通过分子动力学模拟在C-A-S-H纳米孔中定制水传输过程：一种表面化学方法

《Journal of Building Engineering》：Tailoring Water Transport in C-A-S-H Nanopores: A Surface Chemistry Approach via Molecular Dynamics Simulation

　　张一婷|赵东|李珊|郝华丽
武汉大学土木工程学院，中国湖北省武汉市，430072

摘要：钙铝硅酸盐氢氧化物（C-A-S-H）凝胶的纳米多孔结构是碱激活矿渣基 geopolymers 的主要承重相，这对它们的长期耐久性构成了重大挑战。尽管表面功能化提供了一种有前景的策略来解决这一问题，但其潜在机制仍不够清楚。本研究采用分子动力学模拟系统地研究了亲水（羟基、氨基）和疏水（甲基、乙基）功能化对 C-A-S-H 纳米孔中水传输和界面性质的影响。结果表明，所有功能基团都抑制了水分子的扩散，其中疏水基团使扩散系数降低了 40-80%，而亲水基团的降低幅度约为 30%。重要的是，研究发现了一个基本的性能权衡：亲水改性增强了界面性能和机械凝聚力，同时适度降低了水分子的移动性；而疏水基团则在牺牲界面强度的情况下最大化了传输抑制作用。从机制上看，亲水基团通过氢键锚定和电双层限制促进了初始的水分子进入，但限制了长期的水分子移动性，从而形成了明显的三阶段扩散行为。相比之下，疏水基团则通过活性位点的钝化、连接障碍和水分子团簇的空间阻碍诱导了四阶段扩散行为。此外，表面功能化还提高了孔隙的“无害”阈值，亲水改性的提高幅度约为 29%，疏水改性约为 33%。这些发现展示了渗透性和界面凝聚力的耦合调控，为设计耐用、不透水且高性能的 geopolymers 材料提供了理论框架和定量指导。

引言：
碱激活矿渣（AAS）geopolymers 由于其优异的机械性能和低环境足迹而被视为传统水泥基材料的有希望的替代品[1]。然而，其多孔结构中不受控制的水分传输严重限制了它们的长期服务可靠性。水分在 AAS geopolymers 孔隙中的移动不仅为侵蚀性离子（如氯离子和硫酸根离子）提供了通道，还直接参与了各种物理化学降解过程[2][3]。在饱和条件下，冻融循环期间水分相变产生的结晶压力可以直接导致微裂纹的产生和扩展[4]。这些由水分主导或介导的复杂过程共同导致了 AAS geopolymers 的开裂、有害物质的侵入和积累以及性能下降。因此，深入理解和精确调控内部水分传输行为对于解决耐久性挑战并延长这些材料的使用寿命至关重要。

AAS geopolymers 是一种典型的多尺度、多相异质复合材料，其结构示意图如图 1(a) 所示。在这个系统中，水分传输是一个跨越不同尺度的连续过程：水分不仅快速通过微米级的毛细孔隙迁移，还逐渐扩散到主要由纳米级孔隙组成的相互连接的网络中[5][6][7]。Chen 等人[8]报告称，在低钙 geopolymers 系统中，2-50 纳米的孔隙占总孔隙率的约 98%，特征孔径集中在 13-30 纳米范围内，证实了纳米孔隙构成了孔隙系统的主结构框架。这些纳米孔的壁主要由钙铝硅酸盐氢氧化物（C-A-S-H）凝胶构成，这是 AAS geopolymers 的主要反应产物，通常被描述为一种结晶度低、有缺陷的凝胶，具有类似托贝莫拉石的层状纳米结构、有缺陷的硅酸盐链以及结合/层间水[9][10][11]。因此，这些纳米通道中的水分传输行为主要受 C-A-S-H 表面性质的控制，特别是其润湿性。具体来说，C-A-S-H 凝胶颗粒的表面润湿性直接影响界面力和自由能障碍，从而重塑了孔隙中受限水的分布、取向和扩散动力学。这反过来又决定了水和侵蚀性离子的传输效率，最终影响材料的渗透性和耐久性[12]。

除了润湿性外，水分传输还受到 C-A-S-H 凝胶颗粒表面电双层（EDL）的强烈影响，电双层由紧密吸附的钙离子内层和离子分布较稀的外层组成，如图 1(b) 所示[13]。表面电场和钙离子的特定吸附的综合作用可以重新配置界面水的密度分布、分子取向和氢键网络，从而影响纳米孔中溶剂和离子的空间分布和传输行为。这一现象在粘土系统中得到了证实，其中 Stern 层中的水分子密度高于体相水，但其扩散系数仅为体相水的 40-56%[14]。

通过接枝特定的功能基团可以调节 C-A-S-H 凝胶的表面性质。亲水功能基团增强了凝胶的润湿性和毛细驱动力，促进了水分在纳米通道中的连续填充，降低了水分子进入和流动开始的能量障碍，并优化了近壁水化层和氢键网络，从而提高了沿通道的有效扩散[15][16]。例如，在沸石中，用 Al3+ 替换 Si4+ 会产生桥接的羟基和其他亲水位点，而非骨架阳离子（如 Na+、Ca2+）与水分子配位，共同增强了表面亲水性，并在饱和条件下将最初干燥的孔隙转变为完全饱和的水结构[17][18]。同样，在聚酰胺复合膜中，引入含有磺酸的聚合物或更亲水的酰氯单体增加了极性基团和氢键位点，显著降低了扩散阻力并提高了水通量[19][20][21]。然而，在某些高比表面积的纳米通道中，过强的壁-水相互作用会增加界面摩擦阻力，阻碍水分子的扩散。Xu 等人[22]在共价有机框架中证明，亚纳米孔中的几乎所有水分子都受到壁相互作用的控制，基于体相粘度和滑移长度的描述是不充分的，渗透性主要由界面摩擦决定。

相反，疏水功能基团减弱了壁-水相互作用，降低了界面润湿的稳定性和连续水相的稳定性，从而减少了孔壁附近的有效传输路径，抑制了水的渗透和扩散[15][16][23][24]。这一原理已在工程中得到应用：通过脂肪酸将疏水烷基链接枝到 geopolymers 表面上，接触角从 36° 增加到 132°，水吸收量减少了约 78.77%[25]。同样，将甲基功能化的硅酸钠掺入 AAS geopolymers 中形成了致密的涂层，接触角为 128°，水吸收量低至 2.8%[26]。这些发现表明，调节 C-A-S-H 表面的亲水/疏水性质可以用来定向控制纳米通道中的水传输。

需要注意的是，接枝表面功能基团具有多方面和相互交织的影响：它不仅改变了 C-A-S-H 凝胶的润湿性，还修改了表面电荷分布，从而重构了电双层结构[27]。这些润湿性和电荷分布的变化进一步影响了凝胶颗粒之间的凝聚力。由于疏水基团与亲水性无机凝胶基质之间的化学兼容性较差，改性往往形成较弱的界面过渡区，导致颗粒间凝聚力降低和机械性能下降。例如，据报道，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）会导致压缩强度和弯曲强度降低超过 20%，而硬脂酸钙显著延缓了强度的发展[28][29]。

当前研究的一个核心挑战是缺乏一个通用标准来指导选择调节 C-A-S-H 纳米孔中水分传输的亲水和疏水处理策略。具体来说，虽然亲水改性降低了水分子进入的能量障碍并增强了孔内扩散，但增强的壁-水相互作用可能会增加界面摩擦，从而降低有效扩散系数。相反，尽管疏水改性减弱了壁-水相互作用，但它往往破坏了水相的连续性，抑制了扩散，同时牺牲了界面机械强度。因此，很难简单地确定哪种类型的功能基团改性能带来更好的整体性能。由于纳米孔和凝胶界面的尺度极小，宏观实验技术不足以直接量化这些竞争效应并阐明其潜在机制。因此，原子尺度的机制研究对于提供识别最佳改性策略的理论基础至关重要。

在这些原子尺度机制的深入研究中，分子动力学（MD）模拟展示了独特的优势，有效规避了传统实验方法的局限性，如操作复杂性、高成本和有限的空间分辨率，能够在微观尺度上表征现象[30][31]。对于水/C-(A)-S-H 凝胶界面上的水分传输，现有的 MD 研究已经验证了其在空间分辨率和定量表征方面的可靠性[32][33][34]。例如，Tang 等人[35]发现 C-S-H 纳米孔中的近壁水分子表现出层状、高密度、有序的排列结构，扩散系数显著降低；Hayat 等人证明，在干燥过程中，水分子优先从孔中心逸出，形成了从中心向孔壁的密度梯度，表明中心区域的移动性较高，而孔壁附近的限制更强[36]；Chen 等人进一步量化了孔壁附近约 1 纳米范围内的扩散抑制及其向孔中心的恢复，利用总配位强度（TCS）建立了近壁结构与移动性之间的预测关系[37]。然而，现有研究大多局限于理想的未改性表面。它们既没有系统地阐明功能基团的作用，也没有基于氢键网络和电双层的动态重构建立微观机制，更没有同时量化扩散性能和界面强度之间的关键权衡。

在这项研究中，通过 MD 模拟系统地研究了将各种功能基团接枝到 C-A-S-H 凝胶表面对其纳米孔结构中水传输行为的影响。通过分析表面化学性质如何调节受限水的扩散动力学，特别强调了揭示涉及钙离子溶解、电双层重构和氢键网络重组的微观机制。评估了表面改性引起的结构演变和水分子扩散行为，阐明了亲水性和疏水性改性增强材料防水性的不同机制。基于水分子扩散系数和接触角的定量分析，系统比较了不同改性策略对材料渗透性和表面润湿性的影响。通过对改性 C-A-S-H 相的界面键合性能的全面评估，这项工作为优化表面改性策略提供了理论指导。这些发现为设计高度耐用的 AAS 材料提供了分子层面的见解，从而为其长期耐久性挑战奠定了理论基础。

**章节片段：**
**通道中水分子扩散的建模**
在这项工作中，使用 Materials Studio (MS) 软件构建了初始 C-A-S-H 凝胶颗粒和水库的原子模型[38]。单个颗粒的平衡、通道的组装以及所有后续的动力学模拟都是在大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）[39][40]中进行的。硅烷改性的 C-A-S-H/水系统中的原子相互作用使用界面力场（IFF）进行描述，并叠加了...

**C-A-S-H 通道中的扩散速率**
图 3(a) 显示了水分子沿 z 方向的平均平方位移（MSD）的时间演变，揭示了所有系统中明显的多阶段扩散行为。未改性的、羟基修饰的和氨基修饰的通道表现出三阶段扩散模式。在羟基修饰和氨基修饰的系统中，初始扩散速度比未改性通道更快，表明早期对水分子的吸引力更强。然而，它们的移动性随后降低...

**结论**
C-A-S-H 凝胶中纳米孔的水分子扩散动力学是决定碱激活矿渣 geopolymers 防水性的关键因素，这一过程受到纳米孔表面化学的深刻影响。本研究利用 MD 模拟揭示了如何在 C-A-S-H 表面上战略性地接枝亲水（羟基和氨基）与疏水（甲基和乙基）功能基团来决定水传输行为并重塑界面性质。主要发现如下：

**作者贡献声明**
张一婷：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。
赵东：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、数据管理。
李珊：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取、数据管理。华立浩：撰写、审稿与编辑；监督、调研；资金筹集；数据管理
未引用的参考文献：[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]
数据可用性：数据将按需提供。
利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢：本文所述工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52408286、52578322）和湖北省自然科学基金（项目编号：2025AFB628）的全力支持。本文中的数值计算是在武汉大学超级计算中心的超级计算系统上完成的。