K+离子对Al2O3–SiO2–K2O硅酸盐熔体微观结构影响的分子动力学模拟研究

《ACS Omega》：Molecular Dynamics Simulation Research of the Effect of K+ Ions on the Microstructure of Al2O3–SiO2–K2O Silicate Melts

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了解Al2O3–SiO2–K2O熔体的结构和动态特性对于优化其在高温工业应用中的性能至关重要。在这项研究中，我们采用了分子动力学模拟来研究K2O含量对Al2O3–SiO2–K2O熔体微观结构的影响，重点关注粘度变化和离子配对的分布。研究结果表明，Si–O主要以稳定的四面体构型存在。K2O含量的增加提高了Al–Si的配位数，同时降低了K–Si的配位数，这与计算出的配对分布一致。K2O含量对O–Si–O键角分布的影响很小，表明K+并不破坏[SiO4]4–四面体结构。然而，平均Si–O–Si键角先减小后增大，这表明[SiO4]4–四面体从紧密排列转变为较为松散的排列。这种结构转变解释了观察到的粘度趋势，即粘度先增加后减小。此外，离子扩散力分析显示，随着K2O含量的增加，Si粒子的自扩散系数先减小后增大，进一步支持了粘度结果。

1. 引言
硅酸盐熔体的研究在煤炭气化、冶金、玻璃制造和陶瓷加工等工业过程中具有重要意义。(1,2) 在煤炭气化炉中，铝硅酸盐熔体会作为无机熔渣沿着炉壁流动。熔渣的粘度对确定气化炉的最佳操作条件起着重要作用。如果熔渣粘度过高或过低，都会严重影响工艺。(3) 一方面，粘度必须足够低以便于顺利清除熔渣；(4) 另一方面，粘度必须足够高以减少腐蚀并保护耐火材料。(5) 因此，研究熔渣粘度对于优化气流式气化炉的操作条件非常重要。基于实验，已经开发了许多粘度模型来描述成分和温度对熔渣粘度的影响。然而，许多这些模型是通过经验性和理论拟合得出的，缺乏对潜在流动行为和微观结构（如径向分布函数（RDF）、配位数（CN）和角分布函数（ADF）的详细解释。实际上，熔渣的宏观性质（如粘度）从根本上取决于其微观结构，因此研究硅酸盐熔体的微观结构至关重要。目前大多数研究微观结构的方法依赖于表征技术。(6) 然而，这些技术通常需要高温淬火来获得结构信息，这可能无法准确再现高温熔体的真实结构。因此，需要原位测量。然而，分子动力学（MD）模拟被认为是一种有前景的方法，可用于研究硅酸盐熔体的原位视觉结构。(7?12) MD模拟可以提供关于熔融状态下原子相互作用和运动的详细见解，从而更好地理解微观结构如何影响流动性和宏观粘度。此外，MD模拟提供了一种高效且经济的方法来获取熔体的微观结构信息，并有助于指导实验观察，以获得更深入的理解。此外，MD允许对成分、压力和温度进行精细控制，这有助于填补一些实验上难以或无法获得的空白。(13) 熔渣的成分和温度对其粘度有显著影响。根据熔渣成分在粘度中的具体作用，氧化物被分为三类：网络形成剂（增加粘度）、网络修饰剂（通过破坏Si–O键来降低粘度）和两性氧化物（根据成分的不同可以增加或降低粘度）。(14) 一种常见的降低粘度的方法是添加助熔剂。(15,16) 在这些助熔剂中，K2O因其成本效益优于Na2O、Li2O和B2O3而在冶金熔渣中得到广泛应用。(17) 此外，K2O具有独特的脱硫能力，可以有效降低硫含量。然而，它对耐火材料具有腐蚀性，并影响熔渣的稳定性。(18) 需要更多的研究来全面了解K2O对熔融熔渣行为的影响及其在工业应用中的适用性。

Kim等人(17,19)研究了碱金属氧化物对高炉熔渣粘度和结构的影响。他们发现，在CaO/SiO2比率固定的情况下，随着K2O的添加，粘度（在1773 K时）增加。这与Na2O对高炉熔渣粘度的影响相反。(19) Zhang和Chou(20)测量了不同K2O和Al2O3含量的CaO–SiO2–Al2O3–K2O熔渣的粘度。他们观察到，当K2O/Al2O3的摩尔比小于0.7时，随着K2O的添加粘度增加；当摩尔比超过0.9时，粘度随着K2O含量的增加而降低。粘度峰值出现在0.7–0.9范围内。这些发现表明K+在CaO–SiO2–Al2O3熔体的微观结构中起着复杂的作用。Kim(17,19)和Zhang与Chou(20)都使用实验方法研究了K2O对熔渣粘度的影响。然而，仍缺乏结构上的解释来理解粘度变化。

Wu等人(21)开发了一个关联解模型来预测Al2O3–SiO2–K2O三元系统中粘度的变化，引入了K2SiO3、K2Si2O5、K2Si4O9、Al6Si2O13、KAlO2、KAlSiO4和KAlSi2O6等关联物种。他们的预测与实验数据吻合良好，但该模型无法解释微观结构。Higo等人(22)随后使用核磁共振（NMR）分析了CaO–SiO2–Al2O3–K2O熔渣系统，发现增加K2O含量会导致Ca2+离子在电荷补偿位置被K+离子取代。这种取代增加了硅酸盐-铝酸盐框架内的平均键强度，并促进了熔渣网络的聚集。同样，Kim(17)使用FT-IR光谱发现，添加K2O增加了Si–O–Al键的复杂性，表明其对铝酸盐熔体微观结构的选择性影响。这些研究依赖于表征方法来分析微观结构；然而，准确再现高温熔体的结构信息仍然具有挑战性。随后，Min等人(23)使用MD模拟研究了用K2O替代等摩尔量CaO对CaO–SiO2–K2O熔体的影响。他们的结果表明，K+对网络结构有更显著的修饰作用，并增强了离子扩散。Li等人(24)模拟了K2O和Na2O对SiO2–Al2O3–CaO熔体流动性的影响，发现两个系统的粘度趋势相反。为了完全理解潜在机制，有必要使用MD模拟研究K2O对铝硅酸盐熔体的影响。

在这项研究中，我们研究了氧化钾（K2O）添加对Al2O3–SiO2熔体微观结构和流动性的影响。我们对不同K2O含量的Al2O3–SiO2–K2O系统进行了MD模拟。我们分析了微观结构参数（RDF、CN和ADF）和扩散行为（均方位移和自扩散系数）的变化。此外，我们使用FactSage(25,26)软件来测量K2O/(Al2O3 + K2O)变化对粘度和关联分布(21)的影响。作为世界上最大的集成热力学计算系统之一，FactSage的计算核心基于严格评估的实验数据和CALPHAD（相图计算）方法。与依赖于原子运动轨迹的MD不同，它直接通过热力学数据库和模型方程求解系统的平衡相组成和性质。FactSage和MD在规模、原理和应用目标上存在根本差异。它们不能互相替代，但可以互补和交叉验证。前者是从宏观角度出发，而后者是从微观角度出发。最后，我们分析了K2O/(Al2O3 + K2O)变化对粘度和关联分布的影响，并结合了微观结构信息。这项工作的目的是阐明钾离子在修改铝硅酸盐熔体性质中的作用，并提供对这些效应背后机制的更深入理解。

2. 方法
2.1. 分子模型
在硅酸盐熔体的MD模拟中，选择合适的势函数是模拟的关键。用于硅酸盐模拟的经验势函数主要基于实验数据。最广泛使用的模拟硅酸盐熔体的力场函数是Born–Mayer–Huggins（BMH）势，这是一种成对势。该函数考虑了长程库仑力、短程排斥力和范德华力。(27) BMH势的表达式为：
??ij(r)=??????????????+??ijexp(???ijr)?????????6????
Uij(r)=qiqjrij+Aijexp(?Bijr)?Cijrij6
(1)
其中Uij(r)是原子间势，qi和qj是标准电荷，rij是原子i和j之间的距离，Aij是描述离子间长程库仑力的作用参数，Bij是短程排斥作用的参数，Cij是原子i和j间范德华力的参数。

本文中使用的原子参数信息见表1。
表1. Al2O3–SiO2–K2O中各对的原子参数
| 原子1 | 原子2 | Aij (kcal/mol) | Bij (1/?) | Cij (kcal/mol·?^6) |
|------|--------|---------|---------|------------|结果3.1. 原子间键长和配位数（CNs）

径向分布函数（RDF）是一种描述离子间键长的方法，用于研究目标原子周围其他原子的分布。它可以通过以下公式获得：
$$
\mathbf{g}_{ij}(r) = \frac{N_{ij}(r, \Delta\mathbf{r})}{4\pi r^2\Delta r}
$$
其中 $N_{ij}(r, \Delta\mathbf{r})$ 表示在体积为 $4\pi r^2\Delta r$ 的壳层内原子对的数量。括号中的符号表示时间平均值。

图1显示了模型2（60% SiO2–25% Al2O3–15% K2O熔体）中各种原子对的RDF和CNs。RDF曲线的第一个峰值对应的横坐标表示两个粒子之间的平均键长，而RDF曲线 $g_{ij}(r)$ 的尖锐程度反映了熔融粒子结构的稳定性。$g_{ij}(r)$ 曲线上最高峰的半宽度越窄，表示i粒子第一配位壳层中j粒子的浓度越高，表明原子对结构的稳定性越高。$g_{ij}(r)$ 曲线上的第一个最小值对应于i和j粒子之间的截止半径。在CNs曲线中，平台的y轴表示粒子对的平均配位数（CN）。CN曲线的平台越宽且越平，表示粒子之间的配位结构越稳定。

图1. 模型2（60%SiO2–25%Al2O3–15%K2O熔体）中不同粒子对的RDF（a）和CNs（b）。

如图1a所示，Si–O峰高、窄且尖锐，表明Si–O结构最稳定，其次是Al–O、Al–Si和K–O，其中K–Si最不稳定。Si–O、Al–O和K–O的平均键长分别为1.61 ?、1.70 ?和2.73 ?。模拟结果与实验数据吻合良好，证明了分子动力学（MD）计算的准确性。对于Si–O原子对，这个谷值出现在2.0 ?处，表明O原子不在距离Si原子2.0 ?的范围内，从而定义了Si–O键的截止半径。

在图1b中，可以看到Si–O、Al–O和Al–Si的平均CN分别为4.00、3.95和2.41。Si–O和Al–O的CN曲线平台比其他原子对的更平且更宽。Al–O的RDF和CN曲线中更宽的第一个峰值和平台表明Al的配位环境更变化，这与它既能作为网络形成剂又能作为修饰剂的能力一致。这与Si的高度稳定和一致的4配位形成形成对比。

表3展示了不同组成下每种原子对的平均键长。对于Si–O、Al–O、K–O和Al–Si，键长分别为1.61 ?、1.70 ?、2.72 ?和3.21 ?。这些值在K2O含量变化时保持不变。这表明K2O的存在对Si–O、Al–O和Al–O的局部键结构没有影响。Si–O键的形成是通过Si的电子从s轨道转移到未占据的p轨道，形成sp3杂化轨道。由于sp3由四个轨道组成，而Si–O结构包含四个Si电子（每个占据一个轨道），其余位置由O原子的一个电子占据，因此这种结构非常稳定。因此，Si–O的键长不会随着K2O含量的增加而改变。另一方面，K2O与渣结构中的桥接氧反应，使K成为网络修饰剂。然而，K–O的键长并不随K2O含量的增加而改变（表3）。随着K2O含量的增加，K–Si的平均键长先增加然后保持不变。这表明随着K2O含量的增加，网络修饰剂和网络形成剂之间的分布变得更加稀疏，最终达到平衡。

图2显示，随着K2O含量的增加，Al–Si的CN增加，而K–Si的CN减少，在模型4（由60% SiO2、20% Al2O3和20% K2O熔体组成）中观察到最小的CN。这表明随着K2O含量的增加，围绕Si原子的Al原子数量减少，而K原子数量增加。这一趋势通过使用FactSage软件的准化学模型获得的关联物种分布图得到了进一步支持（图3）。准化学模型是一种描述溶液（如熔盐、渣等）热力学性质的模型。通过定义和量化这些最近原子对之间的结合能，该模型可以更准确地预测实际溶液的非理想行为。可以看出，随着K2O含量的增加，K2O/(Al2O3 + K2O)的比值增加，Al6Si2O13关联物种的浓度减少，而KAlSi2O6的浓度增加。在Al6Si2O13关联物种中，Si原子被更多的Al原子包围，而在KAlSi2O6关联物种中，Si原子被较少的Al原子和更多的K原子包围。这一发现与分子动力学模拟分析结果一致，即随着K2O含量的增加，围绕Si原子的Al原子数量减少，而K原子数量增加。

图3更详细地分析了图3，最初在没有添加K2O时，系统主要包含SiO2、Al2O3以及由SiO2和Al2O3形成的Al6Si2O13（莫来石）关联物种。Al6Si2O13的形成可以理解为Al原子破坏了硅氧四面体之间的簇，从而形成了新的关联物种。在这里，Al2O3作为网络修饰剂，降低了系统的粘度。加入K2O后，Al6Si2O13的含量显著减少，而KAlSi2O6的含量大幅增加。其他关联物种（如K2Si2O3、K2Si2O5和K2Si4O9）的含量基本保持不变。这表明K2O的添加导致K+含量增加，主要补偿了Al2O3的电荷，生成[KAlO4]4–四面体。这些四面体随后与[SiO4]4–四面体聚集，形成KAlSi2O6关联物种。随着K2O含量的进一步增加，Al2O3达到完全电荷补偿，多余的K+作为网络修饰剂，破坏了网络形成剂并形成了K2Si2O3、K2Si2O5和K2Si4O9等关联物种。

图4a显示O–Si–O键角分布曲线平滑，表明K2O的添加没有扭曲Si–O多面体。图4a和图4b中的虚线指的是理想四面体的键角。O–Si–O键角分布是单峰且对称的，峰值约为109°，与非晶硅中观察到的理想值109.5°非常接近。图4a中五条曲线的基本重叠表明K/Al摩尔比对O–Si–O键角的分布影响很小，进一步表明K+离子不会破坏稳定的[SiO4]4–四面体结构。

图4b中的O–Al–O键角分布在大约110°处有一个宽峰，表明O–Si–O键角比O–Al–O键角更不容易发生畸变，这意味着Si–O网络结构比Al–O网络结构更稳定。第一个O–Al–O曲线与其他曲线明显不同，表明含0% K2O的渣中O–Al–O键角的分布与其他组成不同。这表明K2O对O–Al–O键角分布有显著影响。如图3所示，K2O的引入导致形成了KAlO2和KAlSi2O6等关联物种，这是由于K+离子对Al2O3的电荷补偿。

图4c显示Si–O–Si键角主要分布在120°到180°之间。五组熔融渣的计算平均Si–O–Si键角分别为169.2°、167.8°、166.2°、163.0°和166.6°。数据显示，随着K2O含量从0%增加到20%，平均Si–O–Si键角逐渐减小，然后在更高浓度时开始增加。Si–O–Si键角的变化表明，随着K+含量的增加，相邻[SiO4]4–四面体之间的距离先减小然后增大，表明[SiO4]4–四面体的聚集先变紧然后变松。这种行为与观察到的粘度变化趋势一致，即粘度先增加然后减小。

图5显示了60% SiO2–25% Al2O3–15% K2O系统中元素的计算MSD（均方位移）曲线。MSD曲线的斜率越大，离子的迁移率越高。从图5a可以看出，K离子的迁移率最高，而Si粒子的迁移率最低。这种差异主要归因于Si离子形成了高度稳定的[SiO4]4–四面体网络结构，其中氧化的O严重限制了它们的迁移率。相比之下，K离子不形成稳定结构，可以自由移动而不受网络的约束，因此迁移率更高。图5b中，曲线在后期趋于稳定，表明模拟处于扩散模式。

图6说明了K2O含量对Al2O3–SiO2–K2O熔渣中Si粒子扩散性的影响。随着K2O含量的增加，Si离子的自扩散系数最初减小，当K2O含量为20%（即K2O/Al2O3等于1）时达到最小值，然后随着K2O的进一步添加而增加。Si粒子的扩散系数趋势在一定程度上反映了系统粘度的变化（Al2O3–SiO2–K2O系统中粘度的变化从根本上反映在Si粒子的扩散性能上）。如方程4所示，扩散系数和粘度呈反比关系。因此，图6表明K2O添加对系统粘度的影响不是直接的，而是先增加然后减小，最大粘度出现在K2O/Al2O3比为1时。

图7显示了使用FactSage软件实现的准化学模型计算的Al2O3–SiO2–K2O系统中粘度随Al2O3组成的变化。准化学模型通常用于描述溶液（包括熔盐、渣等）的热力学性质。通过定义和量化这些最近原子对之间的结合能，准化学模型可以更准确地预测实际溶液的非理想行为。随着K2O的添加，系统的粘度最初增加然后减小，当K2O/(Al2O3 + K2O)比约为0.5（即K2O/Al2O3为1）时达到最大值。这一趋势与图6的结果一致，进一步证实了分子动力学模拟的准确性。Wu等人（21）使用关联溶液模型预测了Al2O3–SiO2–K2O三元系统中粘度的类似峰形变化。他们使用了诸如K2SiO3、K2Si2O5、K2Si4O9、Al6Si2O13、KAlO2、KAlSiO4和KAlSi2O6等关联物种来描述K+和Al3+离子引起的结构变化。在这些物种中，K2SiO3、K2Si2O5、K2Si4O9和Al6Si2O13作为网络修饰剂，而KAlO2、KAlSiO4和KAlSi2O6则作为网络形成剂。图7显示了使用准化学模型（在1773 K下）计算得到的SiO2–Al2O3–K2O体系粘度随K2O/(Al2O3 + K2O)比例的变化情况。高分辨率图像可下载MS PowerPoint幻灯片。

通过观察图3中的微观结构（RDF、CN和ADF）变化，可以全面分析预测的粘度变化。在没有添加K2O的情况下，Al2O3作为网络修饰剂，破坏[SiO4]4–四面体之间的簇并形成Al6Si2O13关联物种。Al6Si2O13的形成降低了体系的粘度，使其低于纯SiO2组分的粘度。当加入K2O时，K+优先补偿Al2O3的电荷（此时K+不作为网络修饰剂），形成[KAlO4]4–四面体结构。这种结构随后与[SiO4]4–四面体聚集形成新的关联物种KAlSi2O6，从而增加了体系的粘度。当K2O含量达到完全电荷补偿时，KAlSi2O6关联物种的浓度达到最大值，体系的粘度也达到峰值。此后，随着K2O的进一步添加，剩余的K+作为网络修饰剂，破坏[SiO4]4–四面体之间的簇并形成K2SiO3、K2Si2O5和K2Si4O9等关联物种。这些化合物的形成降低了体系的粘度。因此，在实现完全电荷补偿后，继续添加K+离子会导致粘度下降。

4. 讨论
我们通过分子动力学（MDs）模拟研究了K2O含量对Al2O3–SiO2–K2O熔体微观结构（聚合物网络稳定性和键合环境）以及随后对传输性质（扩散性、粘度）的影响。我们分别通过CN和自扩散系数分析了关联物种和粘度的变化趋势。尽管如此，从MD模拟获得的数据可以指导实验工作，并有助于更全面地理解控制粘度的因素。

5. 结论
本研究利用分子动力学模拟阐明了K2O对Al2O3–SiO2–K2O熔体结构和动态性质的影响。粘度和关联化合物分布数据是通过FactSage软件计算得出的。基于分析，得出以下结论：
(1) Si–O键主要以稳定的四面体形式存在于网络结构中，而Al–O、K–O、K–Si和Al–Si的稳定性低于Si–O。
(2) 随着K2O含量的增加，Al–Si的CN值增加，而K–Si的CN值减少。FactSage软件计算出的关联物种分布显示，随着K2O含量的增加，围绕Si的Al原子数量减少，而围绕Si的K原子数量增加。这两种方法观察到的趋势是一致的。
(3) K2O含量对O–Si–O键角的分布影响较小，表明K+离子不会显著破坏[SiO4]4–四面体结构。此外，平均Si–O–Si键角最初减小然后增大，在模型4（由60% SiO2、20% Al2O3和20% K2O组成的熔体）时达到最小值。这表明随着K+含量的增加，相邻[SiO4]4–四面体之间的距离先减小后增大，间接表明[SiO4]4–四面体的聚集程度最初变得更紧密，然后变得松散。这种行为进一步解释了粘度先增加后减小的趋势。
(4) 随着K2O含量的增加，Si粒子的自扩散系数先减小后增大，在模型4时达到最小值。此时，当K2O/(Al2O3 + K2O)比例为0.5时，Al2O3–SiO2–K2O熔体的粘度也达到最大值。这一结果与FactSage软件预测的粘度变化一致，该软件也显示在同一组成比例下粘度达到峰值。

本研究不仅揭示了K2O含量、微观结构和Al2O3–SiO2–K2O熔体流动性之间的复杂关系，还为优化熔渣粘度和提高工业应用中的材料性能提供了有价值的见解。