热改性牡蛎壳在废水磷酸盐去除中的优化与特性研究：基于响应面方法的见解

《Biomass and Bioenergy》：Optimization and characterization of thermally modified oyster shells for phosphate removal from wastewater: Insights supported by response surface methodology

　　

Xiumei Jian|Arif Reza|Fanjian Zeng|Hongyang Li|Alexander Orlov|Christopher Gobler|Xinwei Mao

美国纽约州石溪大学土木工程系，邮编11794

摘要

经过热处理的牡蛎壳含有活性氧化钙，作为从废水中去除磷酸盐的生物基吸附剂具有很大的潜力。然而，关于热处理方法（热解和煅烧）和处理温度对磷酸盐去除效果的影响目前尚无共识。因此，首先对热处理方法和温度进行了筛选，以确定最佳材料，然后采用响应面方法（RSM）优化了去除条件。筛选结果显示，热解和煅烧的效果相当，而只有在900°C下处理的牡蛎壳在液固比为10000时仍能保持90%以上的去除效率，这表明温度是主导因素。RSM优化进一步表明，在900°C下煅烧的牡蛎壳在液固比为16000时可实现304 mg P/g的吸附量及95%的去除效率。因此，仅需63克煅烧牡蛎壳即可在一天内处理含有20 mg P/L磷酸盐的1立方米废水。XRD、FTIR和热力学分析表明，磷酸盐的去除主要是通过生成羟基磷灰石沉淀实现的。与其他基于壳的吸附剂相比，本研究中900°C下煅烧的牡蛎壳表现出更优异的磷酸盐去除性能，为废水处理提供了理论支持和实践见解。

引言

磷（P）对植物生长至关重要，但由于其与有机分子、矿物质和粘土颗粒的结合，其在土壤中的有效性通常受到限制[1]。因此，人们常使用磷酸盐肥料[2]，但土壤中的70-80%的磷未被植物吸收，而是通过淋溶和径流进入地表水和地下水[3]。除了农业来源外，家庭和工业废水以及畜牧业活动也会排放磷[3]。磷的过量积累（超过0.1-0.5 mg P/L的限值）会导致富营养化，引发藻类大量繁殖、水体缺氧和水生生态系统退化[4],[5],[6]。因此，有效去除废水中的磷酸盐（PO₄^3?）——废水中的主要磷形式——对于满足严格的排放标准至关重要[7],[8],[9]。

已经证明，诸如沉淀[10]、吸附[11]、膜过滤[12]、电凝聚[13]、阴离子交换[14]和生物过程[5,15]等技术可以在不同规模上去除废水中的PO₄^3?。在污水处理厂中，吸附和沉淀通常协同作用，其中PO₄^3?首先被集中在固体表面上，随后转化为不溶性的PO₄^3?相，形成结合的吸附-沉淀去除途径[16]。这些过程通常具有成本效益且环保[3,17]。

为了进一步提高去除效率和可持续性，人们开发了多种吸附材料，其性能很大程度上取决于成分和表面性质[18]。基于矿物的吸附剂如钾霞石[19]、沸石[20]和膨润土[21]的PO₄^3?吸附能力通常在0.1到约110 mg P/g之间。基于碳的吸附剂，包括金属改性的生物炭，其吸附能力范围更广，为5-200 mg P/g[22]。废弃材料，如明矾污泥（约2-40 mg P/g）[23]和稻壳灰（约2-4 mg P/g）[24]，也因其成本效益和可用性而受到关注。在各种废弃材料中，富含钙的材料在去除PO₄^3?方面显示出强大潜力，主要是通过磷酸钙的沉淀而不是表面吸附[3,25]。

作为富含钙的生物废弃物，壳类材料因丰富、成本低和钙含量高而越来越受到关注，用于去除PO₄^3?[26],[27],[28],[29]。这些系统中PO₄^3?的去除主要通过热处理过程中生成的活性氧化钙（通常含51-54%的CaO）驱动的磷酸钙沉淀来实现[29]。尽管其他壳类材料如蛋壳和贻贝壳也含有高比例的CaCO₃（>94%）[30,31]，但牡蛎壳占全球贝类产量的33%，并且作为水产养殖废弃物大量产生，适合大规模应用[32]。据报道，在相似的热处理条件（约800°C）下，牡蛎壳衍生材料的PO₄^3?吸附能力（高达约240 mg P/g）[3]超过了贻贝壳（约82 mg P/g）[33]和蛋壳衍生氧化钙（约108 mg P/g）[30]的吸附能力[30]。然而，这些差异更可能归因于热处理条件和优化策略的不同，而非CaCO₃成分本身的差异。

因此，热处理条件在控制壳类材料的性能方面起着关键作用，因为它决定了CaCO₃向CaO的转化和钙的可用性[3],[34],[35],[36]。热解（无O₂）和煅烧（有O₂）是两种常用的制备壳类材料的热处理方法[29,34,37]。然而，它们对CaCO₃分解和随后PO₄^3?去除的影响尚不清楚。例如，Kwon等人观察到热解下的PO₄^3?去除效率（高达98%）高于煅烧（高达68%）[34]，而其他研究则报告这两种方法之间没有显著差异[36]。这种不一致性表明，在不同热处理条件下，钙的可用性和反应性可能会影响Ca²⁺的释放，进而影响PO₄^3?的去除[38]。此外，从牡蛎壳形成CaO的最佳温度范围很广（600-1000°C）[3,29,[39],[40],[41]，并且超过900°C的温度并不一定能提高去除效率[3]。这些不一致性强调了系统评估热处理方法和温度对PO₄^3?去除效果的影响的必要性。

除了材料性质外，基于壳的材料的去除效果还受到操作参数的强烈影响，如初始PO₄^3?浓度（P_i）和液固比（L/S），这些参数影响质量传递和表面相互作用[42]。传统的逐个因素（OFAT）方法在确定最佳条件和参数相互作用方面存在局限性[43],[44],[45]。相比之下，响应面方法（RSM）能够以较少的实验工作量实现高效的多变量优化[46],[47],[48]。因此，RSM是优化热处理牡蛎壳系统去除效果的合适方法，因为多个参数共同影响去除效率。

在本研究中，我们假设最高保持温度（而非热处理方法）主要通过影响CaCO₃向CaO的转化来决定热处理牡蛎壳的PO₄^3?去除效果。此外，我们应用RSM优化去除条件并评估系统性能。本研究的目标是系统研究热处理参数对PO₄^3?去除效果的影响，优化关键操作变量，并提供去除过程的机制见解。

章节片段

热处理牡蛎壳的制备

牡蛎壳从Manna Pro?购买，破碎后在105°C下干燥过夜，并筛分成粒径为0.42-0.50毫米（35-40目）的均匀颗粒。元素分析表明，牡蛎壳主要由钙（44.3 wt%）组成，其他元素（如Fe、Mg、Al）的含量极少（<0.1 wt%）。为了进行热处理，将牡蛎壳放入坩埚中，在Lindberg/Blue M Mini-Mite管式炉（Thermo-Fisher，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）中以99.99%的氧气浓度加热

TG/DTG分析及产率

在氮气氛围下，通过TG/DTG分析了牡蛎壳的热行为（图S1a）。TG曲线在830°C时达到最终质量分数约为56%，与理论上的CaO/CaCO₃质量比一致，表明CaCO₃完全分解为CaO。在789°C处观察到一个明显的DTG峰值，比报道的值高约50°C，这可能是由于壳成分的差异[28]。

如图S1b所示，900°C以下的处理导致重量损失为15-20%，产率为

结论

本研究表明，900°C下的热处理能有效将CaCO₃转化为活性氧化钙（CaO），XRD结果证实了这一点，CA900和PY900的相组成相当。无论是CA900（有O₂的煅烧）还是PY900（无O₂的热解），都观察到了一致的PO₄^3?去除效率和磷的吸收，表明热处理气氛对钙的反应性没有显著影响。热力学分析进一步证实了CaCO₃的分解

资助

本工作得到了纽约州环境保护部通过向纽约州清洁水技术中心提供的资助（授权号NYS-DEC01-C00366GG-3350000）的支持。

CRediT作者贡献声明

Xiumei Jian：概念构思、数据整理、正式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——初稿。Arif Reza：正式分析、方法论、软件、撰写——审阅与编辑。Fanjian Zeng：研究、方法论、验证。Hongyang Li：研究、资源协调。Alexander Orlov：资源协调。Christopher Gobler：资金获取、资源协调。Xinwei Mao：概念构思、项目管理、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。