原位与离位便携式X射线荧光技术在预测某一地区土壤性质方面的模型准确性及预测机制的比较

《Geoderma》：Comparison of in-situ and ex-situ portable x-ray fluorescence model accuracy and prediction mechanisms for soil properties across a region

　　伊莎贝尔·格林伯格 | 迈克尔·塞德尔 | 迈克尔·沃兰德 | 沃尔克·卡里乌斯 | 伯纳德·路德维希
卡塞尔大学环境化学系，德国维岑豪森37213

**摘要**
便携式X射线荧光模型在预测影响土壤肥力的性质方面显示出有希望的结果，但针对这一应用的现场研究仍然不足，需要与实验室模型进行比较。为此，在德国七个可耕地站点对土壤进行了现场光谱测量（平均土壤含水量为11%），并对干燥及干燥/研磨后的土壤也进行了测量（共279个样本）。测量内容包括土壤质地、阳离子交换容量（CEC）、有机碳（OC）含量、pH值以及通过X射线衍射分析的矿物组成。建模采用了偏最小二乘回归（PLSR）、基于记忆的学习的PLSR（MBL）和支持向量机回归（SVMR），数据集被随机分为训练集（80%的样本）和测试集（20%）。在所有土壤样本和算法中，粘土、粉砂、沙子和CEC的验证R2值均大于0.93，OC的范围为0.65至0.97，pH值的范围为0.74至0.96。与现场模型相比，使用干燥及干燥/研磨后土壤的模型在验证均方根误差（RMSEV）方面分别有8%和13%的相对改进；单向随机化测试在18个模型中有7个和9个模型显示出显著改进（α = 0.05）。与PLSR模型相比，MBL和SVMR模型分别在18个模型中有9个和8个模型显示出显著效果。投影分析中的变量重要性表明，所有土壤性质的预测机制主要依赖于构成土壤矿物的元素峰值，因此对于质地和CEC的预测机制更为直接。土壤湿度和结构导致轻元素的光谱强度降低，在湿润和未研磨的土壤模型中，散射区域成为更有用的预测因子。如果土壤含水量较低，对于许多应用来说，现场测量带来的效率提升与精度损失之间的权衡可能是可以接受的。

**1. 引言**
X射线荧光（XRF）光谱利用X射线与原子相互作用产生的离散能量来量化元素含量（Haschke等人，2021年）。虽然已有成熟的技术使用便携式设备（pXRF）高效地进行土壤中重金属含量的现场筛查（Weindorf等人，2013年），但最近更多应用开始受到关注。对于许多影响土壤肥力的性质，已经证明了实验室预测的准确性（Tavares等人，2020年；Greenberg等人，2023年；Ribeiro等人，2025年），尽管现场测量结果仍显不足。这些预测的基础是通过对土壤基质和有机组分中较重成分以及占据交换位点的元素含量进行量化（Haschke等人，2021年）。然而，影响XRF模型准确性的因素尚未得到充分研究，包括现场测量与干燥或干燥/研磨后土壤测量之间的差异，以及这些差异对预测机制和各种算法有效性的影响（Gozukara等人，2025年；Ribeiro等人，2024年；Rosin等人，2022年；Tavares等人，2023年）。最近利用XRF预测一般土壤性质的研究几乎都是基于干燥或干燥/研磨后的土壤的实验室测量（Silva等人，2020年；Kandpal等人，2022年；Tavares等人，2023年；Ribeiro等人，2024年）。然而，对于除重金属含量之外的性质，现场XRF预测是可行的，这表明该方法与其他广泛用于现场的近红外光谱（visNIRS）等传感器相比具有实用性和效率（Ahmadi等人，2021年）。与其他光谱范围一样，XRF也会受到土壤湿度、大气气体和样品密度不一致的影响，导致光谱伪影。在完整土壤上进行测量时，捕获代表性样本是一个挑战（Ravansari等人，2020年）。土壤中的空气、水和有机物中含有的非常轻的元素越多，康普顿散射就越严重，这会降低其他元素的荧光强度（Brouwer，2010年）。对于土壤中许多本身光谱强度就很低的轻元素来说，这个问题更为突出（Ravansari等人，2020年）。此外，用于检测轻元素的低能量X射线在土壤中的穿透深度较浅。因此，如果土壤在有机物、水分和矿物含量以及颗粒大小分布上不均匀，捕获轻元素的代表性样本将非常困难（Potts和Sargent，2022年）。多项研究发现，当土壤含水量超过20%时，严重的荧光衰减会导致感兴趣元素的X射线特征强度降低（Weindorf和Chakraborty，2020年；Li等人，2022年）。然而，对于低能量X射线线的元素来说，较低的土壤含水量也可能造成问题：Kalnicky和Singhvi（2001年）指出阈值低于5 keV，这包括了土壤中几种关键元素（如Mg、Al、Si、P、S、K、Ca和Ti）的Kα1线。因此，依赖轻元素含量的土壤性质预测将受到更严重的样本制备影响。然而，散射的存在也反映了基质的平均密度，这对于估算土壤有机质（OM）含量是有用的（Morona等人，2017年）。此外，通过使用较低的测量电压（例如10–20 kV）可以部分补偿轻元素检测不足的问题，因为这些电压下轻元素的峰背比更高（Haschke等人，2021年）。然而，为了获取重元素的信息，还需要使用更高的测量电压（例如40–50 kV）。由于之前的现场研究主要集中在元素含量的量化以及重金属含量上，因此对现场测量对完整XRF光谱信息内容的多种影响尚未充分探索。为了从机制上理解这些因素，需要对比基于现场土壤、干燥土壤和干燥/研磨后土壤的模型在一系列与土壤肥力相关的性质上的表现。此外，还需要进行正式的统计测试来比较模型性能，以避免对某种方法优越性的无根据的说法。为此，建议使用随机化测试来确定方法间验证误差差异的显著性（van der Voet，1994年；Olivieri，2015年；Ribeiro等人，2025年）。

只有结合模型预测机制的研究以及对所研究土壤的充分土壤学信息，才能理解样品制备效果。不幸的是，许多XRF研究缺乏对间接预测机制及其与土壤学特征关系的机制性理解（Gozukara等人，2025年）。对于XRF估计质地的情况，预测基于土壤矿物中存在的独特元素组合，这些矿物与粗颗粒和细颗粒相关。对于这一应用，可以根据母质或土壤类型推断土壤矿物学信息，而通过X射线衍射（XRD）可以对土壤矿物学进行实证验证。此外，投影分析（VIP）中的变量重要性可以揭示多元模型中每个光谱预测因子解释的方差相对量，从而阐明使用了哪些预测路径（Mehmood等人，2012年）。这可以与元素含量与感兴趣的土壤性质的关系图结合使用，以确定使用了正相关还是负相关。必须探索样品制备对这些预测路径的影响。最后，还需要进一步研究不同样品制备条件下XRF的最佳化学计量策略。在早期应用XRF预测一般土壤性质的研究中，一种常见的方法是使用制造商提供的软件从光谱中提取的元素含量作为多元线性回归的预测因子（例如Zhu等人，2011年；Sharma等人，2015年）。最近的研究更频繁地使用偏最小二乘回归（PLSR），以光谱强度作为预测因子（例如Javadi和Mouazen，2021年；Kandpal等人，2022年）；Greenberg等人（2023年）发现这种方法在预测干燥或压碎土壤的质地、阳离子交换容量（CEC）和pH值方面的准确性可与使用元素含量进行多元线性回归相当。鉴于现场测量可能导致轻元素光谱信息的损失，直接使用光谱可能比使用元素含量更加灵活。此外，使用光谱数据可以提高透明度并促进合作，这些数据可以共享在光谱库中，而不是依赖工厂校准（Tavares等人，2023年）。Gozukara等人（2025年）的综述发现，用于visNIRS和中红外光谱（MIRS）的最常见算法也被用于XRF光谱，其中PLSR、随机森林、立方体和支持向量机回归（SVMR）应用最为频繁。预计SVMR由于能够考虑非线性响应，将优于线性方法（Viscarra Rossel和Behrens，2010年）。另一种利用光谱库的研究方法是基于记忆的学习（MBL），该方法使用主成分空间中的k最近邻光谱创建局部模型（Ramirez-Lopez等人，2025年）。土壤红外研究表明，使用MBL创建的局部模型在预测土壤有机碳（OC）（Dong等人，2025年）和土壤健康指标（Sanderman等人，2020年）方面优于基于visNIR和MIR光谱数据库的全局PLSR模型。总体而言，当数据集包含具有多样基质土壤时，预计MBL与XRF结合使用可以提高验证性能（Tavares等人，2023年）。

**2. 材料与方法**
**2.1. 野外采样和现场光谱测量**
2023年4月至8月期间，对德国下萨克森州矿业、能源和地质州立机构（Landesamt für Bergbau, Energie und Geologie）长期监测的七个可耕地进行了采样。土壤描述见表1，包括五种不同母质的土壤，根据世界土壤资源参考基础（IUSS Working Group WRB，2022年）分为五组。原始土壤分类（H?per和Meesenburg，2012年）根据德国土壤分类法提供在附录的表A1中，并根据IUSS Working Group WRB（2007年）进行了转换。每个地点属于每个质地类别的样本数量用括号表示。地点缩写如下：

土壤组
a. 母质
b. 质地类别

a. Bühren
BUFluvisol（冲积壤土）
Silt loam（粉砂壤土（34个），Loam（4个），Clay loam（1个），Silty clay loam（1个）

Drütte
DRLuvisol（黄土壤土）
Silt loam（40个）

Lüder
LUCambisol（冰缘沙土）
Loamy sand（39个），Sand（1个）

Mariental
MAStagnosol（滞育土）
Periglacial sand（冰缘沙土）
Sandy loam（31个），Sandy clay loam（9个）

Ottenstein
OTCambisols（溶积土）
Solifluction deposit（坡积沉积物）
Silt loam（24个），Silty clay loam（16个）

Schladen
SCFluvisol（冲积壤土）
Silty clay loam（27个），silt loam（13个）

Starkshorn
STPodzol（灰化土）
Solimixtive cover sand（混合覆盖沙土）
Sandy loam（36个），Loamy sand（4个）

数据来源：IUSS Working Group WRB（2022年）；b. 地质成因的英文翻译来自H?per和Messenburg（2012年）的研究。

在每个地点的1公顷区域内，以网格形式设置了40个采样点，总共采集了n=280个样本（见图1）。在每个采样点，清除作物残余物后，使用Bruker S1 Titan 800设备直接在土壤表面进行了五次pXRF测量。该设备配备有石墨烯窗口、硅漂移探测器和Rh X射线管，可检测0-40 keV范围内的2048个能量通道。测量在“土壤模式”下进行，包括：i) 20 kV、8.95 μA下的30秒测量；ii) 45 kV、6.40 μA下的30秒测量。测量通过Ultralene?窗口（Bruker P/N 200.0061）进行。原始光谱使用R统计软件（版本4.4.3，R Core Team，2025年）进行标准化处理，将测量期间的总计数转换为每秒每μA的计数。每个采样点的重复光谱被平均得到一个平均光谱。在原位光谱测量后，从采样区域采集约1厘米深的土壤样本并带回实验室。Drütte的一个采样点的样本量不足以进行所有后续分析，因此该观测单元被完全排除在模型之外，最终样本总数为n=279个。

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图1. 德国下萨克森州研究区域内七个长期野外实验站点的空间分布（坐标采用WGS84格式）。图表展示了每个站点的采样设计，包括各个采样点的位置（白色圆圈）。

2.2. 实验室测量
离体光谱使用相同的设备和设置进行测量，但增加了三种样品处理方法：
i) 烘干后（40°C，48小时）；
ii) 筛分至<2毫米后再烘干；
iii) 筛分、烘干后用Retsch MM400球磨机以30 Hz的速度研磨10分钟（加入10个ZrO2球）。与原位测量一样，光谱也是通过Ultralene?窗口获取的。测量过程中设备固定在小型台式支架上。每种处理方法对每个样本进行了五次测量。由于研磨后的样本更加均匀，研磨样本仅进行了两次测量。光谱的标准化和平均处理方法如前所述。对于筛分/烘干处理的样本，其建模结果并未明显优于烘干处理的样本，因此省略了这些结果，重点展示了其他三种处理方法的更详细结果。

为了测量土壤的一般性质，将土壤筛分至<2毫米后再烘干（40°C，48小时）。总碳含量使用CN元素分析仪（ElementarVario El，Heraus，Hanau，德国）测定。无机碳（IC）含量采用Scheibler方法测定，即在干燥的研磨土壤中加入10% HCl并测量释放的CO2体积。有机碳（OC）含量通过从总碳中减去无机碳计算得出。质地根据DIN ISO 11277（2002）标准通过吸管法测定。pH值使用10克含水土壤和25毫升0.01 M CaCl2溶液测定（Conyers和Davey，1988年）。交换性钾（K+）、钠（Na+）、钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、氢（H+）和铝（Al3+）含量通过离子色谱法（850 Professional IC，237 Metrohm，Herisau，瑞士）测定。交换性阳离子总量为这些离子含量的总和（Koenig和Fortmann，1996年）。

2.3. 土壤矿物学分析
每个地点随机选取3个土壤样本进行矿物学分析。所有土壤被分为三个粒径组分（沙粒、粉砂、粘土）。样品先用过氧化氢氧化，再用聚磷酸钠分散，然后通过2000 μm和63 μm筛子分离沙粒组分。粉砂和粘土组分通过在30厘米Atterberg圆柱体中重复沉淀并在适当时间后排出上清液来分离。为了定量分离粘土组分，每个样本的这一过程重复8-14次，直到上清液无颗粒。干燥后，将沙粒和粉砂组分研磨（Retsch MM 40，2个ZrO2球，30 Hz，7分钟）。最后，所有组分在McCrone磨机中用乙醇作为溶剂湿磨至粒径<20 μm。

2.4. 建模方法
2.4.1. 数据集划分
样本被随机分为5份，其中80%用于训练，20%用于测试（即伪独立验证）。数据集被随机分成五部分，四部分用于校准集，一部分用于验证集。因此，对于n=279个样本，有四部分用于校准（n=223个样本），五部分用于验证（n=56个样本），还有一部分分别用于校准（n=224个样本）和验证（n=55个样本）。

2.4.2. 光谱拼接和预处理
预处理使用相同的设备和设置，但增加了三种样品处理方法：
i) 烘干后（40°C，48小时）；
ii) 筛分至<2毫米后再烘干；
iii) 筛分、烘干后用Retsch MM400球磨机研磨10分钟（加入10个ZrO2球，30 Hz）。与原位测量一样，光谱也是通过Ultralene?窗口获取的。测量过程中设备固定在小型台式支架上。干燥和筛分/烘干处理的样本每个进行了五次测量，而研磨处理的样本仅进行了两次测量。光谱的标准化和平均处理方法如前所述。对于筛分/烘干处理的样本，建模结果并未明显优于烘干处理的样本，因此省略了这些结果，重点展示了其他三种处理方法的更详细结果。

2.4.3. 模型训练和测试策略
样本被随机分为5份，其中80%用于训练，20%用于测试（不考虑地点因素）。数据集被随机分成五部分，四部分用于校准集，一部分用于验证集。因此，对于n=279个样本，四部分用于校准（n=223个样本），五部分用于验证（n=56个样本），还有一部分分别用于校准（n=224个样本）和验证（n=55个样本）。

2.4.4. 光谱拼接
预处理使用PLSR模型对所有土壤样本和性质进行了分析，分别使用20 kV和45 kV的光谱，随后进行VIP分析（下文说明）。VIP的平均值始终为1，这是变量选择的常见阈值（Chong和Jun，2005年）。20 kV光谱在13 keV以上没有明显峰值，13-40 kV范围内的最大VIP值为0.8。因此，20 kV光谱的13-40 kV范围被去除。45 kV光谱在25 keV以上没有明显峰值，25-40 kV范围内的最大VIP值为0.7，因此45 kV光谱的25-40 kV范围也被去除。此外，0.6 keV以下的区域也被去除，因为该区域包含来自数字脉冲处理板的电子峰。将这些处理后的光谱段拼接起来（即20 kV光谱的0.6–13 keV + 45 kV光谱的0.6–25 keV），在验证中的均方根误差（RMSEV）方面表现与单个最佳电压相当或更好。还测试了是否可以通过使用20 kV光谱的0.6–10 keV和45 kV光谱的10–25 keV来消除能量通道的冗余——基于VIP分析的选择显示20 kV的峰值在10 keV以下更为重要，45 kV的峰值在10 keV以上更为重要。这种分析发现，包含冗余的光谱通常能降低RMSEV，尤其是在预测粘土（RI=27%）和有机碳（RI=33%）含量时效果显著。因此，后续分析使用包含冗余的光谱进行。

2.4.5. PLSR分析
PLSR分析尝试了多种光谱预处理方法，包括标准正态变量转换（SNV）、乘法散射校正（MSC）和Savitzky-Golay算法（O'Rourke等人，2016年；Kandpal等人，2022年）。这些方法使用R统计软件和prospectr包（Stevens等人，2025年）进行。预处理包括：
i) 不进行任何处理的原始光谱；
ii) SNV；
iii) MSC，然后计算移动平均值（基于5、11、17或23个数据点），并应用Savitzky-Golay算法进行噪声降低（多项式阶数PD设为2，导数阶数DER从1到2，窗口平滑大小为5、11、17或23）。MSC在验证中的表现始终较差，因此被排除在分析之外。

2.4.6. 变量重要性和性能评估
PLSR模型使用pls包中的Kernel-PLSR算法计算（Liland等人，2024年）。模型训练包括6折交叉验证，以确定最佳的数据预处理方法和潜在变量数量（最多20个），同时考虑最小化RMSE：
RMSE = ∑(yi - ?i)2 / n，
其中yi为测量值，?i为模型预测值，n为样本数量。

PLSR模型中波长预测因子的相对重要性通过VIP确定，计算公式为：
VIPj = ∑(a = 1) [ASSa / ∑(a = 1) ASSawaj ‖wa‖2] / (p × SSa)，
其中p为预测因子总数（即波长数量），SSa为第j个波长组分解释的平方和，[Math Processing Error]waj ‖wa‖2为第j个波长组分的标准化重要性。使用plsVarSel包（Mehmood等人，2012年）进一步增强解释效果，将VIP分析识别的关键元素峰值的元素含量与感兴趣的土壤性质进行对比，从而识别正相关和负相关关系。

标准PLSR分析结合了使用先前确定的最佳数据预处理的MBL-PLSR方法。与上述建模不同，MBL为每个验证样本分别建立局部模型。首先，MBL根据主成分空间中的Mahalanobis距离找到相应土壤的k个最近邻居序列（ resembl包的mbl()命令的默认设置，Ramirez-Lopez等人，2025年）。然后使用不同的方法拟合局部模型。本研究采用加权平均PLSR方法（Shenk等人，1997年）。简而言之，加权平均PLSR方法考虑了多个偏最小二乘组分（本研究为3到20个组分）。对于验证集中的每个土壤，最终预测值是所有PLSR模型预测值的加权平均值。

2.4.7. SVMR模型
SVMR模型使用caret包（Kuhn，2008年）和kernlab包（Karatzoglou等人，2024年）计算，其中成本函数C和平滑参数sigma通过6折交叉验证的网格搜索优化：C设为2n（n从0到15，步长为1），sigma从25到0，步长为5。SVMR模型针对未经预处理的光谱和经过PLSR处理的最佳预处理光谱进行计算。选择在交叉验证中RMSE最小的SVMR模型。

2.4.8. 性能评估指标
模型评估指标包括RMSE（如前所述）和Nash-Sutcliffe模型效率（Yang等人，2022年；Ludwig等人，2023年），也称为决定系数（R2）：
R2 = 1 - RSS / TSS，
其中RSS和TSS分别为残差平方和总平方和。我们建议R2的阈值分别为0.5表示性能令人满意，0.8表示性能良好（Chang等人，2001年）。研究假设与原位测量相比，干燥（H1a）和干燥/研磨（H1b）的土壤样本的模型性能会有所提高，并且MBL（H2a）和SVMR（H2b）的表现将优于PLSR。为了验证这些假设，我们对每种土壤属性分别进行了1999次迭代的一元随机化测试（α = 0.05），以检测RMSEV的显著差异（Voet，1994年；Olivieri，2015年），并使用了所有模型划分（n = 279）的验证估计值。此外，RI与RMSEV的计算公式如下：[数学处理错误]RI% = 100 * (RMSE1 - RMSE2) / RMSE1，其中RMSE1是参考模型（H1为原位模型，H2为PLSR模型），RMSE2是预期有改进结果的模型，即干燥（H1a）或干燥/研磨（H1b）模型以及MBL（H2a）或SVMR（H2b）模型。

3. 结果与讨论
3.1. 一般发现：光谱特征、模型性能和预测机制
在20 kV和45 kV的光谱中，可以识别出Mg、Al、Si、P、S、Ar、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr和Pb的光谱峰，以及来自X射线管的Rh散射峰（图2）。这些光谱特征在预测土壤属性方面非常有用，所有样本制备、算法和验证折叠的RMSEV范围分别为：粘土0.9–1.7%，粉砂1.9–4.5%，砂1.7–6.1%，CEC 5–19 mmolc kg?1，OC 0.10–0.31%，pH 0.15–0.39%（图3）。相应的验证R2（R2V）范围分别为：粘土0.95–0.99%，粉砂和砂0.97–1.00%，CEC 0.93–0.99%，OC 0.65–0.97%，pH 0.74–0.96%（图3）。

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图2. 20 kV和45 kV的光谱，共279个土壤样本，按地点和土壤制备方式显示平均光谱。根据Haschke等人（2021年）的方法识别峰位。除非另有说明，否则峰为Kα1线。地点缩写见表1。

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图3. 按算法（PLSR：偏最小二乘回归，MBL：基于记忆的学习，SVMR：支持向量机回归）和样本制备方式（IS：原位，D：干燥，D+G：干燥和研磨）划分的土壤质地、阳离子交换容量（CEC）、有机碳（OC）含量和pH值的验证均方根误差（RMSEV）和R2V。虚线表示最佳平均性能，以便于观察。

对于XRF的质地估计，预测机制可能基于与粗颗粒和细颗粒相关的矿物中独特元素组合。XRD分析表明，这七个地点的粘土部分主要由次级硅酸盐矿物（无定形相（0–69 wt%）和蒙脱石（13–47 wt%）组成，其次为高岭石、伊利石和叶蜡石（0–15 wt%），还有一些初级硅酸盐（白云母（0–40 wt%）以及少量的石英和微斜长石（0–10 wt%），以及极少量的次级氧化物矿物（赤铁矿和针铁矿），这些成分的比例因地点而异（图4）。这些粘土矿物中含有的重要元素包括Mg、Al、Si、K、Ca、Ti和Fe（图2），尽管并非在所有情况下都能检测到Mg。VIP分析（图5）显示，除了Mg之外，上述所有元素的峰都对粘土预测有用。与Fe相关的峰（正相关，图6）以及Si（负相关）通常是最重要的预测因子。虽然Si是粘土部分次级硅酸盐矿物的关键成分，但它占石英矿物的比例更大（Sparks，2003年），而石英在该数据集中的砂部分占主导地位，因此与粘土含量呈负相关。Silva等人（2020年）和Greenberg等人（2023年）也分别在巴西几个州和德国另一个地区对干燥土壤的离场测量中发现了Fe与粘土含量之间的正相关关系以及Si与粘土含量之间的负相关关系。O’Rourke等人（2016年）和Zhu等人（2011年）在爱尔兰、澳大利亚和美国的大数据集中没有使用Si作为预测因子，但他们发现干燥土壤的粘土和Fe之间存在强烈的正相关关系。本研究的预测模型还依赖于大气中的Ar、来自Rh X射线管的散射以及几种较重的元素，即Mn、Zn、Zr和Pb。粘土含量最高的地点是Schladen，该地点位于洪泛区，其Zn和Pb的积累量远高于其他地点（图6），这使得这些元素对粘土预测具有实用性。

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图4. 根据颗粒大小划分，对每个地点随机选取的3个土壤的矿物组成。地点缩写见表1。

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图5. 使用连接后的20 kV + 45 kV光谱（为了比较而显示重叠部分）进行偏最小二乘回归模型的变量重要性（VIP）预测，结果基于五个折叠的平均值。

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图6. 在Bruker ‘Soil Mode’中测量的干燥/研磨土壤的重要元素预测因子含量与七个地点的土壤属性之间的关系。检测限以下的元素含量被赋予0值。地点缩写见表1。CEC：阳离子交换容量；OC：有机碳含量；WC：重量水分含量。

对于粉砂部分，XRD分析显示主要成分是初级硅酸盐矿物（主要是石英（64–79 wt%），还有（0–14 wt%）钠长石、微斜长石和白云母），以及少量的次级硅酸盐矿物（伊利石、叶蜡石）、金红石和方解石（图4）。这些矿物中含有的重要元素包括Mg、Al、Si、K、Ca、Ti和Fe，而Na无法被检测到（图2）。因此，粉砂部分中具有光谱信号的元素与粘土部分相同，但比例不同。VIP（图5）显示，所有这些元素的峰都对粉砂预测有用。与Fe相关的峰（正相关，图6）其次是Si（负相关），然后是K（正相关）和Ca（正相关），Ti（正相关）的重要性高于粘土模型。这与在德国另一个地区离场测量的干燥土壤中Fe、Si、Ca、Ti的粉砂预测系数方向一致，而在Greenberg等人（2023年）的研究中K则没有这种相关性。对于当前数据集，粉砂部分在矿物学上更类似于砂部分（图4，也是石英占主导），这最初让人感到惊讶。然而，七个地点的成对土壤属性散点图（图6）显示，粉砂和砂的含量在整个地区以及大多数地点内呈强负相关，而粘土和砂的含量在整个地区通常呈正相关，但在同一地点内则不相关。因此，粉砂预测机制似乎利用了与粘土的正相关性和与砂的负相关性来解释Fe和Si的相关性方向。粉砂预测模型还依赖于Mn、Zn、Pb和Zr，以及散射峰。

对于砂部分，XRD分析显示主要成分是初级硅酸盐矿物（主要是石英（57–95 wt%），还有（0–16 wt%）钠长石、微斜长石和白云母，以及少量的方解石（0–9 wt%）、次级硅酸盐矿物（伊利石、叶蜡石和高岭石），氧化物（0–2 wt%的磁铁矿和赤铁矿）和微量硫化钙（图4）。这些矿物中含有的重要元素包括Mg、Al、Si、K、Ca、Ti和Fe，而Na的量太少而无法检测到（图2）。VIP（图5）显示，所有这些元素的峰都对砂预测有用。与Fe相关的峰（正相关，图6）其次是Si（负相关），然后是K（正相关）和Ca（正相关），其重要性高于粘土模型。这与在德国另一个地区离场测量的干燥土壤中Fe、Si、Ca、Ti的粉砂预测系数方向一致，而在Greenberg等人（2023年）的研究中K则没有这种相关性。对于当前数据集，粉砂部分在矿物学上更类似于砂部分（图4，也是石英占主导），这使得粉砂与Fe和Si的相关性方向起初令人惊讶。然而，七个地点的成对土壤属性散点图（图6）显示，砂和砂的含量在整个地区以及大多数地点内呈强负相关，而粘土和砂的含量在整个地区通常呈正相关，但在同一地点内则不相关。因此，粉砂预测机制似乎利用了与粘土的正相关性和与砂的负相关性。

对于砂部分，XRD分析显示主要成分是初级硅酸盐矿物（主要是石英（57–95 wt%），还有（0–16 wt%）钠长石、微斜长石和白云母，以及少量的方解石（0–9 wt%）、次级硅酸盐矿物（伊利石、叶蜡石和高岭石），氧化物（0–2 wt%的磁铁矿和赤铁矿），以及微量的硫化钙（图4）。这些矿物中含有的重要元素包括Mg、Al、Si、K、Ca、Ti和Fe，而Na的量太少而无法检测到（图2）。VIP（图5）显示，这些元素的峰对砂和粉砂预测都很有用。与Fe相关的峰（正相关，图6）其次是Si（负相关），然后是K（正相关）和Ca（正相关），其重要性高于粘土模型。这与在德国另一个地区离场测量的干燥土壤中Fe、Si、Ca、Ti的粉砂预测系数方向一致，而在Greenberg等人（2023年）的研究中K则没有这种相关性。对于当前数据集，粉砂部分在矿物学上更类似于砂部分（图4，也是石英占主导），这使得粉砂与Fe和Si的相关性方向起初令人惊讶。然而，七个地点的成对土壤属性散点图（图6）显示，砂和砂的含量在整个地区以及大多数地点内呈强负相关，而粘土和砂的含量在整个地区通常呈正相关，但在同一地点内则不相关。因此，粉砂预测机制似乎利用了与粘土的正相关性和与砂的负相关性。

CEC预测依赖于与粘土相似的峰，但Fe（正相关，图6）的重要性降低，而Si（负相关）、K（正相关）、Ca（正相关）和Zn的重要性增加（图5）。CEC由粘土矿物上的pH依赖性带电表面提供（Curtin和Rostad，1997年），尽管在这个数据集中没有观察到这些属性之间的简单关系（图6）。Sharma等人（2015年）也发现，Ca和Fe对于从美国两个州离场测量的干燥土壤的CEC是有用的预测因子，尽管其他一些重要预测因子有所不同，且没有考虑Si。Silva等人（2017年）发现，使用随机森林对干燥土壤进行有效CEC预测时，与当前研究中的某些元素相同，但重要性顺序不同，其中P、Ca和Zn是最重要的元素。最后，Tavares等人（2026年）发现，对于巴西热带土壤的现场和离场pXRF测量，Ca其次是Fe，是最重要的CEC预测因子。

OC预测依赖于一系列与有机质（OM）有更多或较少直接关系的峰（图5）。P和S峰是有用的预测因子，可以合理地认为它们在有机质池中的比例大于在矿物池中的比例（Brady和Weil，2016年）。这一点得到了纹理预测模型不依赖于P或S峰的支持。此外，来自大气的散射峰和Ar峰也是有用的预测因子。虽然散射峰与土壤基质的密度成反比（Haschke等人，2021年），但Ar峰的实用性背后的机制尚不清楚。Ar荧光强度与源-样品-探测器几何形状密切相关（Shao等人，2020年）。保持稳定的几何形状是手动操作的原位测量的一个显著挑战，而使用台式设备进行离场测量通常可以消除这一潜在误差（Ravanasari等人，2020年）。如果原位测量的源-样品-探测器几何形状也能尽可能保持稳定，那么Ar峰可能与含有Ar的土壤孔隙空间含量有关。本研究中OC含量、CEC和粘土含量的预测模型依赖于Ar峰，所有这些属性都可能影响土壤孔隙空间的数量。然而，对于OC预测最重要的峰与纹理预测的峰相似，即Si、Fe、Al、K和Ca，以及较小程度的Ti、Mn、Zn和Zr，这表明预测在很大程度上依赖于基于矿物成分的间接方法。OC和粘土含量在整个地区通常呈正相关，而OC和砂通常呈负相关，尽管在同一地点内则不相关（图6）。Starkshorn的灰化土是一个例外，其OC和砂的含量都很高。其他六个地点的元素含量与OC含量的关系通常与Starkshorn的情况不一致。基于高度间接的预测机制，依赖于与土壤矿物成分相关的元素峰，XRF的OC预测仅适用于已知地点的群体。进一步的研究可以探讨，是否仅使用与有机质池更相关的光谱区域及其对土壤基质的影响（例如P、S和散射）能够在未知地点生成可靠的模型。Morona等人（2017年）发现，使用整个XRF光谱与仅使用散射区域对干燥土壤进行野外测量的有机质含量（OC）预测得出了相似的结果。pH值预测同样依赖于高度间接的预测机制，其中Si、Fe和Ca的峰值最为重要，其次是K、Mn、Zn和Zr（图5）。Silva等人（2017年）发现，在一组干燥的巴西土壤数据集中，Ca是预测pH值的最重要因素，其次是Zn，而其他一些元素（Fe、Zr、K、Mn、Si）的重要性较低。Tavares等人（2020年）对巴西另外两个地点的干燥土壤进行野外测量时发现，Rh-Lα Thomson散射峰的重要性最高，其次是Ca、K和Ti，而当前研究中其他一些重要峰（Si、Fe、Mn）的重要性较低。使用XRF进行pH值预测的模型基于土壤酸度的来源和汇（例如碳酸盐、粘土矿物、有机质）与元素含量之间的特定关系。对于这个数据集，沙质土壤的pH值最低（Lüder和Starkshorn），并且pH值与CEC（阳离子交换容量）在整个区域内呈正相关，但其他关系并不明显（图6）。基于这些间接预测机制，使用XRF预测pH值时应谨慎，并且仅适用于已知地点的封闭群体。

3.2. 样品制备的影响
3.2.1. 样品制备对光谱特征的影响
在原位测量的土壤光谱、干燥后的光谱以及干燥/研磨后的光谱显示出相似的光谱特征，但正如预期的那样，20 kV范围内较轻元素的光谱峰强度（特别是1-9 keV范围内的Al、Si、P、S、Ar、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn等元素的峰）随着处理方式的改变而增加，其顺序为原位 < 干燥 < 干燥/研磨，通常原位和干燥样品之间的相似性大于干燥/研磨样品之间的相似性（图2）。Ar峰是一个例外，它在干燥和干燥/研磨的土壤测量中非常相似，而原位测量的平均强度较低。这与Tavares等人（2026年）关于湿润原位与干燥野外测量的研究发现一致，因为湿润土壤的信号衰减更大，而干燥土壤含有更多的空气孔隙。在45 kV范围内，原位光谱的散射强度高于其他处理方式的光谱（图2）。
在评估光谱效应的严重程度时，必须考虑采样时土壤的含水量。对于这个数据集，平均重量含水量为11%。含水量最高的地点是沙质最少的地点，Ottenstein的平均含水量为20%，Drütte为15%，Schladen为13%。图6显示了各地点的重量含水量及其与其他土壤性质的关系。其他研究发现，20%的土壤含水量是一个临界阈值，超过这个阈值后，pXRF测量受到的影响会更加严重（Weindorf和Chakraborty，2020年）。因此，本研究中的大多数原位测量土壤的含水量都没有超过这个阈值。

3.2.2. 样品制备对模型性能的影响
假设与原位测量相比，干燥（H1a）和干燥后研磨（H1b）土壤样本可以提高模型性能，因为表面粗糙度会导致低能量通道的X射线穿透深度不足，从而影响轻元素的检测；此外，不一致的样本密度和含水量也会影响荧光衰减和康普顿散射的程度，这可能进一步恶化轻元素的检测（Haschke等人，2021年）。
考虑到所有土壤性质和算法的平均RI（相对强度）与RMSEV（均方根误差），观察到样品制备的积极整体效果。干燥土壤的模型相对于原位模型的RMSEV降低了8%，而干燥/研磨土壤的模型相对于原位模型的RMSEV降低了13%（表2，图3）。为了更详细的结果，通过土壤性质和算法进行了单向随机化测试，以检验更多的样品制备是否可以降低原位与干燥以及原位与干燥/研磨模型之间的RMSEV。与原位模型相比，在18个测试模型中的7个模型（3种算法×6种土壤性质）中发现了干燥土壤对RMSEV的显著改善（α = 0.05），除了CEC之外，所有土壤性质至少有一种算法显示出改善。RI的范围从-14%（即干燥土壤的性能较差）到36%（即干燥土壤的性能较好）。与原位模型相比，在18个测试模型中的9个模型中发现了干燥和研磨土壤对RMSEV的显著改善，除了CEC之外，所有土壤性质至少有一种算法显示出改善。RI的范围从-2%（即干燥/研磨土壤的性能较差）到35%（即干燥/研磨土壤的性能较好）。没有一种土壤性质在所有三种算法中都显示出干燥或干燥/研磨显著改善性能。

表2. 使用单向随机化测试检验样品制备（IS：原位，D：干燥，D+G：干燥/研磨）和算法（PLSR：偏最小二乘回归，MBL：基于记忆的学习，SVMR：支持向量机回归）对模型性能的影响，这些测试比较了所有模型分区之间的验证均方根误差（RMSEV）差异。对于显著结果（α = 0.05），数值以粗体显示并用亮绿色阴影标出。相对改善（RI）到RMSEV分别用绿色或橙色阴影表示。
对于某些性质（例如粘土，RMSEv = 0.9–1.7%和R2V = 0.95–0.99），通过三种土壤制备方法获得的准确性足够高，以至于从原位测量中获得的效率提升可能超过了通过更多样品制备获得的准确性提升。使用MBL的原位、干燥和干燥/研磨土壤模型测量的土壤性质的实际值与估计值的散点图（图7）表明，对于某些应用来说，更多的样品制备带来的模型改进可能是多余的——至少在采样时土壤含水量达到或低于上述20%的阈值时是这样。Tavares等人（2026年）提出的适应性评估方法可以帮助进行这种决策，该方法使用农学分类系统中定义的生育参数阈值来定义半定量或定性预测的可接受预测误差。

3.2.3. 样品制备对预测机制的影响
PLSR模型的VIP分析表明，使用不同样品制备训练的模型发展出了略有不同的预测机制（图5）。对于粘土和CEC，基于原位光谱的模型更多地使用了Si、Ar和散射峰，而基于干燥或干燥/研磨土壤的模型则较少使用这些峰，这表明土壤水分或结构的存在使这些峰更有用。对于粉砂和沙子，散射峰对于原位和干燥土壤都更有用，而对于研磨土壤则不然，这表明未研磨土壤的结构有助于预测较粗的颗粒。对于OC，原位模型更多地依赖于散射峰、Ar、Si和Fe峰，而较少依赖于其他在土壤中含量较少的轻元素的峰，这可能是由于水分导致的荧光衰减降低了轻元素峰的强度（Rosin等人，2022年）。对于pH值，不同样品制备的预测机制更为相似。在几种土壤性质中，原位光谱的预测模型中峰的肩部而不是峰的最大值更有用，对于干燥土壤也是如此，而对于干燥/研磨土壤则不那么明显。总之，土壤水分和结构的影响在某些情况下提供了有用的信息，但也导致了光谱信息的丢失。尽管峰的强度和面积都受到水分和研磨的影响（Li等人，2022年），但使用标准进行校准调整可以有效提高元素含量量化的准确性（Goff等人，2020年）。尽管当前研究的重点主要是土壤的一般性质，但同样预计这里实施的模型训练程序——使用原位光谱和真实的实验室测量数据进行原位预测训练——可以灵活利用所有可用信息，只要所需的峰仍然存在。由于土壤含水量通常低于20%，仍有足够的预测途径可以通过原位光谱实现与使用干燥或干燥/研磨土壤的野外模型相当或更好的模型性能。
Tavares等人（2026年）的一项研究比较了原位（含水量4–11%）与干燥/筛分后的野外pXRF测量数据，用于预测巴西热带土壤的CEC和可用土壤养分，也发现预测机制根据测量条件的不同而有所差异。例如，他们发现，用于预测CEC的Ca峰的相对重要性从田间测量到实验室测量有所增加，这可能是由于原位测量对Ca的信噪比产生了不利影响，而Fe具有更高的能量Kα1线和更高的净强度，即使在田间条件下也保持了较高的信噪比。他们还发现，使用原位光谱进行校准的原位验证比使用野外光谱进行校准更为准确，这也支持了预测途径因样品制备而不同的发现。然而，必须承认这两项研究的局限性：尽管它们研究了不同处理条件下的测量效果，但相关因素（如土壤水分和密度）的水平并未得到控制或系统调整。因此，这些发现主要是相关性的，而不是因果关系的（Cox和Reid，2000年）。仍需要设计具有控制因素水平的实验，以深入理解pXRF在原位预测一般土壤性质方面的性能。

3.3. 算法对XRF模型性能的影响
假设MBL-PLSR通过优化给定验证样本的训练集使用，将优于全局PLSR（H2a）。此外，预计SVMR通过考虑非线性响应，将优于PLSR（H2b）（Viscarra Rossel和Behrens 2010）。
考虑到所有土壤性质和算法的平均RI与RMSEV，观察到更先进算法的积极整体效果。MBL模型的RMSEV相对于PLSR模型降低了14%，而SVMR模型的RMSEV相对于PLSR模型降低了9%（表2，图3）。为了更详细的结果，通过土壤性质和算法进行了单向随机化测试，以检验使用MBL或SVMR是否可以降低RMSEV。与PLSR模型相比，在18个测试模型中的9个模型（3种土壤制备×6种土壤性质）中发现了MBL对RMSEV的显著改善（α = 0.05），除了CEC之外，所有土壤性质至少有一种算法显示出改善。RI的范围从-11%（即MBL的性能较差）到41%（即MBL的性能较好）。与PLSR模型相比，在18个测试模型中的9个模型中发现了SVMR对RMSEV的显著改善，除了CEC之外，所有土壤性质至少有一种算法显示出改善。RI的范围从-19%（即SVMR的性能较差）到31%（即SVMR的性能较好）。没有一种土壤性质在所有三种制备方法中都显示出MBL或SVMR显著改善性能。然而，值得注意的是，更多的样品制备和更复杂的算法通常具有累积效应：平均所有土壤性质的结果显示，使用MBL与干燥/研磨土壤相比，RMSEV降低了32%。
总之，虽然SVMR和MBL都优于PLSR，但MBL更受推荐，因为它在更多研究变体中实现了显著的准确性提升，并且相对于RMSEV的积极效应幅度更大。MBL在将大型土壤红外光谱库适应于当地条件方面被证明特别有用（Dong等人，2025年；Sanderman等人，2020年），尽管目前尚未为土壤XRF开发类似的数据库。然而，即使对于包含七个站点的数据集，MBL也同样有效，这可能是因为该方法选择了具有相似基质特性的土壤，从而为感兴趣的土壤特性提供了更准确的预测途径（Tavares等人，2023年）。另一方面，SVMR也被应用于一些XRF研究中（Gozukara等人，2025年）。Wan等人（2020年）也发现，对于单次XRF或融合XRF与visNIRS预测CEC的情况，SVMR的表现优于PLSR。

**结论**
本研究支持了以往研究的发现（例如Silva等人，2020年；Tavares等人，2020年），即XRF适合通过离体测量干燥土壤来预测一系列土壤特性。此外，研究结果还表明，pXRF也适用于原位预测土壤特性，而不仅仅是重金属含量。对于所有土壤样本和算法，颗粒大小组分含量和CEC的预测准确性都非常高（R2V > 0.93），而有机碳（OC）和pH值的预测性能从令人满意到优秀不等（R2V = 0.65–0.97）。

其他XRF研究发现的利用元素峰来预测离体测量土壤特性的机制得到了普遍认可，但在湿润、完整的土壤中观察到光谱和重要预测因子存在一些差异。水分以及未研磨土壤的结构导致轻元素的光谱强度降低，而原位测量则产生了更大的散射现象。对于基于原位和/或干燥土壤的模型来说，散射峰作为预测因子的作用通常更为显著。与平均含水量为11%的土壤的原位模型相比，干燥土壤的RI与RMSEV的平均值为8%，而干燥/研磨土壤的这一值为13%（分别在7/18和9/18的模型变体中具有显著差异）。对于某些应用而言，原位测量的准确性可能已经足够高，以至于其效率优势超过了离体测量的更高准确性。

与PLSR相比，SVMR的RI与RMSEV平均值为9%（在8/18的模型中显著），MBL的这一值为14%（在9/18的模型中显著）。尽管算法、土壤制备方法和特性之间的交互效应尚不明确，但MBL能够灵活地调整训练集以包含具有不同基质特性的土壤，以适应特定的验证样本，这一点值得在未来XRF研究中推荐使用。

最后，尽管所呈现的模型准确性很有前景，但在将区域特定模型扩展到新站点时必须谨慎。这里展示的模型训练和测试程序——即不考虑站点地将每个站点具有多个土壤重复样本的数据集分为训练集和测试集——仅适用于监测封闭的站点群体（即伪独立验证）。本研究发现的预测机制表明，主要利用矿物组分中占主导地位的元素峰来进行质地和CEC预测的方法，可能比用于OC和pH值的高度间接预测方法具有更高的鲁棒性。未来的研究需要确定XRF模型在未知站点上的特定属性鲁棒性。

**作者贡献声明**
Isabel Greenberg：撰写——初稿、可视化、验证、软件、项目管理、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
Michael Seidel：撰写——审阅与编辑、可视化、项目管理、方法论、概念化。
Michael Vohland：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化。
Volker Karius：撰写——审阅与编辑、资源管理、方法论、调查、形式分析、数据管理。
Bernard Ludwig：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、数据管理、概念化。

**资助**
本工作由德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft）资助，资助编号为LU 583/24-1、VO 1509/10-1。