《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Interfacial carbon engineering of silicon alloy anodes via solvent-free dry coating for lithium-ion batteries
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Thi Thanh Na Nguyen|Su-Hyun Kim|Jae-Won Jeong|Hye Young Koo|Sang Won Lee|Jung-Keun Yoo|Hyejin Choi|Kyojin Ku|Jung Woo Lee|Young-Uk Park
韩国材料
Thi Thanh Na Nguyen|Su-Hyun Kim|Jae-Won Jeong|Hye Young Koo|Sang Won Lee|Jung-Keun Yoo|Hyejin Choi|Kyojin Ku|Jung Woo Lee|Young-Uk Park
韩国材料科学研究院（KIMS）纳米材料研究部门新功能粉末材料研究中心，地址：庆尚南道昌原市松山区昌原大路797号，邮编51508，大韩民国
摘要
优化硅基阳极的界面结构对于实现稳定的电化学性能至关重要，但目前可扩展且无需溶剂的方法仍然有限。本文报道了一种使用沥青作为碳前驱体的干法涂层技术，在硅合金（SA）颗粒上构建界面碳网络。
通过系统控制沥青含量和热处理温度，我们发现电化学性能受到碳涂层连续性的显著影响。在400°C时，会形成连续且连接良好的碳网络；而较高温度则会导致涂层降解和结构不稳定。
与未经处理或过度处理的电极相比，优化后的SA@P3R-HT400电极表现出更好的倍率性能、更低的电荷传输电阻以及更高的循环稳定性。电化学阻抗谱分析显示界面电阻显著降低，对比分析也证实了硅合金组分的利用效率得到了提升。
这些结果表明，决定性能的关键因素是界面碳网络的完整性，而不仅仅是其存在。这项工作为硅基阳极的界面工程提供了一种可扩展且无需溶剂的途径，具有实际应用价值。
引言
硅（Si）已被认为是锂离子电池（LIBs）中非常有前景的阳极材料。当与锂（Li）合金化时，其理论容量极高（Li15Si4为3580 mAh g?1，Li21Si5为4008 mAh g?1?1
为了解决这些问题，人们开发了非化学计量的硅氧化物（SiOx），这些氧化物中的含氧相可以缓冲硅的体积变化并提高循环稳定性。然而，它们在首次锂化过程中不可逆地转化为Li2O和Li4SiO4，消耗了锂并降低了初始库仑效率（ICE），导致可逆容量降至1400–1600 mAh g?1 [12,13]。
为了克服SiOx的可逆容量限制，人们投入了大量努力研究硅/碳（Si/C）复合材料，包括多孔碳、石墨烯、碳纳米管（CNTs）以及核壳或蛋黄壳结构[14]。特别是通过化学气相沉积（CVD）[15]、溶胶-凝胶法、聚合物热解和模板辅助方法合成的先进Si/C材料，可以通过缓冲硅的体积膨胀和通过连续的碳网络增强电子传输来提供高可逆容量（1500–2500 mAh g?1 [14,16]。这种高容量得益于高比例的电化学活性硅以及纳米级结构限制下的低非活性质量。然而，这些高性能的Si/C结构通常依赖于复杂、能耗高且难以大规模生产的合成路线[17]。
硅合金（SA）阳极作为一种可扩展的替代方案出现了。在SA体系中，纳米级的硅结构嵌入在机械强度高且导电性好的金属基体中，从而限制了硅的体积膨胀并提高了循环过程中的结构稳定性[18]。这种基体稳定的Si-金属结构可以通过可扩展的合金化方法制备，包括熔融纺丝、快速固化处理（RSP）[1,19]和水雾化[20]。这些方法能够以可控的形态实现低成本制造。大多数报道的SA阳极的可逆放电容量在800–1200 mAh g?1?1 [1]。SA体系的最大容量受到电化学不活跃的金属间相的存在以及合金基体中硅含量有限的限制。尽管其容量通常低于先进的Si/C复合材料[[21], [22], [23]]，但SA阳极具有更好的机械强度和工艺可扩展性，使其适用于实际的大规模应用。为了克服这些限制，人们广泛研究了Si/C复合结构以减轻体积膨胀和不稳定的界面行为。提出了多种结构设计策略，包括核壳结构、蛋黄壳结构、多孔碳基体和聚合物衍生的碳涂层。这些方法主要关注于适应体积变化和改善循环过程中的结构稳定性[[24], [25], [26]]。
与这些以结构为导向的策略不同，本研究采用了一种基于无溶剂干法涂层的工艺，使用沥青作为碳前驱体。这种方法通过可扩展且具有工业实用性的工艺实现均匀的碳沉积，并允许通过热处理系统控制界面碳结构。因此，电化学性能不仅受结构设计的影响，还受界面导电碳网络的连续性和完整性的影响，为传统的Si/C复合设计策略提供了补充途径。
尽管有这些优势，SA阳极仍存在首次循环不可逆容量损失、由于多相微观结构导致的导电性有限以及残留硅体积变化（260%）引起的SEI降解[27,28]问题。因此，界面工程对于充分发挥合金基阳极的固有优势至关重要。碳涂层通过形成导电且机械性能良好的表面层来稳定SA-电解质界面，从而有效缓冲体积变化并促进SEI的稳定形成[29,30]。在各种碳前驱体中，沥青因其高碳产率、良好的导电性和低成本以及强的凝聚力而特别具有吸引力[31]。此外，在浆料涂层、化学气相沉积（CVD）和溶胶-凝胶法等碳涂层方法中，无溶剂方法因环境影响小、工艺简化以及可扩展性而受到越来越多的关注[32]。在本研究中，无溶剂干法涂层工艺进一步通过后续热处理实现了界面碳结构的可调控制，从而提高了电子连通性和整体电极性能[33]。本研究通过使用沥青的无溶剂干法涂层工艺对水雾化的Si–Fe–Ni–Al基SA阳极进行了改性，并通过控制热处理形成了致密的碳层。通过系统改变热处理温度，阐明了沥青衍生碳的结构与SA阳极电化学性能之间的关系。本研究建立了沥青衍生碳涂层的温度-结构-性能关系，并为实际的石墨-Si混合阳极提供了可扩展的界面工程策略。
章节片段
材料合成
本研究中使用的硅合金（SA）粉末是通过水雾化工艺合成的，其中熔融合金在1470°C下被高压水射流（950 bar）雾化，实现了快速固化和大规模粉末生产。SA粉末由ZENIX（韩国）提供，其粒径分布为D10 = 3.07 μm、D50 = 6.80 μm和D90 = 15.51 μm。硅合金的元素组成通过电感耦合等离子体光学发射光谱法确定
SA原材料的形态和微观结构
本研究中研究的SA材料是一种Si-Fe-Al-Ni合金，旨在结合高锂存储容量和改善的机械及电气稳定性。
图1a展示了原始硅合金（SA）粉末的横截面FE-SEM图像及其相应的EDS元素映射。颗粒主要呈现球形二次形态，具有特征性的尺寸分布（D10 = 3.07 μm、D50 = 6.80 μm和D90 = 15.51 μm），适合用于电极制造
结论
本研究开发了一种使用沥青作为碳前驱体的无溶剂干法涂层技术，用于优化硅合金（SA）阳极的界面结构。系统研究了沥青含量和热处理温度对碳涂层形态、结构和电化学性能的影响。
形态和结构分析表明，热处理在决定碳涂层的连续性和完整性方面起着关键作用
CRediT作者贡献声明
Thi Thanh Na Nguyen： 数据管理、正式分析、研究、方法论、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Su-Hyun Kim： 数据管理、正式分析、研究、验证、审稿与编辑。Jae-Won Jeong： 构思、资金获取、方法论、项目管理、资源协调、监督。Hye Young Koo： 资金获取、项目管理、资源协调。Sang Won Lee： 数据管理、正式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国材料科学研究院（KIMS）（项目编号PNKA850）和韩国工业技术规划与评估研究所（KEIT）支持的技术创新计划（编号00446886）的资助，该计划由贸易、工业与能源部（MOTIE）资助。
