通过掺杂和应变增强ε-Ga2O3中的光催化产氢性能：一种壳层DFT-1/2+U方法

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Enhancing photocatalytic hydrogen production in ε-Ga2O3 via doping and strain: A shell DFT-1/2+U approach

　　

蔡金城|戴书豪|奚志豪|徐静泽|李书婷|郑书文

华南师范大学电子科学与工程学院（微电子学院），中国佛山市，528200

摘要

超宽带隙的ε-Ga₂O₃由于其吸收紫外线的特性，在太阳能光催化方面存在固有的局限性。本文系统地研究了通过过渡金属掺杂（TM = Cu、Ag和Au）和双轴应变相结合的能带工程策略，采用了shell DFT-1/2+U方法。过渡金属掺杂引入了杂质态，降低了能带隙，并使光学吸收边缘显著红移至可见光区域。双轴应变进一步有效调节了电子和光学性质。Cu掺杂的ε-Ga₂O₃的能带隙在-6%至+6%的双轴应变范围内从3.262 eV调整到4.637 eV。特别是，在+6%的拉伸双轴应变下，Cu或Ag掺杂的ε-Ga₂O₃在可见光谱区域表现出增强的光吸收系数，最大值达到约5.8 × 10⁴ cm^?1，其带边位置处于整体水分解所需的氧化还原电位范围内。值得注意的是，在+6%的拉伸应变下，Cu掺杂的ε-Ga₂O₃的太阳能到氢气的转化效率达到了3.83%。原始态和TM掺杂的ε-Ga₂O₃中的电子有效质量在双轴拉伸应变下几乎呈线性减小。这些结果为基于ε-Ga₂O₃的光催化剂的实验开发提供了理论指导。

引言

对可持续能源日益增长的需求推动了基于半导体的光催化研究，以用于太阳能驱动的水分解和环境修复[[1], [2], [3], [4]]。然而，在块状半导体系统中，缺乏内在驱动力导致非辐射复合损失普遍存在，严重限制了有效载流子到达活性位点的数量[5,6]。铁电材料中的自发极化通过产生强烈的内建电场，成为性能提升的基本驱动力[[7], [8], [9], [10]]。这些内部场促进了激子解离和空间电荷分离，从而抑制了非辐射复合[8,10]。由于其内在极化机制相对于外部电荷分离策略的优势，一系列铁电材料展现了出色的光催化活性[7,9]。

超宽带隙半导体Ga₂O₃具有丰富的多态性，其中亚稳态的ε相相比热力学稳定的β相具有明显的优势[11,12]。其高晶体对称性有利于在蓝宝石或SiC等基底上进行高质量的外延生长，从而实现可扩展集成[13,14]。关键的是，ε-Ga₂O₃是迄今为止所有Ga₂O₃多态体中唯一的铁电材料，表现出高达0.23～0.26 C/m²的自发极化强度[[15], [16], [17]]，几乎是GaN的十倍。与β-Ga₂O₃相比，理论预测表明ε-Ga₂O₃具有更大的空穴-电子有效质量比[18]。这种较大的空穴-电子有效质量比有利于电荷分离并延长载流子寿命[19]。这些效应与自发极化产生的内建电场协同作用，共同提高了光催化量子产率。然而，其超宽带隙特性本质上限制了光吸收仅限于紫外线范围，而紫外线仅占太阳光谱的约4%[20]。

Wang等人报告称，用Au掺杂β-Ga₂O₃会在中间带隙区域引入深能级缺陷态[21]。这导致带边吸收显著红移至可见光谱，并出现明显的亚带隙吸收特征。Ojha等人表明，同时用Ag和Cu掺杂β-Ga₂O₃可以协同改善其光学和电子特性，使光电流生成增强了八倍[22]。此外，过渡金属掺杂在ε-Ga₂O₃中的可行性也得到了实验验证。Gao等人通过脉冲激光沉积（PLD）在(0001) epi-GaN/蓝宝石基底上成功沉积了Sn辅助的n型Zr掺杂ε-Ga₂O₃薄膜[23]。Sun等人使用金属有机化学气相沉积（MOCVD）在面蓝宝石基底上实现了Zn掺杂的ε-Ga₂O₃薄膜的外延生长[24]。应变工程作为提升光催化性能的工具的有效性也在各种催化系统中得到了验证[25,26]。Lu等人证明，通过Bi掺杂和施加应变在紫色磷单层纳米片中可以显著增强可见光吸收并大幅缩小能带隙，从而显著提高光催化活性[27]。基于对含有内在点缺陷（V_Zn, H_i）的Sm掺杂ZnO的光催化性质的系统第一性原理研究，Yang等人表明，在4%的双轴压缩应变下，Zn₃₄SmH_iO₃₆体系表现出最佳的光催化性能[28]。这些研究突显了结合掺杂和应变工程来提升光催化性能的潜力。然而，Cu、Ag或Au掺杂与应变工程对ε-Ga₂O₃的电子结构、光吸收和光催化性能的具体影响尚未探索，需要进行全面研究。

本文对ε-Ga₂O₃通过替代掺杂（Cu、Ag和Au）和应变工程进行了系统的密度泛函理论（DFT）研究。通过形成能计算确定了晶格中最有利的替代Ga位点。shell DFT -1/2+U方法成功解决了PBE泛函固有的能带隙低估问题。随后，对原始态和掺杂态的系统进行了电子结构和光催化性质的研究，包括能带结构、态密度（DOS）、电子局域化函数（ELF）、电荷密度差（CDD）、介电函数、吸收光谱、带边对齐和电子有效质量。考虑到外延生长会在和方向上引入双轴应变，从而分裂能带并改变电子结构和能带隙，因此对原始态和掺杂态的ε-Ga₂O₃系统系统地施加了平面内双轴应变，同时允许轴松弛。最后进行了应变依赖的能带结构演变、吸收光谱和带边对齐的比较分析。这些计算结果为设计新型基于ε-Ga₂O₃的光催化剂提供了基础。

节片段

计算方法和模型

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算在研究半导体光电子和催化性质中被广泛使用。本工作中的所有计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）中的投影增强波（PAW）方法[29,30]。采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函和广义梯度近似（GGA）[31]。价

结构和稳定性分析

使用PBE泛函进行的高精度结构松弛得到的晶格参数总结在表1中，与先前报道的理论[[41], [42], [43]]和实验[44]值相符。优化后的晶格常数为 = 5.125 ?, = 8.802 ?, = 9.418 ?，与现有文献数据非常吻合。与实验值的偏差均低于2%，证明了计算方法的可靠性。

为了研究

结论

本研究采用shDFT-1/2+U方法研究了过渡金属（TM = Cu、Ag、Au）掺杂和双轴应变（-6%至+6%）对铁电ε-Ga₂O₃的电子、光学和光催化性质的协同效应。在各种掺杂剂中，Cu掺杂在富氧条件下表现出最高的热力学稳定性。所有三种TM掺杂都引入了深杂质能级，缩小了能带隙并将光学吸收移至可见光范围。

CRediT作者贡献声明

蔡金城：研究、软件开发、监督、初稿撰写。戴书豪：正式分析、研究、验证。奚志豪：数据管理、研究、验证。徐静泽：数据管理、研究、方法论。李书婷：项目管理、资源协调、软件支持。郑书文：资源协调、监督、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：62374062）和广东省自然科学基金（资助编号：2023B1515120071）的支持。