面与五边形和醚基团的协同效应增强了纳米碳催化剂的2e? ORR性能。图4B中的火山图以*OOH吸附能量（?G*OOH）为函数显示了限制电位（UL），清楚地表明C2模型位于接近顶部的位置，代表了2e? ORR的最佳*OOH吸附强度，超过了PtHg合金。图4中的机制研究包括：（A）标准自由能图和（B）火山图，显示了UL（限制电位，定义为所有反应步骤在自由能上均为下降时的电位）与模型之间的?G*OOH（*OOH吸附自由能）的关系；（C）C2（左）和P1（右）模型在*OOH吸附前后的电子电荷密度差异，蓝色和黄色分别代表负电荷和正电荷，等值面设定为每埃0.0007 e；（D）理论预测的相互连接的球形通道，用于增强质量传输和排斥Cl?；（E）空间流速分布的3D彩色映射；（F）相互连接的球形通道模型中OH?浓度的空间分布；（G）基于PD/IS-C阴极在海水中电解几秒前后的H电池的光学照片；（H）基于PD/IS-C阴极在海水中电解5分钟前后的H电池的光学照片，该值代表阴极溶液的pH值；（I和J）PD/IS-C在0.5 M NaCl和0.5 M NaClO?中的电化学原位（in situ）拉曼光谱；（K）ATR-FTIR光谱。此外，还进行了*OOH吸附前后的电子电荷密度差异分析，以阐明五边形缺陷和环氧掺杂剂对曲面上碳基质电子结构的影响。如图4C所示，曲面上五边形周围的电子发生了显著的重分布，这种重分布比平面位点更为明显，表明电子从碳基质向吸附的*OOH的转移增强。Bader电荷分析支持了这一观察结果。如图4C中的插值值所示，曲面模型从活性C原子到吸附的*OOH的电荷转移（0.37 |e|）比平面模型（0.31 |e|）更强，表明相互作用更强。这些结果表明，曲面促进了电荷重排，增强了电荷转移，并提高了碳催化剂的2e? ORR性能。为了进一步揭示相互连接的球形通道在促进PD/IS-C从海水中电合成H?O?性能中的关键作用，进行了一系列机制研究和结构分析。基于上述实验结果，提出了一个机制解释，以阐明结构诱导的性能提升，如图4D所示。相互连接的球形通道展示了交替的宽窄区域，增强了受限接头处的质量传输并促进了O?的扩散。同时，较宽腔体中的流动减速导致O?在曲面上的积累。O?的局部富集促进了*O?的电子化反应，形成*O??（O? + * → *O??）以及进一步的质子化反应，生成*OOH（*O?? + H?O → *OOH + OH?）[37]。结果，OH?在曲面附近积累，形成了局部碱性微环境。由于共同离子效应产生的静电排斥，Cl?离子被排除在外，从而防止了催化表面的覆盖和中毒。这一机制通过有限元模拟结果得到了验证。图4E显示，相互连接的球形通道内的扩散显著增强（1.384 m s?1 vs 初始值0.235 m s?1），表明它们在促进O?传输和耗尽方面的有效性。此外，模拟结果还确认了O?和OH?在曲面附近的积累，如图S47和图4F所示。为了进一步实验性地研究PD/IS-C在ORR过程中的局部碱性微环境，我们进行了酚酞测试并测量了电解质的pH值。在H电池配置中，电解质保持静止状态而不流动，阳极产生的质子无法通过扩散快速穿过质子交换膜来补偿阴极在测试期间的质子消耗。这种质子传输的动力学限制使得能够在宏观上观察到阴极电解质的碱性变化。如图4G所示，与酚酞混合的阴极在电解13秒后就开始变红。30秒后，整个阴极完全变红。当取出PD/IS-C电极时，其表面可见红色液体，表明在电解过程中电极表面产生了碱性。图4H显示，电解5分钟后，阴极的pH值从6.91升高到11.45，表明PD/IS-C具有快速的碱性生成能力。此外，PD/C和IS-C的碱性生成能力远强于商用碳材料Vulcan XC-72，如图S48所示。这可以归因于五边形缺陷加速了2e? ORR的动力学，而相互连接的球形结构促进了OH?在电极表面的积累。因此，具有这两种特性的PD/IS-C展示了增强的碱性生成能力。电化学原位拉曼和衰减全反射率-FTIR（ATR-FTIR）光谱结果为相互连接的球形通道中O?的促进耗尽和Cl?的排斥提供了实验证据。如图4I所示，在海水条件下，随着电极电位的负偏移，*O??和*OOH的逐渐出现和增强明显可见，表明这些中间体在ORR过程中在PD/IS-C表面形成。相比之下，在NaClO?电解质中，所有电位下均未检测到氧物种的吸附峰（见图4J）。这些现象可以归因于ClO??的半径（约248 pm）大于Cl?（约181 pm），导致负电荷更加分散，溶解能力较弱。因此，OH?对ClO??的排斥力较小。图4K中的原位ATR-FTIR结果进一步显示，在模拟海水中，随着电位的负偏移，PD/IS-C表面的ORR中间体信号明显出现。相比之下，在NaClO?电解质中未检测到此类信号。因此，PD/IS-C在NaCl中的ORR活性和H?O?选择性优于NaClO?电解质（见图S49）。

2.4 H?O?的生产和应用

作为概念验证，PD/IS-C可以利用沿海可再生能源从海水中生产H?O?（见图5A）。生成的H?O?可以通过双阴极配置转化为羟基自由基，从而有效去除海水中的污染物，如染料（中性红、亚甲蓝、孔雀石绿和罗丹明B）和抗生素（四环素和替加环素）。所有实验，包括污染物的降解、小球藻的失活和过碳酸盐的积累，都是在0.5 M NaCl电解质中，在恒定电位0 V下进行的。图S50显示，H?O?浓度随反应时间的延长而线性增加，表明PD/IS-C催化剂在实际条件下具有稳定且高效的H?O?生产能力。如图5B–D和S51所示，PD/IS-C电极在几分钟内就实现了污染物的完全降解。这些结果突显了PD/IS-C在废水处理应用中的巨大潜力。此外，这种配置还可以用于修复海洋环境中的微生物，如小球藻（见图5E）。如图5F所示，小球藻溶液的UV-vis吸收强度在4分钟内急剧下降，颜色从绿色变为无色，表明小球藻密度迅速减少。图5G和H中的光学显微镜观察显示，原本绿色的活小球藻细胞在消毒后变成了灰色，表明细胞失活。此外，利用PD/IS-C表面的强局部碱性，可以在CO?气泡作用下从海水中提取生成的H?O?，形成过碳酸钠（见图5I）：

图5 从海水中电合成H?O?及其应用。（A）使用可再生能源在空气供应条件下直接从海水中电合成H?O?的示意图，用于污染物降解。SSM表示不锈钢网。图（B）罗丹明B，（C）替加环素，（D）四环素的UV-vis光谱强度随时间的变化，基于PD/IS-C电极的电解系统。插图结构和图像是污染物的化学式和光学照片。(E) 基于PD/IS-C电极的绿藻灭活示意图。(F) 基于PD/IS-C电极的电解系统中绿藻溶液的UV-vis光谱强度随时间的变化。插图图像是随时间变化的绿藻溶液的光学照片。(G) 使用PD/IS-C电极消毒前后的绿藻细胞光学照片。(H) 基于PD/IS-C电极在CO2气泡条件下过碳酸盐生成的示意图。(J) XRD图谱及阴极产物的插图光学照片。(K) 在添加从模拟海水中提取的固体前后，孔雀石绿色的光学照片。(L) 基于PD/IS-C电极的海水养殖示意图。(M) 在含有10 ppm三氯生（抗菌剂）、10 ppm 17α-乙烯雌二醇（雌激素类避孕药）和10 ppm头孢唑啉钠（抗生素）的污染水中，青鱼的行为。图5J中的XRD和插图光学照片展示了从海水中成功提取H2O2的过程。如图5K所示，提取的固体可以直接用于染料的降解。这种方法不仅使得H2O2的储存和运输更加方便且成本更低，还为捕获CO2提供了新方法。从实际应用的角度来看，海水中的这些染料、抗生素和微生物可能对海洋生物造成致命影响，而基于PD/IS-C催化剂的装置可以消除这种影响，从而提高水产品的质量（图5L）。如图5M所示，在污染水中的鱼类死亡率极高，并且出现明显的畸形。相比之下，在处理过的水中，鱼类的存活率显著提高，接近空白对照组，并且没有观察到畸形。这些例子为在海水中直接电合成H2O2的应用铺平了道路。

3 结论

在这项工作中，我们构建了一种具有丰富五边形缺陷和相互连接的球形通道的PD/IS-C纳米碳催化剂，这种结构赋予了其在海水中卓越的ORR活性、稳定性和2e?选择性。当PD/IS-C作为阴极催化剂使用时，该装置实现了接近67.1 mol gcat?1 h?1的超高H2O2产率，法拉第效率接近90%，并且在海水中具有超过300小时的优异稳定性。实验和理论结果表明，位于曲面上的五边形缺陷会引起结构异常和电子重排，从而增强ORR活性和选择性。同时，相互连接的球形通道形成了局部碱性微环境，有助于排斥Cl?离子，从而提高稳定性。值得注意的是，基于PD/IS-C的系统实现了H2O2的电合成，并结合了CO2的固定生成过碳酸盐，同时能够有效去除海水中的污染物，并提高海洋水产养殖的存活率。这项工作揭示了五边形缺陷和相互连接的球形通道结构在增强纳米碳催化剂2e? ORR性能方面的机制，同时也为海水中的H2O2电合成及其在海水养殖中的应用提供了前景。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22575072、22375067、22431005、92261204和22409148）、海南省科技创新人才发展专项资金（KJRC2023C10）、海南大学自然科学基金（KYQD(ZR)23137）以及沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学研究支持项目（PNURSP2026R398）的支持。作者感谢华中科技大学和海南大学的分析测试中心，以及国家同步辐射实验室的MCD-A和MCD-B光束线（苏州能源材料光束线）和上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W光束线提供的XAFS测量支持。我们还要感谢Shiyanjia Lab（www.shiyanjia.com）提供的XPS分析帮助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。