升级利用入侵性太阳珊瑚（Tubastraea spp.）废弃物：基于珊瑚的创新水泥基复合材料的微观结构与性能

《Journal of Building Engineering》：Upcycling invasive sun coral (Tubastraea spp.) waste: Microstructure and performance of innovative coral-based cementitious composites

　　雷南·迪亚斯·库托（Renan Dias Couto）| 马德琳·塔博尔达·巴拉扎（Madeleing Taborda Barraza）| 古斯塔沃·恩里克·纳隆（Gustavo Henrique Nalon）| 若热·德·布里托（Jorge de Brito）| 马克苏埃尔·特谢拉·马尔维拉（Markssuel Teixeira Marvila）| 阿方索·兰格尔·加塞斯·德·阿泽维多（Afonso Rangel Garcez de Azevedo）
北里约热内卢州立大学（UENF）- 先进材料实验室（LAMAV）
地址：阿尔贝托·拉梅戈大道2000号，戈伊塔卡泽斯校区（Campus dos Goytacazes），里约热内卢州，28013-602，巴西

**摘要**
太阳珊瑚（Tubastraea spp.）是一种入侵性海洋珊瑚物种，对海洋生态系统造成了严重的生态破坏，导致沿海基础设施的清除和监测成本大幅增加。尽管之前的研究已经探讨了这种材料在水泥基复合材料中的应用，但本研究的主要创新之处在于探索将太阳珊瑚废弃物作为辅助水泥材料（SCM）纳入基于熟料的系统中。在本研究中，熟料的质量替代比例分别为0%、5%、10%、15%和25%。通过量热法（calorimetry）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、导数热重分析（DTG）和汞侵入孔隙率分析（MIP），对这些创新水泥基复合材料的物理化学性质、尺寸变化和质量变化进行了研究。结果表明，太阳珊瑚废弃物主要通过物理机制影响水泥系统，包括促进成核作用、改善水分重新分布以及细化孔结构。此外，碳酸钙（CaCO3）有助于单硫酸盐（AFm）相的转变，形成钙矾石（AFt）和碳酸氢盐（Mc）相，从而提高相的稳定性和微观结构的完整性。观察到的效果强烈依赖于替代比例和应用条件。这些发现表明，只要技术控制得当，太阳珊瑚废弃物具有作为新型辅助水泥材料的潜力，有助于实现海洋废弃物的增值利用，并开发更可持续的水泥基材料。

**1. 引言**
建筑行业对可持续解决方案的追求日益加剧，尤其是在应对波特兰水泥生产相关的环境挑战方面。波特兰水泥约占全球二氧化碳排放量的9%，且能耗高，对自然资源的开采量大。在建筑领域使用最广泛的材料中，波特兰水泥排名第二，仅次于水[1]、[2]、[3]。
在这种背景下，由于能源转型政策和工业变革导致传统辅助水泥材料（SCM）如粉煤灰和粒化高炉矿渣的来源减少[4]、[5]、[6]，对替代水泥材料的需求变得愈发迫切。此外，广泛用于波特兰水泥生产的石灰石粉仍与水泥开采链紧密相关，其生产需要大量开采岩石和消耗大量能源，同时还会产生粉尘和采石场废弃物[7]、[8]。
在这种情况下，将海洋废弃物（如珊瑚废弃物）进行增值利用成为替代石灰石基SCM的战略选择，因为其主要成分碳酸钙（CaCO3）使其能够在水泥系统中发挥类似的作用。在适当的技术和经济条件下应用这种废弃物，有助于减少对天然矿产资源的依赖，并减轻与波特兰水泥开采链相关的环境影响[9]、[10]、[11]。
在港口基础设施项目和沿海环境中，使用来自远距离地区的矿物原料会带来高昂的运输成本和能源消耗。利用本地可获得的材料（如控制和清除过程中产生的海洋废弃物）可能是一种技术上可行的替代方案。在源头使用这些材料有助于降低物流需求、减少传统矿物原料的消耗和运输相关环境影响，从而增强了对海洋废弃物作为SCM的兴趣[12]、[13]。
太阳珊瑚（Tubastraea spp.）是一种入侵性珊瑚，对全球许多地区（包括加勒比海、墨西哥湾、巴西海岸和北海）造成生态、经济和社会影响。其负面影响包括对海洋生物多样性和关键经济行业（尤其是石油和天然气产业）的威胁。珊瑚在人工结构（如海上平台和船舶）上的附着导致维护成本增加，因为需要持续进行控制和清除[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。
从土木工程的角度来看，将太阳珊瑚废弃物升级利用为水泥基材料的原料是一种创新方法，可以同时解决两个主要问题：妥善管理这种海洋废弃物和减少对波特兰水泥的依赖。因此，其在建筑行业的应用有望在条件允许的情况下促进环境可持续性和行业的经济可行性[23]、[24]、[25]。
据作者所知，尚未系统研究含有不同比例太阳珊瑚粉末的水泥浆体的物理和微观结构特性。相比之下，以往的研究主要集中在富含CaCO3的材料（尤其是石灰石）以及其他生物来源（如贝壳和珊瑚衍生材料）作为部分水泥替代剂的应用。例如，秦等人[26]指出，珊瑚粉末的加入可降低水化过程中的总热量释放，同时缩短加速阶段并增强C3A的水化。研究表明，珊瑚粉末可通过促进C3S的水化并提高早期强度来增强早期水化。这种行为归因于其较高的ζ电位，表明其具有更强的Ca2+吸附能力，从而促进成核和早期水化反应[27]。孟等人[28]指出，珊瑚粉末与三钙铝酸盐相互作用，阻碍AFt向AFm相的转变，这种行为与石灰石填料类似[29]。李等人[29]发现，更细的珊瑚粉末能增强水泥基材料的填充能力，并在一定程度上改善孔径分布[29]。
尽管珊瑚衍生材料在填料和成核作用以及铝酸钙形成方面与石灰石相似，但其作用可能并不完全相同。石灰石是一种矿物纯度较高、颗粒形态规则的沉积岩[26]、[30]，而珊瑚是一种生物来源的CaCO3材料，通常具有较高的孔隙率、不规则的颗粒形状和较大的表面粗糙度[31]、[32]。这些特性可能影响水分布、有效表面积、界面相互作用和堆积密度，从而影响水泥系统中的水化动力学和微观结构发展[31]、[32]。
近年来，虽然探索了其他类型珊瑚粉末在水泥系统中的应用，但它们与水化过程的相互作用仍有许多方面尚未得到充分研究。特别是珊瑚粉末对水化动力学、相演变和不同养护龄期微观结构发展的综合影响尚未完全明确。因此，需要进一步系统研究太阳珊瑚废弃物对水泥基系统发展的影响机制。
为填补这些研究空白，本研究探讨了将太阳珊瑚废弃物作为辅助水泥材料的应用，重点关注其在调控水化机制和微观结构演变中的作用。它提供了新的见解，说明太阳珊瑚衍生CaCO3材料的固有物理化学性质如何影响水泥水化机制，揭示了它如何调节水化动力学和相组合之间的相互作用，影响水化产物的形成、转化和稳定性，进而控制孔结构的演变以及水泥基矩阵的逐渐细化过程。此外，该研究通过评估砂浆系统的真实密度、收缩率和质量变化，将这些机制见解与宏观行为联系起来，为太阳珊瑚废弃物的应用提供了更实际的视角。在多个养护龄期（1天、7天、14天和28天）的评估中，可以识别水化产物、孔结构和稳定性相关特性的变化，进一步证明成核作用和熟料稀释效应之间的相互作用如何支配系统的宏观响应，揭示了其与传统富含CaCO3的材料（如石灰石）不同的行为，这可能是由于太阳珊瑚颗粒表面不规则性和孔结构的不同所致[12]、[13]。
这些发现为建筑行业开发更可持续的解决方案提供了新思路，有助于减少对波特兰水泥的依赖，并促进海洋废弃物的增值利用。

**2. 实验方法和材料**
2.1. 材料
本研究中的“太阳珊瑚废弃物”指的是从入侵性Tubastraea spp.中获得的原材料，而“太阳珊瑚粉末（SCP）”是指经过清洗、干燥和研磨后的处理材料。在引用以往研究时，保留了相应作者使用的术语（如“珊瑚粉末”）。实验中使用的熟料由巴西里约热内卢坎塔加洛（Cantagalo）的Companhia Siderúrgica Nacional（CSN Cimentos）提供。商业石膏被用作水泥混合物中的凝结时间调节剂。实验使用的太阳珊瑚（Tubastraea spp.）废弃物来自巴西里约热内卢圣若昂达巴拉（S?o Jo?o da Barra）市的Porto do A?u终端。这种入侵物种于20世纪80年代引入巴西，并在巴西沿海地区广泛分布。在本研究中，对其进行了机械、热处理和化学处理，以确保其适合作为辅助水泥材料。所有原材料的化学成分见表1。

**表1. 原材料的化学成分（%）**
| 氧化物 | 熟料 | 太阳珊瑚 | 石膏 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| CaO | 75.00 | 94.23 | 54.61 |
| SiO2 | 14.28 | 1.84 | 4.79 |
| Al2O3 | 4.57 | 0.00 | 0.00 |
| Fe2O3 | 2.56 | 0.09 | 0.00 |
| SO3 | 1.58 | 1.04 | 40.50 |
| K2O | 1.57 | 1.86 | 0.00 |
| TiO2 | 0.25 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.14 | 0.92 | 0.10 |
| MnO | 0.07 | 0.00 | 0.00 |
| ZrO2 | 0.00 | 6.00 | 0.02 |

图1展示了不同加工阶段的太阳珊瑚废弃物代表性图像，图2显示了太阳珊瑚废弃物和熟料的XRD图谱。XRD图谱表明，太阳珊瑚粉末主要由文石组成，方解石为次要相。如预期，熟料的XRD图谱显示了波特兰水泥的典型结晶相[2]。

**图1. 太阳珊瑚（Tubastraea spp.）的代表性图像：**
(a) 从人工结构上收集的原始附着珊瑚；
(b) 清洗和研磨前的太阳珊瑚废弃物。

**图2. 太阳珊瑚废弃物和熟料的XRD图谱：**
（方解石；文石；铝酸三钙（C3S）；钙矾石（C2S）；三钙铝酸盐（C3A）；四钙铝酸盐（C4AF）。

**图3. 熟料和太阳珊瑚粉末的粒径分布**
使用Microtrac FLOW SYNC激光衍射分析仪测定，熟料的中位粒径（Dv50）为62.35 μm，太阳珊瑚粉末为45.26 μm，显示出两种材料的明显细度差异。

**图4. 熟料和珊瑚粉末颗粒的微观结构特征：**
与相对光滑的熟料颗粒表面相比，珊瑚粉末具有高度不规则和粗糙的形态，这一点通过BET表面积测量得到证实（表2）。原材料的真实密度通过液体比重计测定，结果见表3。

**表2. 太阳珊瑚和熟料的BET比表面积和总孔体积**
| 样品 | BET比表面积（m2/g） | 总孔体积（cm3/g） |
| ---- | ------------ | ------------ |
| 熟料 | 0.9079 × 10?3 | |
| 太阳珊瑚 | 2.6552 × 10?2 | |

**2.2. 实验混合比例**
制备了五种水泥基系统，熟料的质量替代比例为0%（REF）、5%、10%、15%和25%。为确保SO3含量在推荐范围内[33]、[34]、[35]，添加了2%的石膏。由于缺乏关于太阳珊瑚的先验数据，这些替代比例是根据其他用作SCM的珊瑚粉末的研究选定的。混合物分别命名为C100Co0、C95Co5、C90Co10、C85Co15和C75Co25，其混合比例见表4。所有对水泥浆体进行的实验技术和测试都采用了固定的水灰比（w/c）为0.40，以确保一致性，便于进一步比较，并能够清晰地评估熟料替代对复合材料新鲜状态和硬化状态性能的影响。砂浆是通过机械混合按固定比例制成的，水胶比（w/b）为0.60，胶凝剂与砂的比例为质量比1:3。表4. 每种胶凝系统的命名和组成。

2.3. 实验方法
2.3.1. 热量计分析
使用Calmetrix I-Cal 2000 HPC热量计通过等温热量计法评估水泥浆体的水化动力学，能够连续监测热量释放率和累积热量变化。该方法用于评估部分用珊瑚废料替代熟料对早期水化反应的影响，包括稀释效应、填充效应和成核效应。测试使用Calmetrix I-Cal 2000 HPC热量计进行，测量在浆体制备后立即开始。大约50克的水泥在受控温度条件（约23°C）下测试，总持续时间为48小时。

2.3.2. X射线衍射（XRD）分析
在7天和28天的固化龄期，使用配备Cu-Kα射线的AXRD Benchtop衍射仪（PROTO Manufacturing）通过X射线衍射（XRD）分析水泥浆体的矿物演变。仪器在40 kV和30 mA的条件下以2θ扫描模式运行。衍射图谱在5°–60°范围内记录，扫描速度为2°/分钟，步长为0.02°。为了更详细地评估半碳铝酸盐（Hc）和单碳铝酸盐（Mc）相，还在相同的扫描条件下对5°–15° 2θ范围进行了额外扫描。

2.3.3. 热重（TG）和导数热重（DTG）分析
使用STA 449 F3 Jupiter热分析仪NETZSCH进行热重（TG）和导数热重（DTG）分析，以识别与水泥水化产物相关的主要热事件。测试在标准条件下进行，从室温（23 ± 5 °C）开始以5 °C/分钟的速率连续加热至约600 °C，气氛为氮气。质量损失数据和DTG曲线用于识别脱水和Ca(OH)2脱羟基事件。化学结合水含量（H）根据40至550 °C之间的质量损失估算，而Ca(OH)2含量（CH）根据370–500 °C之间的质量损失计算，使用化学计量关系式（公式（Eq. 1），（Eq. 2））。公式中的“w”表示在给定温度下样品的残余质量，根据加热过程中的TG曲线确定。这些公式和计算程序基于[26]，[36]，[37]报告的方法。

2.3.4. 汞侵入孔隙率（MIP）分析
在7天和28天的固化龄期，使用AutoPore IV孔隙率仪Micromeritics Instruments通过汞侵入孔隙率（MIP）分析水泥浆体的孔结构。该技术可以确定总孔隙率和孔径分布，从而评估随时间变化的微观结构及其与线性尺寸和质量变化的相关性。

2.3.5. 比重、线性尺寸（LD）和质量（MS）变化
使用煤油作为测试流体，通过比重计测定干燥胶凝材料的比重。测量使用100 mL玻璃比重计进行，其中加入约40克干燥的胶凝材料。比重计加满煤油至校准标记处，通过轻轻搅拌确保完全润湿并去除气泡，然后在室温（约23 °C）下平衡。煤油密度（ρk）取为0.800 g/cm3。砂浆的尺寸和质量变化按照ABNT NBR 15261:2005 [38]标准进行监测。对于每种组成，制作了三个尺寸为25 mm × 25 mm × 285 mm的棱柱形试样，并报告了三个试样的线性尺寸（LD）和质量（MS）变化平均值。脱模后，试样在受控干燥条件下储存，并适当标记以确保测量方向的一致性。在1天、7天、14天和28天的固化龄期进行LD和MS测量。

2.3.6. 统计分析
对LD和MS测试的结果进行统计分析，以评估所研究混合物之间观察到的差异的显著性。实验数据经过方差分析（ANOVA），考虑熟料替代水平作为分析因素，随后进行Tukey多重比较测试，显著性水平为5%（p < 0.05）。

3. 结果与讨论
3.1. 热量计结果
基于图5(a)和图5(b)所示的时间函数的热流和累积热量曲线，评估了水泥浆体的水化动力学。总体而言，所有混合物都表现出典型的波特兰水泥基系统的行为，水化过程依次经历预诱导、诱导、加速、减速和稳态阶段，这与文献[26]，[27]一致。

与通常报道的富含CaCO3的材料（如石灰石粉）不同，在评估的浆体中没有观察到诱导期结束或凝固开始的显著加速现象，这与Lv等人[39]的研究结果一致。这种行为可以归因于两种机制之间的平衡：成核效应，由珊瑚粉较高的比表面积促进，它通过提供额外的Ca2+吸附和水化产物沉淀表面来加速水化；以及与熟料减少相关的稀释效应，由于可用于反应的熟料含量减少，从而降低了总体热量释放率，这在碳酸盐改性系统中已有广泛报道[40]，[41]。因此，在研究范围内，这两种效应相互抵消，导致各混合物之间的诱导期相似。

在加速阶段，主要与C-S-H形成相关，随着珊瑚粉含量的增加，最大热流逐渐减少。这种行为主要归因于稀释效应，因为熟料替代减少了反应相的数量，限制了热量释放率[29]，[31]。尽管如此，随着珊瑚含量的增加，主要水化峰出现的时间趋于提前，表明加速阶段提前。这种效应主要归因于额外的碳酸盐表面促进的成核机制，有利于通过Ca2+吸附促进C–S–H沉淀[28]。然而，在最高替代水平（25%）时，峰值出现的时间与参考浆体相似，表明成核效应不再足以抵消强烈的熟料稀释效应。在这个水平上，较少的熟料减少了溶解离子和水化产物的供应，限制了额外表面在加速沉淀中的有效性。因此，尽管仍有成核位点可用，但其加速效应变得不那么明显，因为反应相含量的减少变得占主导。

在含有珊瑚废料的浆体中，还观察到主水化峰附近的次级峰，可能与CaCO3和水泥铝酸盐相之间的相互作用相关的额外热事件有关。在含有碳酸盐材料的胶凝系统中，碳铝酸盐相的形成可能会促进加速阶段的放热过程叠加，这一现象在文献中有广泛记载[29]，[42]。累积热量曲线显示，随着熟料替代水平的增加，释放的总热量逐渐减少。与参考浆体相比，C95Co5、C90Co10、C85Co15和C75Co25混合物在分析期结束时分别减少了约1.2%、7.1%、18.4%和22.2%的热量。这些结果证实，尽管热流曲线发生了变化，如峰值出现提前和次级峰的存在，系统释放的总能量仍主要由熟料稀释效应控制，并未被碳酸盐材料的物理效应所补偿。

3.2. X射线衍射（XRD）结果
不同水泥浆体在7天和28天的整体XRD图谱分别显示在图6(a)和图6(b)中。图7(a)和图7(b)显示了7天和28天时水泥浆体在5°-15° 2θ范围内的XRD图谱。在含有CaCO3的胶凝系统水化过程中，铝酸盐相可以反应形成碳铝酸盐相，主要是Hc和Mc，如方程式（Eq. 3），（Eq. 4）所描述。随着水化的进行，Hc倾向于根据方程式（Eq. 5）转变为热力学上更稳定的Mc相，这在文献[43]，[44]，[45]中有所报道。

在含有珊瑚粉的水泥浆体中，XRD结果表明，单碳铝酸盐（Mc）峰的强度取决于替代水平、颗粒大小分布和CaCO3的可用性，从而影响碳铝酸盐反应的速率和进展[40]，[44]。随着固化龄期的增加，Mc峰保持稳定或增加，而在28天时未检测到Hc，表明在研究条件下Mc是主要的碳铝酸盐相，如图7(b)所示。

在传统的石灰石系统中，Hc通常在早期出现，并在水化后期（例如28天）逐渐转变为Mc[41]，[46]。在这种情况下，本研究中未检测到Hc，表明可能存在不同的反应路径或向Mc的加速转变。这种行为可能与珊瑚粉的固有物理化学特性有关，这些特性在孔隙率、比表面积和颗粒形态方面与传统的石灰石粉不同[12]，[23]，[47]。这些特性可以增强溶解作用并提供更多的成核位点，可能加速碳铝酸盐反应并促进Mc的快速稳定。因此，系统可能会绕过或在早期（例如7天）通常观察到的Hc阶段显著缩短[31]。因此，尽管28天时的整体相组成与石灰石系统相当，但Mc的形成速率和稳定化程度不同，可能是由于SCP的物理特性所致。

3.3. 热重（TG）和导数热重（DTG）结果
7天和28天固化的水泥浆体的TG和DTG曲线（图8(a–d)）揭示了与物理结合水和化学结合水的释放以及氢氧化钙（CH）脱羟基相关的主要热事件。总体而言，所有混合物表现出相似的热行为，质量损失强度和DTG峰幅度的变化取决于珊瑚废料替代的水平。从TG分析中获得的定量结果，包括化学结合水（H）和CH含量，总结在表5中。下载：下载高分辨率图像（646KB）下载：下载全尺寸图像图8. 7天时的TG（a）和DTG（b）曲线；28天时的TG（c）和DTG（d）曲线表5. 7天和28天时水化相的热重分析定量结果样品7天28天H (%)CH (%)H (%)CH (%)C100Co026.0613.6934.9625.13C95Co524.6815.7134.4920.39C90Co1025.5114.8333.8421.64C85Co1524.3313.1830.7917.28C75Co2521.5212.7727.1914.49在低温下（约200°C以下），质量损失主要归因于自由水的蒸发和水化产物（如C–S–H和钙铝酸盐水合物AFt和AFm）的初始脱水，这一点通过DTG曲线在90°C附近的峰值得到证实。在370至500°C之间的较高温度下，DTG曲线显示出与氢氧化钙（CH）脱羟相关的特征性质量损失[48]，[49]。化学结合水H和氢氧化钙CH的含量随着养护时间的增加而增加，反映了水化的持续进行。在7天时，含有5%和10%珊瑚粉的浆体显示出略高的CH含量，分别为15.71%和14.83%，而H值分别为24.68%和25.51%，与参考值26.06%相当，如表5所示。结果表明，加入珊瑚粉可以促进早期水化并增强水化产物的形成。这种效应与珊瑚颗粒在其表面吸附Ca2+离子的能力有关，从而为水化产物的沉淀和生长提供成核位点[31]，[50]。这一解释得到了第3.1节观察结果的支持，其中珊瑚粉加速了与C-S-H形成相关的主要水化峰。相比之下，替代比例较高的混合物（15%和25%）显示出较低的H值（分别为24.33%和21.52%）以及较低的CH含量（分别为13.18%和12.77%），表明在这些替代水平下，稀释效应超过了成核效应，没有观察到水泥水化的加速[12]，[50]。在28天时，所有混合物中的化学结合水（H）和氢氧化钙（CH）含量都比7天时有所增加，证实了水化的持续进行。然而，在这个年龄阶段，随着珊瑚粉含量的增加，H和CH的含量逐渐减少。H含量从参考浆体的34.96%下降到25%替代时的27.19%，而CH含量在同一范围内从25.13%下降到14.49%。这种一致的减少表明，在较晚的年龄阶段，稀释效应变得更加明显，限制了水化产物的整体形成[32]，[51]。与7天时的行为不同，28天的结果显示，随着珊瑚含量的增加，H和CH的含量都有明显的系统性下降，反映了系统中熟料可用性的减少。

3.4. 汞侵入孔隙率（MIP）结果通过汞侵入孔隙率（MIP）在养护7天和28天时评估了水泥浆体的孔结构演变，使用了包括孔隙率、孔径分布、孔体积和最可能的孔径等关键表征参数。分析基于孔径函数的累积侵入曲线（图9a和9b），这些曲线提供了关于总孔体积和孔网络连通性的信息，以及不同直径范围内孔体积的百分比分布（图10a和10b），用于识别受水化影响最大的孔类。此外，还使用了差分孔径分布曲线（图11a和11b）来确定最可能的孔径，并支持孔结构演变的解释。下载：下载高分辨率图像（284KB）下载：下载全尺寸图像图9. 7天和28天时通过MIP测量获得的水泥浆体的累积孔体积曲线下载：下载高分辨率图像（516KB）下载：下载全尺寸图像图10. 7天和28天时通过MIP测量获得的水泥浆体的孔体积分布下载：下载高分辨率图像（289KB）下载：下载全尺寸图像图11. 7天和28天时通过MIP测量获得的水泥浆体的差分孔径曲线孔分类最初是根据孔半径定义的。由于MIP结果使用等效孔径进行分析，考虑到孔径是半径的两倍，因此采用了以下范围：<0.02 μm（凝胶孔）、0.02–0.2 μm（过渡孔）、0.2–2.0 μm（毛细孔）和>2.0 μm（大孔）[26]，[52]。如累积侵入曲线所示，所有混合物在28天时的累积汞侵入量都低于7天时，表明微观结构逐渐致密化。这种行为归因于水化反应的进展和C–S–H的形成，这促进了孔隙填充并减少了孔隙连通性。在7天时，浆体显示出毛细孔的显著贡献，反映了早期水化阶段的特点，即孔网络更为开放和连通。同时也存在大孔，而过渡孔占据了最高的孔隙率比例。在28天时，累积曲线明显向较低的侵入体积转移，毛细孔的贡献减少，孔体积主要集中在过渡孔径范围内。比较不同混合物发现，加入珊瑚粉的效果明显不同。在7天时，参考浆体显示出最高的毛细孔比例，表明基质致密化程度较低。相比之下，含有5%和10%珊瑚粉的混合物显示出毛细孔的相对减少和过渡孔的增加，表明珊瑚粉的填充和成核效应共同增强了早期孔隙细化，通过填充水泥颗粒之间的空隙来提高堆积密度，同时也提供了额外的Ca2+吸附表面，促进了水化产物的沉淀[25]，[27]。对于15%和25%的替代水平，观察到大孔的比例增加，表明在早期阶段，熟料的稀释效应更为显著，限制了水化产物细化效率[53]。这些观察结果与第3.3节描述的TG结果一致，特别是CH含量的演变，反映了成核效应和稀释效应之间的平衡。在28天时，所有组分的毛细孔都普遍减少，过渡孔的比例增加，反映了水化的持续进行。然而，在28天时，随着珊瑚含量的增加，H和CH的含量都逐渐减少。H含量从参考浆体的34.96%下降到25%替代时的27.19%，而CH含量在同一范围内从25.13%下降到14.49%。这种持续的减少表明，在较晚的年龄阶段，稀释效应变得更加明显，限制了水化产物的整体形成[32]，[51]。与7天时的行为不同，28天的结果显示，随着珊瑚含量的增加，H和CH的含量都有明显的系统性下降，反映了系统中熟料可用性的减少。

3.5. 比重、线性尺寸（LD）和质量（MS）变化结果图12显示了样品的质量和线性变化结果，而表6显示了相应的偏差。下载：下载高分辨率图像（261KB）下载：下载全尺寸图像图12. (a) 质量（MS）变化；(b) 线性尺寸（LD）变化表6. 线性尺寸和质量变化的标准偏差样品性质养护时间1天7天14天28天C100Co0LD (%)?0.18 ± 0.02?0.22 ± 0.04?0.28 ± 0.04?0.41 ± 0.03MV (%)?0.30 ± 0.02?1.70 ± 0.05?2.50 ± 0.04?3.40 ± 0.02C95Co5LD (%)?0.19 ± 0.02?0.23 ± 0.04?0.27 ± 0.03?0.41 ± 0.03MV (%)?0.40 ± 0.04?1.60 ± 0.03?2.30 ± 0.02?3.30 ± 0.02C90Co10LD (%)?0.19 ± 0.03?0.24 ± 0.05?0.28 ± 0.03?0.40 ± 0.02MV (%)?0.40 ± 0.04?1.60 ± 0.03?2.40 ± 0.03?3.20 ± 0.04C85Co15LD (%)?0.21 ± 0.04?0.24 ± 0.06?0.30 ± 0.03?0.43 ± 0.02MV (%)?0.40 ± 0.03?1.80 ± 0.06?2.60 ± 0.04?3.60 ± 0.03C75Co25LD (%)?0.22 ± 0.03?0.26 ± 0.03?0.32 ± 0.05?0.44 ± 0.04MV (%)?0.50 ± 0.05?1.80 ± 0.03?2.70 ± 0.04?3.90 ± 0.03所有混合物在所有养护阶段都表现出负的尺寸变化，表明在整个测试期间主要表现出线性收缩行为，如图12(a)所示。收缩随着养护时间的增加而逐渐增加，这是水泥系统的典型特征，主要与正在进行的水化和孔隙水重新分布有关[53]，[54]。在1天时，所有混合物的收缩值相似（约?0.18至?0.22 mm/m），表明部分熟料替代并未显著影响尺寸行为。这种效应归因于常见的早期机制，如初始自收缩和水化反应的开始[55]，[56]。在7天时，珊瑚粉的存在促进了填充剂和成核效应，有助于微观结构的细化。然而，最终的收缩行为取决于替代水平。在低替代水平（5–10%）下，精细的孔结构与改善的堆积和更均匀的水化产物分布相关，导致不连续且连接性较差的毛细孔网络。这种降低的连通性限制了自干燥过程中的水分重新分布，从而限制了毛细应力的发展，这是自收缩的主要驱动力[57]，[58]，[59]。因此，与参考系统相比，收缩减少。这种行为归因于珊瑚粉的物理特性，特别是其不均匀的颗粒形态和比熟料更高的比表面积，这增强了成核作用并改善了颗粒堆积。这种收缩机制得到了7天结果的支持，因为TG分析（第3.3节）显示，在低替代水平（5–10%）下，化学结合水（H）和波特兰石（CH）的含量较高，表明水化加速。此外，热量计结果（第3.1节）显示，含珊瑚的混合物中C–S–H相关的峰出现得更早，这与SCP促进的成核效应一致。MIP结果（第3.4节）进一步证明了孔结构的细化，细孔比例增加，毛细孔连通性降低，加强了珊瑚粉在改变微观结构和控制收缩行为中的作用。相比之下，在较高替代水平（≥15%）下，稀释效应变得占主导地位，减少了水化产物的整体形成，削弱了固体基质的连续性。在这些条件下，水分重新分布变得不那么受控，导致基质内的水分分布不均匀，自干燥更加剧烈。这增强了在更连续的孔网络中产生的毛细应力[31]，[56]，导致7天时观察到的收缩增加。在28天时，随着水化的进行，所有混合物的收缩继续增加，而替代水平的影响仍然明显。在低替代水平（5–10%）下，颗粒堆积和微观结构细化的有益效果得以保持，导致更稳定且连接性较差的孔网络，继续限制了毛细应力的发展。因此，收缩保持较低或与参考系统相当。然而，在较高替代水平（≥15%）下，随着时间的推移，稀释效应变得更加明显，减少了水化产物的整体形成，削弱了固体基质的连续性[55]，[60]。这导致微观结构不太能够控制内部水分的重新分布，加剧了自干燥和毛细应力的发展。因此，这些混合物在28天时观察到的收缩值更高。图12(b)所示的质量变化趋势与之前讨论的线性收缩行为一致，表明质量损失与砂浆的尺寸变化之间存在明显的关系。所有混合物都表现出随养护时间的增加而逐渐减少的质量损失，在早期阶段（1天和7天）差异很小，表明初始质量损失主要与控制早期收缩的相同机制有关。在后期阶段（14天和28天），含有5%和10%替代的混合物表现出较低的质量损失，而较高替代水平（15%和25%）显示出略微增加的质量损失。这种行为与之前讨论的微观结构变化一致，特别是与熟料稀释效应占主导地位相关的孔隙粗化现象[13]，[60]。3.6 统计分析 在所有评估的固化时间（1天、7天、14天和28天）下，分析样本之间没有观察到统计学上的显著差异（p > 0.05），如表7所示。Tukey检验的结果也支持了这一分析，因为所有样本被归为一个统计组（A）。因此，尽管平均值之间存在数值差异，但这些变化可以归因于实验变异性，从统计学的角度来看，不能断定珊瑚-溶剂含量对收缩有显著影响。表7. 不同固化时间下的尺寸和质量变化的ANOVA结果 固化时间（天） 尺寸变化（p值） 显著性（α = 0.05） 质量变化（p值） 显著性（α = 0.05） 10.57 p > 0.05 1.46 × 10-3 p < 0.05 70.89 p > 0.05 5.21 × 10-4 p < 0.05 140.62 p > 0.05 < 1.0 × 10-3 p < 0.05 280.57 p > 0.05 < 1.0 × 10-3 p < 0.05 相比之下，对于质量变化，ANOVA表明在所有评估的时间点上，太阳珊瑚废料的替代水平都有显著影响，如表7所示。Tukey检验显示，这种影响随着固化时间的延长而变得更加明显（表8）。从第一天开始，主要观察到参考样本与替代水平最高的混合物之间存在统计学上的显著差异，而中间水平的混合物表现出中等行为。在7天和14天时，观察到组间的逐渐分离，表明质量变化随着替代水平的增加而增加。在28天时，所有混合物之间实现了完全的统计分离，表明质量损失强烈依赖于替代水平，特别是对于含有15%和25%太阳珊瑚废料的混合物。表8. 应用于质量变化的Tukey检验。具有不同大写字母的值表示平均值之间存在统计学上的显著差异。4. 结论 总之，这项研究首次证明了将太阳珊瑚废料（Tubastraea spp.）作为基于碳酸盐的补充胶凝材料用于波特兰水泥系统的可行性。研究结果为入侵性海洋生物源CaCO3作为水泥水化和微观结构发展中的活性成分提供了新的见解。研究结果表明，较低的替代水平（5-10%）可以促进有益的成核和填充效应，加速水化过程，在早期阶段细化孔结构并减少收缩。相比之下，较高的替代水平（≥ 15%）受到稀释效应的影响，导致微观结构密度降低和收缩增加。单碳酸铝盐的一致形成证实了该材料在碳酸铝盐反应中的积极参与，使其行为与已建立的碳酸盐SCMs一致。从实际角度来看，结果表明太阳珊瑚废料可以实际应用于高达10%的熟料替代比例，此时性能得以保持甚至提高。然而，其性能仍然强烈依赖于颗粒大小分布和加工条件，这些目前是关键的限制因素。这项研究存在一些局限性，需要加以承认。研究主要集中在早期行为和微观结构发展上，没有全面评估长期机械性能和耐久性。此外，与废料收集、加工和物理化学特性相关的变异性尚未得到充分探讨，这可能会影响可重复性和大规模应用。因此，未来的研究应重点优化颗粒大小分布和预处理方法以提高反应性，评估抗压强度和长期耐久性，并进行生命周期分析，以确定这种废料在可持续建筑材料中大规模应用的环境和实际可行性。CRediT作者贡献声明 Jorge de Brito：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证。Gustavo Nalon：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证。Afonso Azevedo：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理。Markssuel Marvila：写作 – 审稿与编辑，研究，形式分析。Madeleing Barraza：监督，方法学，研究。Renan Couto：写作 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析。资助 A.R.G.A.的参与得到了FAPERJ通过研究奖学金E-26/211.293/2021、E-26/210.643/2025、E-26/210.711/2025和E-26/204.424/2024以及CNPq通过研究奖学金PQC 305304/2024-0的支持。