流变阻抗谱技术用于研究锂离子电池中浆料特性与LiFePO4正极性能之间的关联

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Rheo-impedance spectroscopy for correlating slurry properties with LiFePO4 cathode performance in lithium-ion batteries

　　涩田功夫（Isao Shitanda）、上田宏之（Hiroyuki Ueda）、关口泰洋（Taiyoh Sekiguchi）、杉谷和真（Kazuma Sugaya）、辻木春奈（Haruna Tsunegi）、小津良（Ryo Kotsubo）、洛伊诺亚（Noya Loew）、山形良文（Yoshifumi Yamagata）、宫本圭辅（Keisuke Miyamoto）、大野圭辅（Ryosuke Ohnuki）、吉冈真也（Shinya Yoshioka）、渡边光（Hikari Watanabe）、板垣正之（Masayuki Itagaki）
东京理科大学理学部纯与应用化学系，日本千叶县野田市山崎2641，邮编278-8510

**摘要**
在锂离子电池制造过程中，电极性能的波动通常源于浆料的分散状态，这种状态在涂覆过程中会发生变化，但难以实时量化。我们利用流变阻抗谱技术（结合了受控剪切与电化学阻抗谱分析），研究了剪切依赖性浆料微观结构与LiFePO4正极电化学性能之间的关系。在涂覆间隙为500微米、剪切速率介于1.3×10^0至2.0×10^2秒^-1的条件下，我们监测了流动过程中的总浆料电阻（Rslurry），并将其与电极电阻（Relectrode）进行比较。研究发现，Rslurry与剪切速率呈非单调关系，这反映了炭黑导电添加剂从聚集状态向分散状态转变的过程；在过度剪切作用下，炭黑会过度破碎。Rslurry与Relectrode呈负相关，表明浆料层面的导电网络演变会影响最终电极的电子传输性能。横截面能量色散X射线光谱结果进一步支持了这一解释，显示了剪切作用导致的导电添加剂重新分布现象。在最佳剪切范围（约5.0×10^1秒^-1）内制备电极可降低界面电阻、提升倍率性能并增强循环稳定性。这些发现表明，流变阻抗谱技术能够将浆料制备过程与电池性能联系起来，有助于快速筛选涂覆参数并实现数据驱动的电极制造优化。

**1. 引言**
锂离子电池（LIBs）因其高比能量密度和长循环寿命，在电动交通、便携式电子设备及电网级储能领域发挥着关键作用[[1], [2], [3]]。尽管活性材料化学的进步显著提升了电池的本征电化学性能，但越来越多的研究关注制造过程中的不确定性，这些不确定性对电池的实际性能和重复性具有决定性影响。浆料配方及制备参数的变化（包括粘结剂化学性质[4,5]、pH值[5]、固含量[6]以及混合工艺[7,8]）会改变颗粒分散状态和导电网络的形成；这些变化以及电极涂覆条件都会影响电极的电子导电性、离子传输能力和机械完整性[9,10]。由于电极制备过程是将分散的颗粒体系转化为固态复合结构，因此在涂覆过程中控制浆料微观结构已成为连接材料设计与电池性能的关键因素。

为评估浆料质量，已采用多种分析方法，如粒径分析[11]、ζ电位测量[12]和流变特性分析[8,12,13]。尽管这些技术能提供有关分散稳定性和流动特性的宝贵信息，但它们通常在体外条件下进行，无法充分反映工业涂覆过程中浆料微观结构的实时变形情况（如槽式涂布和逗号棒式涂布）。在高剪切条件下，炭黑等导电添加剂可能会发生动态重组，从而改变颗粒间的接触网络，进而影响干燥后电极的导电性。电化学阻抗谱（EIS）也被用于评估浆料分散性和导电网络的形成。例如，通过EIS技术优化了含有炭黑和石墨烯的LIB浆料的混合速度和时间，从而提高了电极结构的均匀性和电子导电性[14]。然而，传统的阻抗测量方法要么在无剪切条件下进行，要么在制备好的固态电极上进行，因此无法将涂覆过程中的浆料电学特性与最终电极的阻抗响应联系起来，导致涂布速度通常基于经验进行优化，而实际上涂布速度应影响微观结构的形成。

流变阻抗谱技术有望填补这一空白，它将剪切作用下浆料结构的动态变化与相应电极性能之间的联系起来。该技术结合了受控剪切变形与EIS分析，能够在含有催化剂[15]的油墨、碳纳米材料悬浮液[16]、金属物种浆料[17]以及生物聚合物凝胶[18,19]等复杂浆料中实时探测导电网络演变。通过监测剪切过程中浆料结构的动态变化，该方法提供了传统体外技术无法获得的动态信息。

在之前利用流变阻抗谱作为无活性材料碳浆料分散性定量指标的研究基础上[20]，本研究将其应用于锂铁磷酸盐（LiFePO4, LFP）电极浆料，探讨了不同涂覆速度（即剪切速率）对电极结构和电池性能的影响。实验设置模拟了流变阻抗测量时的涂覆条件：流变仪夹具与样品台之间的间隙与实际涂覆间隙相同（500微米），流变阻抗测量的剪切速率也与涂布速度相匹配。通过比较浆料的总电阻（Rslurry）与组装好的电池电极电阻（Relectrode），本研究将制备过程、结构及性能联系起来，阐明了剪切依赖性分散如何影响电子传输路径（无论是动态还是静态状态）。这一框架为优化LIB制造过程中的涂覆参数提供了理论依据。

**2. 实验部分**
**2.1 流变阻抗测量中的涂覆速度与剪切速率关系**
为将实验室流变阻抗测量结果与实际涂覆条件联系起来，采用双板模型定义了施加在浆料上的剪切速率（γ）：
$$
\gamma = \frac{v}{h}
$$
其中h表示涂覆厚度或两板之间的间隙。通过调整v并保持500微米的固定间隙，重现了实际涂覆过程中的剪切条件。

**2.2 LFP浆料制备**
活性材料选用LiFePO4（M121，Advanced Lithium Electrochemistry有限公司）。导电添加剂为乙炔黑（AB，Li-400，Denka有限公司），粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF，KF W#7300，Kureha Corporation）。溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%，Sigma-Aldrich）。
首先在密封的300毫升容器中，将10克PVDF溶解在90克NMP中制备10%（重量百分比）的PVDF溶液。使用行星式离心机（ARV-310或ARV-501，Thinky Corporation）以1500转/分钟的速度搅拌5分钟，然后静置5分钟，重复此搅拌/静置循环直至PVDF完全溶解。

接下来将18.0克LiFePO4、1.0克AB、3.0克10% PVDF溶液和5.5克NMP加入30毫升密封容器中，以1500转/分钟的速度搅拌5分钟；随后加入7.0克PVDF溶液并继续搅拌。最后加入5.5克NMP，继续搅拌5分钟并脱气（无需真空）5分钟。浆料中各组分的重量比为LiFePO4:AB:PVDF = 90:5:5（重量百分比），固含量为50.0%（重量百分比）。

**2.3 流变阻抗测量**
使用带有镀金电极板的旋转流变仪（MCR 102，Anton Paar）进行流变阻抗测量，以减少设备及接触电阻（图1）。将新鲜制备的浆料滴在旋转的上板与静止的下板之间，电极板间隙固定为500微米，以匹配实际涂覆过程中的间隙。

**2.4 横截面SEM和EDS观察**
为研究剪切引起的微观结构变化，将浆料在剪切速率1.3×10^1、5.0×10^1、9.1×10^1和2.0×10^1秒^-1的条件下保持在流变仪中（间隙500微米）1分钟，随后温度升至25℃并原位干燥48小时。干燥后使用横截面抛光机制备样品，通过扫描电子显微镜（SEM，SU-8200，HITACHI Hi-Tech Corp.）观察微观形态，并通过能量色散X射线光谱（EDS，Ultim MAX，Oxford Instruments）分析碳分布，以评估导电添加剂的均匀性。

**2.5 电极制备**
将制备好的浆料使用刮刀涂覆在厚度为16微米的铝箔集流体上（Shandong Gelon Lib有限公司生产），涂覆速度控制在0.06至9.84厘米/秒范围内。涂覆过程由台式涂布机控制，记录每次涂覆的耗时（从开始到结束）以及涂布棒的运动距离，从而计算实际涂覆速度。涂覆完成后，电极在60℃下热干燥12小时，然后在60℃下真空干燥3小时以去除残留溶剂。随后使用片对片压延机（MTE-CAL-S-1101，Media Tech Co., Ltd.）对电极进行压延。由于该设备无法设定压延压力，因此通过控制上下辊的温度和间隙来调节压延比。压延过程在室温下进行。

**2.6 LFP电极的表面和横截面SEM观察**
使用扫描电子显微镜（JSM-IT 300，JEOL Ltd.）观察涂覆电极的微观形态。在一个充满氩气的手套箱内，通过使用与Teflon板表面垂直放置的剃须刀片机械性切割电极来对其进行横截面处理。样品随后被安装在碳带上，并放置在一个密封的支架中，以在转移到显微镜的过程中保持惰性气氛。扫描电子显微镜（SEM）的加速电压为5 kV。

2.7. 硬币电池组装
CR2032型硬币电池是在手套箱内组装的。每个电池由一个LFP工作电极和一个锂金属对电极组成（厚度为50微米，直径为16毫米，由Ganfeng Lithium有限公司提供），电极之间放置了一个隔膜（Solupor? 7P03A，厚度为50微米，直径为19毫米，由Lydall公司提供）。LP30电解质（1 M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，体积比为50:50）分两次加入，每次50微升：一次加入LFP正极，另一次加入隔膜之后。电池组件被堆叠并使用硬币电池压接机密封。每种γ值和压接条件至少制作了三个重复样本（即，不进行压接和进行压接的情况）。

2.8. 硬币电池的电化学表征
使用电位计（Interface 1010E，Gamry Instruments）在30°C的恒温室内对组装好的电池进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。每个γ值的三组电池在测量前都平衡了16小时。阻抗谱在开路电压（OCV）下以±10 mV的交流幅度从1 MHz收集到100 mHz。

2.8. 电化学表征
使用电位计（Interface 1010E，Gamry Instruments）在30°C的恒温室内对组装好的电池进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。每个γ值的三组电池在测量前都平衡了16小时。阻抗谱在开路电压（OCV）下以±10 mV的交流幅度从1 MHz收集到100 mHz。

2.8. 电化学表征
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2.8. 电化学表征
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2.8. 电化学表征
使用电位计（Interface 1010E，Gamry Instruments）在30°C的恒温室内对组装好的电池进行了电化学阻抗相比之下，在适中的γ值下，炭黑二次颗粒既不太大也不太小；炭黑聚集体在电极层中均匀分散，形成了长距离、稳定的电子传导路径（图3h）。这种情况对电极来说是非常理想的，因为它提供了较低的电阻（Relectrode）。上述浆料和电极结构的转变，以及γ值的增加，也得到了制备好的LFP电极的片状电阻（Rsheet）顺序的支持。Rsheet对Rslurry的依赖性（见图S3）与Rslurry?Relectrode关系相同，表明在高Rslurry时电阻较低。这也澄清了Rslurry与Relectrode之间的正相关关系，即中等范围的γ值同时提供了最低的Rslurry和Relectrode。关于Rsheet测量的详细实验程序和讨论已在支持信息的第一部分I-3中提供，其中包括每个电极的电压-电流关系原始数据（表S3）。本研究揭示的Rslurry?Relectrode相关性为炭黑二次颗粒孔隙率的理想范围（与其颗粒大小相关）提供了额外的实验证据[29]。由于电池性能受到电极层中炭黑分散性的极大影响，这种Rslurry?Relectrode相关性有望指导理想的涂布速度（γ），以实现更好的性能。到目前为止，涂布速度对性能的影响被忽视了，部分原因是锂离子电池（LIB）制造倾向于尽可能提高涂布速度。以下部分将讨论这一点，强调调节γ值的重要性。

3.3. 用不同涂布速度制备的LFP电极的性能
3.3.1. 未压制的阴极
首先使用未压制的阴极评估了剪切依赖性分散对电化学的影响。尽管工业实践更倾向于使用滚压阴极，但这使我们能够比使用滚压阴极更直接地评估流变阻抗、电极阻抗和电池性能之间的相关性。正如我们将在3.3.2节中提到的，滚压会改变电极结构，从而影响相关性。为了找到浆料的流变阻抗与涂布和干燥过程后的电极结构之间的直接联系，首先测试了未压制的阴极。
在0.1C下的初始充放电曲线（图4a）显示出典型的LFP平台，但电压滞后随γ值变化。在γ=4.6×10^1 s^-1时，充放电平台之间的差异最小（0.234 V），而在γ=1.2×10^0 s^-1时差异最大（0.425 V）。这种依赖于γ的锂化/脱锂难易程度的差异可以通过图4b中的dQ/dV图进一步可视化，其中在4.6×10^1 s^-1下涂层的阴极的LFP半电池显示出最小的dQ/dV峰值分离。相比之下，1.2×10^0 s^-1下的电池在不同γ值下显示出最大的峰值分离，其峰值比其他条件下的要宽得多，表明这种LFP阴极的锂化和脱锂相对较难发生。电压差异（图4a）和dQ/dV峰值分离（图4b）的顺序与Relectrode的结果一致；在中等γ值下涂层的LFP阴极提供了最小的电压差异、dQ/dV峰值分离和Relectrode值，如果γ值从4.6×10^1 s^-1改变，这些值都会增加。

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图4. a) 在30°C、0.1C下，以不同速度涂层的未压制LFP阴极的初始电压曲线。b) 在30°C、0.1C下未压制LFP阴极的dQ/dV曲线。c) 在30°C、0.1C下首次充电和首次放电后LFP|Li半电池的Relectrode，带有90%置信区间的误差条。d) 在30°C、0.1C下，以不同速度涂层的未压制LFP阴极的放电容量与循环次数的关系。
本研究揭示的Rslurry?Relectrode相关性为炭黑二次颗粒孔隙率的理想范围（与其颗粒大小相关）提供了额外的实验证据[29]。由于电池性能受到电极层中炭黑分散性的极大影响，这种Rslurry?Relectrode相关性有望指导理想的涂布速度（γ），以实现更好的性能。到目前为止，涂布速度对性能的影响被忽视了，部分原因是锂离子电池制造倾向于尽可能提高涂布速度。以下部分将讨论这一点，强调调节γ值的重要性。

3.3.2. 滚压阴极
首先使用未压制的阴极评估了剪切依赖性分散对电化学的影响。尽管工业实践更倾向于使用滚压阴极，但这使我们能够比使用滚压阴极更直接地评估流变阻抗、电极阻抗和电池性能之间的相关性。正如我们将在3.3.2节中提到的，滚压会改变电极结构，因此影响相关性。为了找到浆料的流变阻抗与涂布和干燥过程后的电极结构之间的直接联系，最初测试了未压制的阴极。
在0.1C下的初始充放电曲线（图4a）显示出典型的LFP平台，但电压滞后随γ值变化。在γ=4.6×10^1 s^-1时，充放电平台之间的差异最小（0.234 V），而在γ=1.2×10^0 s^-1时差异最大（0.425 V）。这种依赖于γ的锂化/脱锂难易程度的差异可以通过图4b中的dQ/dV图进一步可视化，其中在4.6×10^1 s^-1下涂层的阴极的LFP半电池显示出最小的dQ/dV峰值分离。相比之下，1.2×10^0 s^-1下的电池在不同γ值下显示出最大的峰值分离，其峰值比其他条件下的要宽得多，表明这种LFP阴极的锂化和脱锂相对较难发生。电压差异（图4a）和dQ/dV峰值分离（图4b）的顺序与Relectrode的结果一致；在中等γ值下涂层的LFP阴极提供了最小的电压差异、dQ/dV峰值分离和Relectrode值，如果γ值从4.6×10^1 s^-1改变，这些值都会增加。

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图4. a) 在30°C、0.1C下，以不同速度涂层的未压制LFP阴极的初始电压曲线。b) 在30°C、0.1C下未压制LFP阴极的dQ/dV曲线。c) 在30°C、0.1C下首次充电、首次放电后LFP|Li半电池的Relectrode，带有90%置信区间的误差条。d) 在30°C、0.1C下，以不同速度涂层的未压制LFP阴极的放电容量与循环次数的关系。
为了评估充放电步骤对电极结构的影响，还在首次充电和放电后测量了Relectrode。结果绘制在图4c中。充电后，Relectrode几乎变为原始值的三分之一或更少（误差条也变小）。据报道，随着SOC的增加，LFP半电池[23,24,30,31]和全电池[23,32]的总电阻也有类似的减少。尽管Relectrode的减少部分是由于与Li侧相关的电阻降低[23,24]，但其效应可以假设在测试的电池中是恒定的（因为只有LFP阴极在电池配置中是可变的）。因此，Relectrode的任何额外减少都是由于不同涂布速度制备的LFP阴极之间的结构差异造成的。当使用更高的γ值时，额外的减少趋势更大，但最高的γ值（2.0×10^2 s^-1）显示出比第二高的γ值（8.7×10^1 s^-1）略低的减少。这可以通过炭黑分散性、CEI形成和活性材料颗粒体积变化的综合效应来解释。将炭黑添加到电极层有助于降低电荷转移电阻[33,34]，其在层中的有效分散即使在相同的电极组成下也会对电荷转移电阻产生显著影响[35]。在我们的研究中，适中的γ值将炭黑二次颗粒分散到理想的状态，使其具有适当的比表面积[36,37]和孔隙率[12]，从而实现较低的Relectrode。如果应用更高的γ值，由于更彻底的解聚作用，表面积较大的炭黑更有可能附着在活性材料表面，这将减少液态电解质溶液可接触的LFP表面面积，因此预期Relectrode会更高[12]。充电后，被炭黑覆盖的活性材料表面积较小，会在该区域形成更厚的电解质分解产物层[33]，从而导致Relectrode增加。此外，LiFePO4在充电过程中收缩6.34%[38]，改变了LFP和炭黑颗粒之间的连接以及电极层中的电子传导网络，使Relectrode的变化复杂化。
放电后，Relectrode变为原来的两倍多，并在循环前接近原始值。这主要对应于活性材料从FePO4变为完全锂化的LiFePO4的变化，在SOC为0%时，许多Li物种包含在宿主结构中，使得LFP的电荷转移变得困难[24]。充电后Relectrode的顺序略有变化；第二高的γ值（8.7×10^1 s^-1）显示出最低的Relectrode和相对较大的误差条，这种情况也在放电后提供了最低的Relectrode。此外，放电后Relectrode的误差条长度增加。这些突显了电极层结构变化的影响，这种变化在随后的充放电步骤中持续影响Relectrode。无论后续的充放电步骤如何，最低γ值（1.2×10^0 s^-1）下的Relectrode都是最高的。这支持了电压（图4a）和dQ/dV曲线（图4b）的发现，表明在γ=1.2×10^1 s^-1下制备的LFP电极的锂化/脱锂相对较难发生。
由于测试的电池在第1循环时的充放电容量相似，认为电池中LFP阴极之间的SOC差异可以忽略不计，从而确保了首次充电和放电后电池之间Relectrode的公平比较。这一点也通过比较EIS测量期间的开路电压（OCVs）得到了确认（表S4和S5）。详细讨论在支持信息的第二部分I-1中提供。尽管充放电会影响Relectrode，但总体趋势仍然保持一致：最低的γ值显示出最高的Relectrode，而适中的γ值提供较低的Relectrode，这可能会影响电池性能。
实际上，不同γ值之间的Relectrode差异影响了LFP阴极的循环性能（图4d）。只有在γ=4.6×10^1 s^-1下制备的阴极在长时间循环中保持了稳定的容量。值得注意的是，在最低γ值下涂层的LFP阴极在第5循环时的容量达到了0 mAh/g，而在γ=1.0×10^1和8.7×10^1 s^-1下制备的阴极在第7循环时完全降解。尽管在最高γ值下涂层的阴极显示出相对较好的结果，但其完全降解发生在第11循环。循环性能的顺序与电压差异和dQ/dV峰值分离的顺序类似；因此，这证实了其与Relectrode的相关性，以及与Rslurry的反相关关系。即使在0.05C下的额外电池测试中（图S4），也观察到了相同的趋势；在中等γ值下，循环稳定性得到了改善，该γ值提供了较低的Relectrode（高Rslurry）。
这些结果表明，可以通过流变阻抗测量来确定浆料的理想涂布速度，从而生成具有较长循环寿命的电极。然而，应该注意的是，商业锂离子电池通常使用滚压阴极来最大化可实现的能量密度[39]。相比之下，图4中使用的阴极是未压制的，这引发了关于通过流变阻抗测量预测滚压阴极循环性能的可预测性的担忧。为了评估流变阻抗测量的实际相关性，检查了滚压阴极。

3.3.2. 滚压阴极
图5a显示了初始电压曲线。对于所有γ值，滚压后电压滞后显著减小，显示出0.058至0.078 V之间的相似值。这表明滚压有效地压缩了电极层，并缩短了炭黑颗粒之间的距离，从而提供了更好的电子传导网络，至少在第一个循环中，使得γ值依赖的电极结构差异对电压曲线的影响变得微不足道。同时，仔细观察电压曲线会发现一个细微的差异：源自扩散极化的电压曲线（接近截止电压时的指数电压变化）显示出γ值的微妙影响。

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图5. 以不同速度涂层的滚压LFP阴极的电化学表征。a) 在30°C、0.1C下的初始电压曲线；b) 在30°C、2C下的电压曲线（注意：所呈现的充放电电压曲线不是在同一循环次数下记录的）；c,d) 在30°C下，c) 充电和d) 放电时的2C/0.1C容量比与电池容量的关系图，带有90%置信区间的误差条；e,f) 充电和放电时的Ragone图，带有90%置信区间的误差条。
图5b-5f提供了关于倍率能力的信息。图5b展示了在2C下的选定电池的电压曲线。图5c和5d分别描绘了充电和放电步骤的容量比与电池容量的关系图。尽管容量比的误差条较大，但趋势是明确的：在最低γ值下制备的LFP阴极具有最高的容量比。如图5b所示，这种电极在2C充放电时表现出最小的过电压，提供了更高的功率密度。这一趋势也可以在Ragone图中得到确认，其中充电和放电率测试的结果分别绘制在图5e和5f中。当数据点接近Ragone图的右上角时，可以提供更高的功率和能量密度。在这方面，以最低γ值涂层的电池更受欢迎。结果表明，在γ=1.2×10^0 s^-1时，尽管未压制的阴极表现出最低的性能（图4d），但这种阴极受益于滚压，有助于破碎和分散残余的炭黑聚集体，在压缩的电极层中形成合适的电子传导网络。这种情况在某种程度上再现了理想的电子传导网络的概念，该网络包含长距离和短距离的碳颗粒，协同支持长距离和短距离的电子传导[[40], [41], [42], [43], [44]]。如图3a所解決的，在最低γ值下制备的LFP阴极具有较大的炭黑颗粒尺寸分布，且有许多残留的炭黑聚集体。尽管这些炭黑颗粒在未压制的电极中并未有效连接，但滚压缩小了它们之间的距离，形成了具有各种颗粒大小的有效电子传导网络，从而显著提高了倍率能力。应该注意的是，这种滚压的有利效果在锂离子电池制造的工业实践中很难实现，其中电极生产的涂布速度≥10 m min^-1（这比γ=1.2×10^0 s^-1（相当于0.037 m min^-1）要快[45]。此外，应当注意的是，当γ = 1.2 × 100 s^-1时，电池容量（取决于正极材料）比其他γ值时的容量低约10%（见图5c和5d），这也支持了γ = 1.2 × 100 s^-1时具有更好倍率性能的观察结果。除了在γ = 1.2 × 100 s^-1下涂层的LFP正极外，其他正极的面积容量几乎相同。这使得不同γ值下的倍率性能可以进行公平比较。在中等γ范围（1.0–8.7 × 101 s^-1）内，容量比的顺序是波动的，并且在充电（图5c）和放电（图5d）过程中并不一致。例如，最高的充电容量比是在γ = 8.7 × 101 s^-1时测得的，而最高的放电容量比则是在γ = 1.0 × 101 s^-1时记录的。这种不一致性表明滚压工艺对电极成分的分布产生了不利影响。然而，有一点是确定的：在γ = 2.0 × 102 s^-1下制备的LFP正极具有最差的倍率性能。这种正极在2C充放电时显示出最大的过电压（见图5b），在充电（图5c）和放电（图5d）时都具有最低的容量比，并且在高C率下具有最低的能量密度（见图5e和5f）。这种电极在γ = 1.2 × 100 s^-1时没有显示出显著的性能提升，因为在最高γ值下，炭黑二次颗粒已经充分破碎，且在滚压过程中没有进一步显著的解聚现象。结果清楚地表明，即使经过滚压处理，中等γ范围的LFP正极也能提供比最高γ值（2.0 × 102 s^-1）更好的倍率性能。这种趋势与未压制的LFP正极的Relectrode和循环性能观察结果类似（见图4），其中适中的γ值（4.6 × 101 s^-1）显示出较低的Relectrode和更长的循环寿命。由于Relectrode和Rslurry是相关的，这些结果也支持了滚压LFP正极的倍率性能与Rslurry之间可能存在的关系（尽管需要仔细考虑滚压引起的电极结构变化以及电极面积容量的差异）。

最后，评估了滚压LFP正极的循环稳定性。最初（在第1循环时），在0.1C下检查了电池容量。之后（在第2-70循环期间），电池在0.2C下充电，在1C下放电。无论γ值如何，第1循环时的电压曲线几乎相同（见图S5），除了与扩散极化相关的部分，其在循环测试前的初步循环后方差增加（如图S5与图5a所示）。在不同γ值下制备的正极中，γ = 2.0 × 102 s^-1下涂层的LFP正极在脱锂或锂化过程中的电压变化最早或最晚。相反，γ = 8.7 × 101 s^-1的电池在充电/放电的最后阶段电压呈指数变化。这种差异导致循环测试中的性能差异。图6a显示了第70循环时电池的电压曲线，而图6b显示了放电容量与循环次数的关系。尽管测试的电池使用了滚压正极，但所有电池的容量都明显下降。这可能是由于电池级别的变量，如隔膜、液体电解质溶液、电池组装程序以及使用的间隔物数量所致。特别是本研究中使用的隔膜（Solupor? 7P03A）具有85%的孔隙率，容易在循环过程中积累电解质分解产物和锂沉积物，从而逐渐堵塞孔隙并降低容量[46,47]。无论如何，这种对循环性能的不利影响可以认为是恒定的，因为电池配置的唯一区别是LFP正极，从而可以公平比较不同γ值下的结果。

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图6. 在不同速度下涂层的滚压LFP正极的循环测试结果。a) 第70循环时的电压曲线；b) 在30°C下，0.2C充电和1C放电时放电容量与循环次数的关系。

在γ = 2.0 × 102 s^-1下制备的正极在10循环内放电容量迅速下降。这与之前的推断一致，即在最高γ值下制备的电极结构不适合长期循环，因为它含有过度破碎的炭黑颗粒，而这些颗粒无法通过滚压得到恢复。类似的推断也适用于γ = 8.7 × 101 s^-1下涂层的正极，该正极在循环测试开始时也显示出快速的容量下降。容量下降的第一个阶段被称为“加速”阶段，部分源于SEI（在Li上）的初始形成[[48], [49], [50]]。这个“加速”阶段的容量下降还取决于正极材料，其中初始循环行为取决于炭黑颗粒的分散性[51]。较低的γ值倾向于在这个“加速”阶段表现出较温和的降解。可能的原因是导电添加剂具有更宽的颗粒尺寸分布[[40], [41], [42], [43], [44]]，这有效地促进了通过长距离和短距离连接的电子传导。值得注意的是，在γ = 1.2 × 100 s^-1时，未压制正极的性能最差（见图4d），而滚压正极显示出最小的电压滞后（0.562 V，见图6a），并且在第70循环时的放电容量是第二高的（38.6 mAh g^-1，见图6b）。正如在讨论倍率性能时所提到的，这种明显的性能提升源于滚压过程中剩余炭黑聚集体的有效分散。

除了在适中γ值下制备的滚压LFP正极的电池外，在第40-65循环期间观察到了S形的容量下降（见图6b）。这种在循环测试某个点突然的容量下降可以归因于从“稳定”阶段到“饱和”阶段的转变[48]。这种转变的可能原因仍在讨论中，包括由SEI在阳极侧引起的孔隙堵塞[52]、由液体电解质溶液的副反应产生的酸引起的过渡金属物种从正极活性材料中的溶解[50]，以及伴随电气接触断开的活性材料的损失[49]。由于测试的电池使用了相同的阳极和液体电解质溶液，因此可以假设这种对循环性能的不利影响是恒定的，从而可以公平比较不同γ值下的结果。

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图6. 在不同速度下涂层的滚压LFP正极的循环测试结果。a) 第70循环时的电压曲线；b) 在30°C下，0.2C充电和1C放电时放电容量与循环次数的关系。

在γ = 2.0 × 102 s^-1下制备的正极在10循环内放电容量迅速下降。这与之前的推断一致，即在最高γ值下制备的电极结构不适合长期循环，因为它含有过度破碎的炭黑颗粒，这些颗粒无法通过滚压得到恢复。类似的推断也适用于γ = 8.7 × 101 s^-1下涂层的正极，该正电在循环测试开始时也显示出快速的容量下降。容量下降的第一个阶段被称为“加速”阶段，部分源于SEI的初始形成[[48], [49], [50]]。这个“加速”阶段的容量下降还取决于正极材料，其中初始循环行为取决于炭黑颗粒的分散性[51]。较低的γ值倾向于在这个“加速”阶段表现出较温和的降解。可能的原因是导电添加剂具有更宽的颗粒尺寸分布[[40], [41], [42], [43], [44]]，这有效地促进了通过长距离和短距离连接的电子传导。值得注意的是，在γ = 1.2 × 100 s^-1时，未压制正极的性能最差（见图4d），而滚压正极显示出最小的电压滞后（0.562 V，见图6a），并且在第70循环时的放电容量是第二高的（38.6 mAh g^-1，见图6b）。正如在讨论倍率性能时所提到的，这种明显的性能提升源于滚压过程中剩余炭黑聚集体的有效分散。

除了在适中γ值下制备的滚压LFP正极的电池外，在第40-65循环期间观察到了S形的容量下降（见图6b）。这种在循环测试某个点突然的容量下降可以归因于从“稳定”阶段到“饱和”阶段的转变[48]。这种转变的可能原因仍在讨论中，包括由SEI在阳极侧引起的孔隙堵塞[52]、由液体电解质溶液的副反应产生的酸引起的过渡金属物种的溶解[50]，以及伴随电气接触断开的活性材料的损失[49]。由于测试的电池使用了相同的阳极和液体电解质溶液，因此电气接触的累积损失是最可能的S形容量下降的原因。这取决于LFP正极的初始结构。如第3.2节所讨论的，在γ = 4.6 × 101 s^-1下制备的LFP正极在电极层中显示出最有效的电子传导网络（见图3b）；尽管滚压部分破坏了这一网络，但它仍然有效，从而延迟了“饱和”阶段容量下降的出现。相比之下，在低于或高于这个理想范围的γ值下制备的电极较早观察到“饱和”阶段。例如，在γ = 1.0 × 101 s^-1时，最早的转变大约在第30循环时检测到，之后容量迅速下降。这表明电极具有相对不连续的电子传导网络，其中含有较大的炭黑二次颗粒（如图3a所示），这些颗粒没有通过滚压得到有效粉碎。在最低γ值（1.2 × 100 s^-1）下涂层的电极受益于滚压，它分散了一些炭黑聚集体，但它们最初的孤立位置没有提供碳黑二次颗粒之间的长期稳定连接，导致在大约第50循环时过早地从“稳定”阶段转变为“饱和”阶段。同样，γ = 8.7 × 101和2.0 × 102 s^-1的转变也发生在大约第50循环时。因为它们的炭黑二次颗粒更加破碎（如图3c所示），且颗粒尺寸相对较小，它们的电子传导网络倾向于早期断裂。对于最高γ值（2.0 × 102 s^-1），转变不太明显，这表明在循环之前炭黑颗粒几乎完全分散，因此几乎没有突然的断开。因此，转变的出现取决于γ值，这可以通过不同γ值下涂层的电极结构变化来解释。

在γ = 4.6 × 101 s^-1时，正极的放电容量在第30到70循环期间保持稳定（见图6b）。尽管这种正极在循环1时的电压滞后略高（见图S5的0.078 V和循环70时的0.876 V，见图6a），但其循环寿命在测试条件下是最长的。此外，其在循环测试的后期（第55-70循环）的放电容量最高。这一循环性能结果得益于由均匀分布的炭黑颗粒形成的有效电子传导网络（见图3b），增加了LFP颗粒的可逆电化学反应部分。结果验证了在提供最大Rslurry的γ值下制备的LFP正极显示出最小的Relectrode和最长的循环寿命，即使经过滚压处理也是如此。这证实了通过流变阻抗测量可以定性地预测电池性能。

3.4. 流变阻抗与电池性能之间的关系

综合分析表明LFP正极的过程-结构-性能关系如表1所示，这取决于电极涂层步骤中的γ值。Rslurry对γ值表现出非单调依赖性（见图2b），反映了炭黑从部分聚集状态逐渐转变为最佳分散状态，然后再过度破碎的状态。此外，Rslurry和Relectrode呈负相关（见图2b和2d），表明在动态剪切下有利的导电网络与静态电极中的最佳网络不同。具体来说，在流动的浆料中，瞬态接触可能支持电子传导。干燥后，传导依赖于固定的渗透网络。在低γ值下的大聚集体和高γ值下过度破碎的域都会破坏静态连通性，导致整个电极层中的电子传输相对较差。只有中等γ值平衡了聚集体的破碎和网络的连续性，从而最小化了Relectrode。这种条件提供了最低的Rsheet，表明由炭黑形成的电子传导网络是在不同γ值下制备的电极中最有效的。因此，这种中等γ值也显示出它们的LFP | Li电池在充电和放电平台之间的电压差最小（以及最小的dQ/dV峰值差）。这直接与制备的LFP电极的循环性能相关；在这种中等γ值下制备的电极具有最长的循环寿命。这一过程-结构-性能关系随后受到滚压的影响，如充电和放电倍率性能测试的结果所示。然而，循环测试后的最高放电容量也出现在中等γ值下，这突显了流变阻抗与电池性能之间的相关性。

表1. LFP正极的过程-结构-性能关系。

γ [s^-1]
未压制
滚压
预期的电极结构
Rslurry [Ω cm2]
Relectrode [Ω cm2]
Rsheet [Ω cm2]
ΔEchr?disa [V]
Pchrc [%]
Pdisd [%]
第70循环时的放电容量 [mAh/g]

1.2 × 100
许多孤立的炭黑聚集体
88
60
±15
99
63.9
±12
3.90
54
0.99
±80.8
30.4
25
Cycle 5
8
2.0
6 ± 3.95
8
1.74 ± 3.88
38.6
1.0 × 101
炭黑聚集体逐渐分散，含有相对较大的二次颗粒（见图3a）
120
19 ± 18
57
60.8
±92.99
46
9.58
±34.4
40.2
69
Cycle 7
4.48 ± 11.90
75.9
±12.68
37.9
4.6 × 101
炭黑理想分散，形成长距离电子传导网络（见图3b）
121
36 ± 18
66
00.46
±135.90
37
4.63 ± 4.20
0.23
4
N/A（30循环内稳定）
35.2
±25.5
16
4.72 ± 15.5
9
63.0
8.7 × 101
炭黑逐渐分散，含有相对较小的二次颗粒（见图3c）
116
08 ± 18
26
83.72 ± 14
2.96
43
2.84 ± 16.89
0.26
9
Cycle 7
0.46 ± 26.00
70.39 ± 21.60
25.8
2.0 × 102
炭黑过度分散，可能含有初级颗粒
10
174 ± 17
06
89.20 ± 11
0.55
46
0.31 ± 11.65
0.26
0
Cycle 11
29.94 ± 53.2
16
0.41 ± 4.24
26.9
a) 0.1C时充电和放电平台之间的电压差。
b) 0.1C循环。
c) 2C时的放电容量与0.1C时测量放电容量的比率。
d) 2C时的放电容量与0.1C时测量放电容量的比率。

从制造角度来看，流变阻抗光谱可能在浆料阶段提供预测性见解。通过识别在涂层相关条件下最大化Rslurry的γ值，可以推断出最小化电极阻抗并提高循环性能的最佳剪切条件（即最佳涂层速度）。传统上，这种涂层速度的优化是经验性的，人们认为在LIB制造中较高的涂层速度更可取，因为这可以降低生产成本[53]。然而，本研究的结果表明，涂层速度（即γ值）确实影响电极结构和电池性能。因此，将γ值作为影响性能的变量之一是值得考虑的。正如本研究中所讨论的，电极浆料的流变阻抗光谱在识别最佳γ值范围以改善性能方面具有很大潜力。这一针对一种电极组成的概念验证工作可能会扩展到其他电极组成，并可能使这种技术成为电池制造中的快速上游筛选程序。流变阻抗测量只需要少量的样品（例如，<1 mL），并且在每个剪切速率（γ）下的测量过程在5分钟内完成（具体时间取决于用于电化学阻抗谱（EIS）的频率范围）。与传统的、资源密集型的电池制造条件优化方法（例如，在所有条件下测试电池以确定最佳性能）相比，这些是流变阻抗谱学的显著优势。将流变阻抗谱学成功集成到电池生产线中，可能会减少在性能不佳的条件下进行的试验性涂层次数和随后的电池组装步骤，从而降低电池制造过程中的浪费。尽管本研究揭示了流变阻抗谱学的出色能力，但目前仍存在许多障碍，阻碍其真正应用于实际生产。首先，流变阻抗谱学目前主要用作浆料阶段的评估技术，通过涂层相关条件来推断最终的电极结构及其电化学性能。正如本研究所展示的，这种方法可以充分关联浆料和制备好的电极特性。然而，如果电极结构在之后发生了变化（例如，通过辊压），则需要仔细评估后续的“过程-结构-性能”关系，因为现有的流变阻抗谱学方法无法捕捉到这种电极改性步骤中的参数影响。尽管如此，本研究表明初始电极结构会影响辊压后电极的结构及其电化学性能；通过流变阻抗谱学确定的最佳涂层条件在辊压后也提供了最佳的循环性能。即使未压缩电极的“过程-结构-性能”关系受到了辊压的影响（例如，发现含有更多炭黑颗粒的电极表现出意外的性能提升），流变阻抗谱学仍然有助于识别在恒定条件下压缩LFP电极时的最有前景的涂层条件。因此，需要进一步研究电极压缩对电极性能的影响，以判断通过流变阻抗谱学确定的具有理想电子传导网络的电极是否总是在压缩后仍具有最佳性能。评估电极压缩如何改变未压缩电极的“过程-结构-性能”关系，将有助于提高流变阻抗谱学在电极浆料应用中的实用性。

另一个问题是电极组成和涂层间隙的限制；目前仅在一个具有500微米涂层间隙的LFP电极浆料模型案例中，展示了明确的Rslurry（浆料电阻）与Relectrode（电极电阻）之间的相关性。此外，使用不同的活性材料、导电添加剂和粘结剂预计会改变这种相关性，并可能需要不同的剪切条件来制备高性能电极。即使使用相同的模型浆料，不同的涂层间隙和固含量比（即浆料粘度）也可能影响测量结果。此外，本研究中使用的电池级变量限制了在较长时间内（例如，超过100次循环）观察电池性能的能力，因此需要后续研究来确定流变阻抗与电池性能之间的强相关性能维持多久。这些问题需要在未来的研究中得到解决，以便电池行业能够有效地利用流变阻抗谱学进行电池制造。

**4. 结论**
在本研究中，流变阻抗谱学被用来研究LFP正极浆料的剪切依赖性分散行为及其对电极电阻和电化学性能的影响。总体浆料电阻（Rslurry）对剪切速率（γ）的依赖性是非单调的，表明在过度剪切作用下，炭黑颗粒从部分聚集状态逐渐转变为最佳分散状态，最终过度破碎。这一现象得到了横截面电子能谱（EDS）分析的支持，分析结果显示，在较高剪切速率下炭黑二次颗粒的破碎更为严重。适度的剪切促进了导电添加剂的均匀分布，并保持了其在干燥电极中的有效颗粒间连接性。Rslurry与电极电阻（Relectrode）之间存在负相关关系。产生最大Rslurry的剪切速率同时提供了最低的Relectrode值和最稳定的循环性能，无论是对于未压缩还是辊压后的正极。结果表明，在动态剪切条件下有利于分散的状态（表现为较低的Rslurry）并不直接转化为最佳的静态电子传输路径（表现为较低的Relectrode），而适度的剪切速率可以在破坏炭黑颗粒与保持电子传导网络连续性之间找到平衡。

正如本研究所展示的，流变阻抗谱学提供了一种有用的方法，用于识别在浆料阶段能够最小化电极电阻的涂层条件。尽管本研究仅关注了固定涂层间隙下的LFP基系统，但这种方法有望阐明电池电极的“过程-结构-性能”关系，为锂离子电池（LIB）制造中浆料处理参数的合理优化提供了框架。未来的研究应评估该方法对其他电极化学成分、粘结剂系统和工业涂层配置的适用性。将流变阻抗分析集成到工艺开发工作流程中，有望实现更系统、更高效的电极制造优化，减少对耗时和资源密集型的大规模试错方法的依赖。

**作者贡献声明**
Shitanda Isao：概念构思、方法论设计、项目管理、监督、初稿撰写、审稿与编辑。
Ueda Hiroyuki：概念构思、数据整理、形式化分析、资金获取、实验设计、方法论研究、验证、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
Sekiguchi Taiyoh：数据整理、形式化分析、实验设计、方法论研究、验证。
Sugaya Kazuma：数据整理、形式化分析、实验设计、方法论研究、初稿撰写。
Tsunegi Haruna：方法论研究、数据可视化。
Kotsubo Ryo：方法论研究。
Loew Noya：验证工作。
Yamagata Yoshifumi：形式化分析、资源协调。
Miyamoto Keisuke：资源协调。
Ohnuki Ryosuke：实验设计。
Yoshioka Shinya：资源协调。
Watanabe Hikari：监督工作。
Itagaki Masayuki：资源协调、监督工作。