综述：通过可扩展的固态工艺技术，实现NASICON电解质的微观结构调控下的致密化及离子传输性能优化

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Microstructure-driven densification and ionic transport optimization in NASICON electrolytes via scalable solid-state processing

　　

莱昂内·弗鲁斯特里（Leone Frusteri）|贝内代塔·布兰卡托（Benedetta Brancato）|伊万·马斯特罗纳多（Ivan Mastronardo）|克劳迪娅·杜尔索（Claudia D'Urso）

国家研究委员会（CNR），“尼古拉·乔尔达诺”先进能源技术研究所（ITAE），Via S. Lucia Sopra Contesse 5号，墨西拿，98126，意大利

摘要

NASICON型固体电解质由于其高离子导电性和结构稳定性，成为基于钠的电化学储能系统中的有希望的候选材料。然而，实现低晶界电阻的致密陶瓷电解质仍然是实际应用中的一个主要挑战。

在这项工作中，提出了一种可扩展的固态处理策略，用于控制Na₃.₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）电解质的相形成、粒径和烧结条件。系统研究了煅烧、粒径减小和烧结参数对微观结构演变和离子传输的影响。

在1150°C下煅烧4小时可获得高相纯度，而粒径减小显著提高了粉末的堆积密度，并在中等烧结温度（1250–1300°C）下促进了致密化。微观结构分析表明，优化的处理方式改善了晶粒间的连接性，并限制了与钠损失相关的次级相的形成。

电化学阻抗谱显示，在室温下的离子导电率为1.3×10^?3 S cm^?1，活化能为约0.29 eV。结果表明，由致密化驱动的微观结构优化在降低晶界电阻和增强Na⁺传输方面起着关键作用。

本研究建立了NASICON电解质中处理方式、微观结构和离子传输之间的关系，并为其可扩展制造提供了实用指导。

引言

基于钠的电化学储能系统越来越多地被认为是大规模和固定应用中替代锂基技术的有希望的选择，因为钠具有较高的天然丰度、低成本和有利的电化学性质[1,2]。特别是钠金属阳极具有较高的理论容量（1166 mAh g^?1）和较低的氧化还原电位（-2.71 V vs SHE），当与合适的固体电解质和阴极材料结合时，可以开发出高能量密度的电池系统[3]。此外，NASICON电解质与钠金属之间的界面在决定电化学性能方面起着关键作用[[4], [5], [6]]。

在不同的固体电解质类别中，NASICON型材料（Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂，0 ≤ x ≤ 3）由于其高离子导电性、结构稳定性和宽电化学稳定性窗口而受到广泛关注[[7], [8], [9], [10], [11]]。NASICON框架由角共享（Si,P）O₄四面体和ZrO₆八面体组成的三维网络构成，这为Na⁺的快速迁移创造了相互连接的通道[7]。特别是Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）被广泛认为是固态钠电池的基准NASICON电解质，它结合了相对较高的离子导电性和良好的热稳定性及化学稳定性。

尽管有这些优势，但NASICON电解质在固态钠电池中的实际应用仍受到微观结构依赖的传输现象的严重限制。尽管NZSP具有较高的内在体相导电性，但致密陶瓷电解质中的整体离子传输通常受到晶界电阻的影响，这主要是由于高温处理过程中产生的结构无序、杂质偏聚和钠耗尽[12,13]。这种限制在需要厚陶瓷电解质的可扩展器件架构中尤为关键，因为晶界电阻会显著降低有效离子导电性并限制电池性能。

传统的NZSP固态合成路线通常需要超过1200°C的烧结温度才能实现足够的致密化和晶粒连接性[13]。然而，这种高温处理可能会促进钠的挥发并破坏NASICON框架，导致形成绝缘的次级相（如ZrO₂），从而显著增加晶界电阻并阻碍离子传输。因此，在致密化和相稳定性之间存在根本的权衡，使得同时优化微观结构和电化学性能变得具有挑战性。

先前的研究已经探讨了烧结温度、钠过量和成分调整等单个参数对NASICON电解质结构和传输性质的影响[[12], [13], [14]]。最近，提出了界面改性和掺杂策略来提高离子导电性和抑制晶界电阻[15,16]。然而，这些策略往往依赖于复杂的合成路线或成分修改，这可能限制其可扩展性和实际应用性。

在这种情况下，建立一种能够同时控制相稳定性、致密化和离子传输的简单且可扩展的处理策略对于NASICON电解质的实际应用仍然是一个关键挑战。特别是，对于煅烧条件、粒径分布和烧结参数如何共同影响微观结构演变和离子传输的全面理解仍然缺乏。

在这项工作中，我们系统研究了煅烧温度、粒径工程和烧结条件对通过传统固态路线制备的Na₃.₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质的结构和电化学性质的综合影响。通过关联相组成、微观结构和电化学阻抗谱测量，我们建立了NASICON陶瓷中处理方式、微观结构和离子传输之间的直接关系。

结果表明，粒径减小在提高粉末堆积密度和晶粒连接性方面起着关键作用，使得在中等烧结温度下制备出致密电解质的同时限制了钠损失和次级相的形成。优化的NZSP电解质表现出与高性能NASICON系统相当的离子导电率[14,15]。

总体而言，这项工作通过可扩展的固态处理确定了由微观结构驱动的优化作为克服NASICON电解质微观结构限制的关键策略。这些发现为高性能固态钠电池的开发提供了实用指导，并有助于弥合实验室规模材料优化与工业相关电解质制造之间的差距。尽管对NASICON电解质进行了大量研究，但系统理解可扩展处理参数如何共同控制致密化、相稳定性和离子传输仍然不足。这项工作侧重于建立直接的处理方式-微观结构-传输关系，而不是成分修改或界面工程策略。

章节片段

材料与固态合成

NASICON粉末的标称组成为Na₃.₃Zr₂Si₂PO₁₂，是通过使用高纯度前驱体（Na₂CO₃（≥99.9%）、ZrO₂（≥99%）、SiO₂（≥99.5%）和NH₄H₂PO₄（≥99%）通过传统的固态反应路线合成的。选择这种合成路线是因为与通常用于NASICON电解质的更复杂制备方法相比，它更简单且更具可扩展性。

根据目标组成，按化学计量比混合前驱体

相形成与煅烧的影响

首先研究了NASICON相的形成和煅烧条件的影响，以确定获得高相纯度的最佳热处理方法。已知通过传统固态合成制备的NASICON电解质对煅烧温度和停留时间敏感，因为过度的热处理可能会导致钠损失和次级相的形成[12]。

在1150°C下煅烧的粉末的X射线衍射图（图1）证实了

结论

这项系统研究了煅烧条件、烧结参数和粒径工程对通过传统固态路线制备的Na₃.₃Zr₂Si₂PO₁₂ NASICON电解质的结构和电化学性质的影响。结果表明，热历史强烈影响相稳定性，过度的煅烧或长时间的烧结会促进钠损失和ZrO₂次级相的形成，从而恶化

CRediT作者贡献声明

莱昂内·弗鲁斯特里（Leone Frusteri）：概念构思、数据管理、研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。贝内代塔·布兰卡托（Benedetta Brancato）：概念构思、数据管理、方法论、验证。伊万·马斯特罗纳多（Ivan Mastronardo）：概念构思、数据管理、研究、方法论。克劳迪娅·杜尔索（Claudia D'Urso）：概念构思、资金获取、项目管理、监督、初稿撰写、审稿与编辑。

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