利用科拉矿业-冶金公司的废弃物，通过电化学方法生产硫酸钴

《ACS Omega》：Production of Cobalt Sulfate by an Electrochemical Method from the Waste of the Kola Mining-Metallurgical Company

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现代钴生产过程会产生大量的不合格金属和金属残渣（剪边废料）。这些废料对企业来说是一个问题，因为它们降低了整体生产效率，并需要额外的处理措施。不合格的钴和金属残渣失去了市场价值，只能以大幅折扣的价格出售，从而导致经济损失和资源利用效率低下。本文通过介绍一种创新的电化学方法来解决这一挑战，该方法能够将非标准钴和剪边废料转化为高价值产品：六水合硫酸钴。这种新方法依赖于在硫酸溶液（200–300 g·L–1）中对金属钴进行分阶段电化学溶解，结合使用直流电和交流电来最大化钴的提取并确保工艺稳定性。实验验证表明，该方法可以生产出纯度高达94%的六水合硫酸钴，且能耗较低（≤7 kWh·kg–1）。最终产品符合电池级材料的规格。这种方法通过将低价值的冶金废料转化为高纯度的电池级产品，同时实现试剂消耗最小化和电解液的闭环循环利用，体现了循环经济的原则。所提出的技术带来了显著的好处，改善了生产经济性并扩展了制造产品的范围。

1. 引言
钴属于关键战略金属之一，由于其在经济中的先进技术领域的广泛应用，其需求持续增长。(1) 根据多项研究，预计到2030年，全球钴的年消费量将达到235–435千吨，2025年至2032年期间的年均增长率为12.90%。(2?4) 需求增长的主要驱动力是锂离子电池市场的扩大，预计未来十年内其消费量将增加两倍。(5) 钴在航空和航天工业中起着至关重要的作用，是飞机发动机和火箭系统中使用的耐热合金的关键成分。此外，钴还广泛应用于汽车制造、医药、电子和建筑行业。由于其独特的物理化学性质，钴提高了结构材料的可靠性和耐用性，使得尖端设备和机械的制造成为可能。(6) 其应用范围非常广泛。(7) 钴的主要生产国包括刚果民主共和国（约占全球产量的73%）、印度尼西亚和澳大利亚。(3) 俄罗斯联邦的钴产量约占全球总量的1%。俄罗斯从事钴提取和加工的领先企业是JSC “Kola Mining and Metallurgical Company”（Nornickel，简称Kola MMC），该公司位于俄罗斯科拉半岛的蒙切戈尔斯克。该公司采用了现代的湿法冶金氯化浸出和电积技术来处理钴精矿，从而生产出高纯度的金属钴。(8) 然而，尽管生产标准很高，但在加工过程中仍会出现偏差，导致钴品质下降。典型的缺陷包括坑蚀钴、(9,10) 深色钴、(11,12) 树枝状钴、(13,14) 以及废料。低质量的钴需要经过二次处理以恢复其品质，或者以折扣价出售。选择最佳的废料处理方法来生产市场需求的产品是公司的一项关键战略任务。有效实施废物利用策略有助于在钴需求不断增长的背景下保持企业的竞争力。

一种有前景的处理不合格钴的方法是将其转化为有价值的钴化合物。从这个过程中获得的一种重要产品是硫酸钴，它广泛用于电镀、电池制造和颜料生产。文献表明，盐形式的钴占总钴消费量的近70%，这突显了对这些化合物的巨大需求，也证明了使用低等级原料进行生产的合理性。(5) 存在多种溶解含钴材料的方法，包括化学法、电化学法和高压釜法。最简单的方法是通过将氧化钴、水合氧化物或碳酸钴溶解在硫酸中来制备硫酸钴(II)。一些研究(15,16)描述了通过加热氧化钴在硫酸中，随后蒸发和结晶来合成七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)的步骤。作者(17)提出了一种使用还原剂（氢氧化铵硫酸盐）和过氧化氢从精矿中合成硫酸钴(II)的方法，纯度超过98%，铁含量为0.003–0.005%。硫酸钴也可以通过溶剂萃取转化方法从氯化物溶液中合成。(18?20) 转化可以通过阳离子交换萃取或从溶液中提取氯离子来实现，从而在萃余液中得到硫酸钴溶液。废旧电池是硫酸钴生产的一个潜在来源。(21,22) 虽然在硫酸中溶解金属钴是一种常见做法，但只有当加入粉末金属或氧化剂（如氯离子）时，这一过程才能高效进行。否则，溶液会被污染，需要额外购买氧化剂。此外，高温和苛刻的条件会增加生产成本并对环境产生不利影响。

在硫酸中施加电流以促进钴的溶解已被证明是生产适合后续盐类生产的纯硫酸溶液的有效方法。(23) 有研究(24)描述了一种在过氧化氢存在下，在惰性气氛或氧-氮气氛中，通过将金属钴溶解在硫酸中来生成硫酸钴的方法。另一种方法是在硫酸（0.5–7 mol·L–1）中使用铂或钌氧化物作为电极进行电化学溶解。(25) 然而，这些方法的缺点包括贵金属成本高以及需要精确控制酸浓度（低浓度会阻碍溶解，过高浓度会导致钴在阴极上沉淀）。研究论文(26?41)概述了硫酸钴的电化学合成方法，展示了如何通过优化电流密度、温度和硫酸浓度来提高效率和产品质量。研究表明，调整工艺参数会影响最终硫酸钴的颗粒大小均匀性。参考文献(17,39,40)强调了电化学合成的环保特性，提出了通过利用可再生能源和优化反应条件来减少能源消耗和废物产生的创新措施。最后，Kuznetsova等人(37,39)评估了电化学合成的可持续性和生态影响，指出其环境影响低且符合绿色化学原则。然而，现有的电化学方法存在几个相互关联的缺点：(1) 在低酸浓度下溶解效率低，因为Co2+会发生竞争性阴极还原；(2) 需要昂贵的电极材料或强氧化剂；(3) 生成的硫酸溶液纯度不足，需要额外的纯化步骤，增加了复杂性和成本。

因此，本研究的目标是开发一种高效电化学方法，从有缺陷的电解钴中生产高纯度的硫酸钴。虽然已知金属的电化学溶解技术，但其应用于工业钴废料时面临低酸浓度下的阴极再沉积和钝化问题。本工作的创新之处有三个方面：(1) 开发并优化了一种两阶段直流/交流电化学方案，专门用于完全溶解大块钴废料（剪边、板材），而不会导致阴极污染；(2) 详细研究了从直流模式切换到交流模式如何通过改变电极极化和破坏扩散层来减轻Co2+的再沉积；(3) 展示了一个闭环工艺，将这种溶解与选择性去除杂质（Fe、Cu、Ni）结合使用原料本身的化学性质（CoCO3水解），从而从低价值废料中生产出电池级产品。据我们所知，这种集成方法此前尚未在技术经济可行的规模上用于二次钴的增值。

2. 材料与方法
2.1. 材料
硫酸由JSC “Kola MMC”（俄罗斯蒙切戈尔斯克）提供，其成分如下：H2SO4 1700 g·L–1，Fe 0.051（主要杂质）。这种酸是在从铜镍硫化物矿石中生产镍、钴、铜和贵金属的过程中产生的，是捕获和处理二氧化硫的副产品。使用的碳酸钴(II)（LSC790，中国）、LSC730（Seplite，中国）、LSC738（Seplite，中国）、辛醇-1（Vekton，俄罗斯）和二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）均按原样使用，无需纯化。所有其他化学品均为分析级，也按原样使用。

在本研究中，使用了从JSC “Kola MMC”收到的非标准原材料样品：
- 深色钴（图1A）。这种材料表面有明显的颜色变化，与高质量钴典型的浅灰色不同（图1B）。对比分析（表1）显示，深色样品表面膜中的钴浓度低于亮色样品，这是由于存在含氧化合物如Co2O3、Co(OH)3和α-Co(OH)2。高氧含量和表面层的独特结构导致微晶在暴露于大气氧时反应性增强。扫描电子显微镜（SEM）对表面形态的观察清楚地显示了深色钴中的微晶分散情况（图2），并证实了这些变化的原因。根据研究结果，深色钴的形成是由于电解过程中的偏差。尽管块状金属的化学成分没有变化，但表面特性的差异使其无法归类为符合K1Ay标准的高等级产品。因此，深色钴以较低的价格出售，低于一级钴的价格。

表1. 使用X射线微探针分析KMMC钴样品的表面膜：(A) 深色，(B) 浅色
| 分析类型 | CoOCl | Fe |
| --- | --- | --- |
| 深色 | 2.50 | 0.02 | 97.43 |
| 浅色 | 8.55 | 0.09 | 0.29 |
| 1.15 | 0.01 | 98.19 |

图1. 金属钴样品：(A) 表面呈深色，(B) 表面呈浅色（K1Ay等级）。

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图2. 表面SEM图像：(A) 深色钴，(B) 浅色钴（K1Ay等级）。

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- 坑蚀钴。坑蚀腐蚀表现为金属的局部破坏，在工件表面形成坑洞（图3和4）。研究表明，在基于氯化物的提取技术中使用的萃取剂混合物中的叔胺对钴的表面结构影响最大。(40)

图3. 受坑蚀影响的钴表面整体外观。

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图4. 坑蚀坑的SEM图像。

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- 剪边（Nornickel III等级）——通过机械处理、切割或其他形式的机械加工产生的金属钴碎片和颗粒（图5）。

图5. 钴制剪边。

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2.2. 电化学溶解
关键操作参数的范围是基于热力学、动力学和实际工业限制共同选定的：
2.2.1. 硫酸浓度（200–350 g·L–1）
高初始酸浓度在热力学上是必要的，以确保足够的质子活性以实现高效的阳极溶解（Co → Co2+ + 2e–）并保持氢气的释放作为主要的阴极反应，从而最小化Co2+的还原。从动力学角度来看，它保证了高电解质导电性，减少了欧姆损失。上限（约300 g·L–1）是由操作限制设定的，以避免钴硫酸盐在电池中的过饱和和自发结晶。
2.2.2. 电流密度（5–20 A·dm–2）
这个范围涵盖了从动力学控制（较低电流密度）到质量传递限制（较高电流密度）的过渡。低于5 A·dm–2的密度会导致溶解速率过慢。相反，超过16–20 A·dm–2的电流密度会导致过度极化，可能会使溶解的钴发生钝化，并促进热力学上有利的氧释放反应（OER）。这会降低电流效率并减少工艺的经济可行性。此外，较高的电流密度会导致氢气释放量增加，产生更多的硫酸雾。这不仅会加速电解池设备的腐蚀，还会对通风系统提出更高的要求。
2.2.3. 温度（40–60 °C）
较高的温度从动力学上增强了离子迁移率、交换电流密度和溶解速率。最佳温度（约50 °C）在提高溶解速率的同时，平衡了加热所需的能量消耗这一经济限制。

非标准钴的电化学溶解过程在电解池中进行了如下操作（图6）：
图6. 硫酸溶液中钴的电化学溶解：1 - 电解槽；2 - 电解质；3 - 阴极板；4 - 阳极排线；5 - 阳极篮。

电解是在一个内部尺寸为1.75 × 1.30 × 2.00 dm的聚丙烯电解池中进行的，电解液工作体积约为4.6 L。材料被装入一个由耐腐蚀钛网制成的阳极篮（位置5）中。使用了TAB.40.034钛篮（ImpGold，俄罗斯；尺寸：1.50 × 0.40 × 3.4 dm；网孔尺寸：0.04 × 0.08 mm）。这个篮子连接到电源的正极（阳极连接点4），并放置在电解槽内（位置1），电解槽中装有浓度为200–350 g·L–1的硫酸溶液（电解质2）。同时，一块由纯钴制成的阴极板（位置3）也被浸入同一电解质中。钴阴极的几何（投影）面积为0.8–1.2 dm2，用于所有电流密度的计算。两个电极的表面积对齐，以确保它们活性区域之间的差异不超过±10%。阳极和阴极之间的距离为0.10–0.15 dm。然后，根据5至20 A·dm–2的电流密度施加电流（直流或交流）。该系统中发生的主要反应如下：

**阳极反应：** Co → Co2? + 2e?
**阴极反应：** 2H? + 2e? → H?↑

通过优化操作参数（包括电流密度和硫酸浓度），氢气生成效率η(H?)保持在70–95%之间。此外，还发生了钴离子的还原反应，这一过程在酸浓度降低时变得更加明显：Co2? + 2e? → Co°。钴沉积的电流效率ηCo在5%到30%之间，可以通过调整上述工艺参数来调节。

电解质通过蠕动泵（Masterflex，Cole-Parmer，伊利诺伊州）以10 L·h–1的流速连续循环，以实现均匀的试剂分布和增强的质量传递。为了降低氢气积聚带来的安全风险，会向体系中通入空气以稀释生成的气体。温度通过带有加热器和冷却器的恒温浴（Polyscience，美国）进行控制，该恒温浴通过夹套与电解槽相连。当剩余硫酸浓度达到10–120 g·L–1时，电解质从电解槽中排出。为了最大化硫酸钴的回收率，通过蒸发浓缩用过的电解质。所得浓缩液随后经过冷却诱导结晶，以沉淀出六水合硫酸钴。最后，通过过滤分离出结晶产物。

关键实验，特别是第3.2节描述的两阶段溶解过程，进行了三次重复实验以确保可重复性。报告的电流效率和能耗数值代表平均值，标准偏差不超过±3%。

### 2.3 水解净化
通过水解净化去除电解质中的铁杂质的方法如下：将CoCO?粉末在持续搅拌下加入到预热的50 °C电解液中，直到溶液pH值达到8–9的范围。保持混合物1小时后，通过过滤分离出形成的氢氧化铁沉淀物。

### 2.4 提取净化
提取程序的详细描述见参考文献(41)。

### 2.5 吸附净化
电解液中的铁通过静态模式进行吸附净化。将电解液倒入装有吸附剂层的柱子顶部，静置2小时后排出，并分析其中的铁含量。

### 2.6 特性分析
样品的X射线相位分析使用X射线衍射仪XRD 6000（Shimadzu，京都，日本）和Cu_Ka辐射源进行。样品内部结构的金相研究使用Ultraphot-3（Opton，耶拿，德国）显微镜在反射光下进行。样品的结构通过配备INKA ENERGY-400微探针附件（OXFORD Instrument，阿宾登，英国）的扫描数字电子显微镜（SEM LEO-420）进行研究。溶液中金属浓度（Co、Ni、Fe、Cu等）通过电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）在ICPS-9000光谱仪（Shimadzu，京都，日本）上测定。校准使用多元素标准溶液（Merck，达姆施塔特，德国）。对于最终结晶产品中的微量杂质分析，使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，ELAN 9000 DRC-e，PerkinElmer，谢尔顿，CT，美国）。酸浓度通过0.1 M NaOH的体积滴定法测定，以Tashiro指示剂为终点（pH 4.4–6.2），误差为±0.2 g·L–1。

### 2.7 设备
电镀整流器“STRAT 50VGR”（电流控制范围2–50 A，电源网络频率50 Hz，输出电压范围12 V）（Strat，圣彼得堡，俄罗斯）。交流电源型号RAC-50 V-20A（频率范围：50–150 Hz，可调电流范围：0–20 A）。电解槽由聚丙烯制成（尺寸175 × 130 × 200 mm）。钛阳极篮TBA.40.034（尺寸150 × 40 × 340 mm）（Impgold Ltd.，圣彼得堡，俄罗斯）。过滤装置Mini 10/P 42，Pp（Elma-Asterion集团，圣彼得堡，俄罗斯）。

### 3 结果与讨论
#### 3.1 金属钴的电化学溶解
进行了比较研究，以评估金属钴的电化学溶解效率，考虑了初始硫酸浓度、温度和电流密度的影响。评估了以下参数：在恒定直流电、可逆电流（持续0.25小时）和交流电下的电流效率和比能耗。尺寸相同的钴板同时作为阴极和阳极。

图7展示了硫酸浓度对电化学溶解过程的影响。研究发现，在此浓度范围内，可以获得高浓度的目标成分溶液，从而最小化通过冷却结晶硫酸钴之前的蒸发成本。然而，观察到当硫酸浓度超过300 g·L–1时，金属钴在硫酸溶液中的电化学溶解会导致溶液过饱和，从而析出硫酸钴盐。这些沉淀物的积累会在电解槽中引起操作问题，可能导致短路。

为了实现最大的钴溶解速率并确保电流效率超过95%，建议使用浓度在200–300 g·L–1之间的硫酸溶液。使用这样的溶液可以生产出浓度在120–140 g·L–1的钴溶液。

图8显示了在200 g·L–1硫酸溶液中，钴板在直流电、可逆电流（持续0.25小时）和交流电作用下的电化学溶解结果。根据获得的数据，在电解质中硫酸浓度约为100 g·L–1之前，不同类型电流下的钴溶解速率相似。进一步降低电解质中的硫酸浓度时，使用交流电比使用直流电或可逆电流更有效地溶解钴。这主要是由于在硫酸浓度低于100 g·L–1时，直流电作用下钴部分沉积在阴极上，降低了工艺效率并降低了电流效率。此外，交流电下溶解过程的增强归因于阳极半周期中的钴氧化和阴极半周期中氧化膜的去除，以及伴随的另一电化学反应——氢气生成。(42) 此外，交流电降低了电极过电位，显著改善了扩散限制，从而提高了工艺生产率——这一效应与脉冲/动态电解的普遍原理一致。(43,44) 此外，交流电和可逆电流的应用还进一步降低了比能耗，使其更适合工业规模的钴电化学溶解（表2）。

#### 3.2 温度对交流电下钴电化学溶解的影响
图9显示了温度对交流电下钴电化学溶解的影响。研究发现，金属溶解速率随温度升高而增加。在40 °C、50 °C和60 °C下的电流效率分别为86.2%、93.5%和99.9%。相应的比能耗分别为3.9 kW·h·kg–1、5.1 kW·h·kg–1和6.1 kW·h·kg–1。最佳温度约为50 °C，在此温度下钴的溶解速率最高。温度高于60 °C时，虽然电流效率略有提高，但比能耗增加。

#### 3.3 交流电频率对钴电化学溶解的影响
图10显示了交流电频率（A）和电流密度（B）对钴溶解速率的影响。交流电的更高频率（A）和电流密度（B）促进了溶解速率的增加。这是因为交流电增强了湍流、破坏了钝化膜、改善了电解质相邻层中的离子质量传递，并减少了停滞区的形成概率。

交流电的优越性能，尤其是在低残余酸浓度下（图8），可以通过控制电极极化和质量传递的基本电化学原理来解释。在直流电条件下，持续的阴极极化会导致H?离子的耗尽并在阴极表面形成局部高pH边界层。这种阴极电位的改变促进了Co2?离子的副反应（Co2? + 2e? → Co°），导致金属重新沉积并降低了电流效率。交流电（50 Hz）的应用引入了周期性的极性反转。在阳极半周期中，钴溶解；在随后的阴极半周期中，先前为阳极的表面（现在变为阴极）经历短暂的负电位脉冲。这有两个关键作用：（1）它电化学地还原了可能形成的任何新生钝化氧化膜（如CoO、Co(OH)?），从而防止了钝化并保持了活跃的溶解位点；（2）它打破了稳态扩散层。周期性的电流反转在电极-电解质界面引起了微湍流，有效地减薄了浓度边界层，并增强了溶解Co2?从阳极处的传输。这减轻了浓度极化，即使在低H?浓度下也能使溶解过程高效进行。

此外，交流电对钴的过电位显著降低，显著改善了扩散限制，从而提高了工艺生产率——这一效应与脉冲/动态电解的广泛原理一致。(43,44) 此外，交流电和可逆电流的应用还进一步降低了比能耗，使其更适合工业规模的钴电化学溶解（表2）。

综上所述，使用交流电和可逆电流可以实现对钴最高效的电化学溶解，确保高电流效率并降低能耗。然而，在涉及在钛阳极篮中处理钴切片的工艺中，这些模式的应用受到限制。原因是周期性改变极性会在钛表面短暂产生带负电的区域，促进钴离子在篮壁上的沉积，从而恶化工艺性能。为了从镍切片（初级镍生产的副产品）中生产硫酸镍，有研究（45,46）提出了一种基于在阳极篮中恒定电流电化学溶解的方法，电流密度为0.50–10.00 A·dm–2。在较低电流密度下溶解可以确保电解质中残余硫酸浓度约为10 g·L–1，防止了阴极上的镍还原，从而提高了电流效率。尽管有这些优点，但低电流密度伴随着电化学溶解速率的显著减缓，需要更长的时间来完成工艺，降低了整体生产率。我们实现的电流效率≥94%和能耗≤7 kWh·kg–1与传统溶解工艺相比具有优势，后者在较高酸浓度或温度下通常效率较低（<85%）。(25,36)基于前述讨论，我们提出了一种利用电化学方法从废弃物中生产硫酸钴的工艺流程（见图11）。该工艺包括两个步骤：首先在初始浓度为200–300 g·L–1的硫酸溶液中通过直流电（DC）溶解金属钴；当剩余硫酸浓度降至100–120 g·L–1时，改为使用交流电（AC）进行溶解，最终使硫酸浓度降至5–10 g·L–1。

图11：从工业钴生产过程中产生的不合格电解钴制备硫酸钴的流程图。

**工艺实施示例：**我们在50°C的温度下，使用硫酸溶液（初始浓度300 g·L–1）对电解钴废料进行了电化学溶解。在第一阶段，采用12 A·dm–2的电流密度进行直流电处理，直到硫酸浓度降至115 g·L–1，同时钴的浓度升至100 g·L–1，此时使用钴板作为阴极。随后将溶液转移到第二个电解槽中，继续使用3 A·dm–2的交流电进行处理，直至硫酸浓度降至8 g·L–1。此阶段的两块电极均为钴板制成。之后，电解液中的钴浓度稳定在160 g·L–1，然后过滤后的电解液被用于结晶。最终获得了纯度为98.6 wt%（CoSO4·6H2O）的六水合硫酸钴，其pH值为4.3。电流效率达到94%，能耗为6.9 kWh·kg–1。

所提出的两阶段DC/AC工艺设计便于工业化应用。电化学电解槽、钛制篮子和整流器在电冶金厂中均为标准设备。工艺可扩展性的关键在于交流电阶段的控制。市面上有能够提供低频交流电（0.1–10 Hz）的工业级晶闸管或IGBT整流器，这些整流器常用于电镀和电积过程。本研究中确定的最佳频率（50 Hz）和电流密度（3–12 A·dm–2）完全在设备的控制范围内。长期工艺稳定性依赖于常规工业操作：通过密度计和流量滴定监测并自动调节电解液成分（Co2+、H2SO4），以及通过换热器控制温度。电解液的封闭循环系统和技术级硫酸的使用显著降低了原材料成本和废弃物产生量，从而提高了该工艺的经济可行性。

**3.3 工艺效率与质量平衡**
两阶段电化学工艺旨在实现两种不同的钴溶解机制（见表3）。在第一阶段，使用专用钴阴极在电解槽#1中施加直流电（DC）。较高的初始硫酸浓度（200–300 g·L–1）确保了氢气析出（2H+ + 2e– → H2↑）成为主导的阴极反应，从而最大化了钴原料的阳极溶解效率。当硫酸浓度接近115 g·L–1时终止这一阶段，以避免阴极反应向钴还原方向显著转变。

表3：钴及其主要杂质的质量平衡
| 组分 | 输入 | 输出 |
|-------|------|------|
| A. 输入 | 1. 金属钴原料 | 500 g | 489.5 g |
| | 切屑 | | |
| | 溶解的钴 | | 489.5 g |
| | 2. 硫酸（4.6 L） | [Fe] = 4.1 mg·L–1 | [Ni] = 0.34 mg·L–1 | [Cu] = 0.73 mg·L–1 | 18.9 | 1.56 | 3.36 |
| | 总输入 | 489.5 | 18.9 | 1.56 | 3.36 |
| B. 输出 | 1. 硫酸钴晶体（纯度98.6%） | 421.2 g | 0.0 | 10.0 | 20.0 |
| | 2. 废母液 | 33.9 | 0.0 | 50.0 | 0.0 | <0.00 |
| | 回收溶液 | | | |
| | 3. 净化残渣 | ～18.8 | ～1.4 | ～0.26 |
| | 阴极沉积物（电解槽#1） | 微量金属 | | ～3.0 |
| C. 未计入的损失 | 采样、处理、分析 | 34.4 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | 总输出（B + C） | 489.5 | ～18.9 | ～1.56 | ～3.36 |

在第二阶段，电解液被转移到另一个电解槽（电解槽#2）中，此时在两块钴板电极之间施加交流电（AC）。周期性极性反转防止了金属钴在任一电极上的累积，从而实现了高效的进一步溶解，并将硫酸浓度降至5–10 g·L–1，同时避免了阴极污染。

为了全面评估工艺，不仅对钴进行了详细的质量平衡计算，还对技术级硫酸中的主要金属杂质（铁（Fe）、镍（Ni）和铜（Cu）进行了分析。这些杂质的行为对评估产品纯度至关重要。

**3.4 从硫酸中去除铁的纯化**
所使用的技术级硫酸中含有铁作为主要杂质（50–100 mg·L–1）。为了生产适用于电池应用的高纯度硫酸钴盐，去除硫酸中的铁是必要的。本节评估并比较了三种纯化方法的有效性：水解沉淀、溶剂萃取和吸附。

**水解沉淀**：通过向预热至50°C的电解液中加入CoCO3粉末并搅拌，直至pH值达到5.5来进行沉淀。经过1小时的陈化后，过滤掉生成的氢氧化铁沉淀物。该方法非常有效，将硫酸中初始浓度为140.6 g·L–1的铁浓度降至≤0.05 mg·L–1。

**溶剂萃取（SX）**：使用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）作为萃取剂，在有机相与水相比例（O:A）为1:1的条件下进行15分钟萃取，可将铁浓度降至约0.10 mg·L–1。虽然有效，但该方法需要后续的脱除步骤和有机相再生，因此单独使用时较为复杂。

**吸附纯化**：采用市售的阳离子交换树脂（LSC 730、LSC 738、LSC 790）在静态模式下进行实验。表4和表5显示，在40°C、接触时间120分钟的条件下，LSC 730吸附剂在最佳固液比（S:L = 1:25）下表现出最高的去除效率，去除了超过99.9%的铁。

**结论**
本研究开发并验证了一种高效的两阶段电化学工艺，可将不合格钴金属和废料转化为高纯度六水合硫酸钴。主要成果包括：
- 最优溶解条件为硫酸浓度200–300 g·L–1、温度50°C、电流密度5–16 A·dm–2；在此条件下可获得适合直接结晶的浓缩钴溶液（120–140 g·L–1 Co）。
- 交流电（AC）和可逆电流相较于直流电（DC）具有明显优势，尤其是在剩余硫酸浓度低于100 g·L–1时；使用交流电可提高溶解速率，防止钴在阴极上重新沉积，并将能耗降至≤7 kWh·kg–1，电流效率达到≥94%。
- 有效的杂质去除策略确保了铁的去除：电化学处理和化学纯化步骤的结合使杂质去除效率超过99.9%，从而获得了符合电池级规格的高纯度硫酸钴产品。

**3.5 最终产品的特性**
根据我们提出的电化学溶解方案及后续纯化步骤，获得了以下特性的六水合硫酸钴：
- 主要成分（CoSO4）含量为98.6 wt%。
- 铁（Fe）的质量分数为0.002%。
- 重金属（Ni、Zn、Mn等）的总含量≤0.003%。
- 硫酸钴溶液的pH值≤4.3。
该结晶产品经过检测，其纯度符合商业电池级标准（GB/T 26523–2022）。X射线衍射分析（图12）确认了其相纯的CoSO4·6H20结构。杂质含量（尤其是铁≤0.002%）远低于ASTM B845等标准中对电池级钴盐的要求。通过这种方式，该研究直接响应了钴研究所提出的“从初级钴原料转向二级钴原料”以及“从矿山和电池废料中回收钴”作为关键循环经济策略的号召。(49) 因此，这项工作为关键电池原材料的可持续和循环经济发展做出了贡献，同时解决了供应安全与环境管理的问题。(50,51)