利用原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱技术揭示乙醇电氧化过程中的表面反应途径：以微波辅助水热法合成的钛铌酸盐作为铂催化剂载体

《Energy & Fuels》：Unveiling Surface Reaction Pathways in Ethanol Electrooxidation Using In Situ Attenuated Total Reflectance-FTIR Spectroscopy on Titanium Niobate Synthesized via a Microwave-Assisted Hydrothermal Method as a Platinum Catalyst Support

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在这项研究中，采用了原位ATR-FTIR（衰减全反射-傅里叶变换红外）光谱技术来探讨通过微波辅助水热法合成的钛铌酸盐（TNO）作为乙醇电氧化（EOR）中铂催化剂替代载体的效果。Vulcan XC72R被用作参考载体。XRD（X射线衍射）分析证实了单斜相Ti2Nb10O29的形成。Rietveld精修结果显示存在锐钛矿TiO2和T-Nb2O5相。铂纳米颗粒通过溶剂热法沉积在两种载体上，XPS（X射线光电子能谱）分析确认了金属铂的存在以及合成过程中特有的氧化物种。在0.5 M H2SO4和1 M乙醇中的电化学测量表明，Pt/TNO催化剂的电流密度高于Pt/C催化剂。在0.7 V对SHE下的计时电流法显示，Pt/TNO在3600秒后仍保持4.5倍的电流强度。原位ATR-FTIR光谱技术能够实时检测电极/电解质界面上的反应中间体和产物，其中Pt/TNO样品显示出强烈的CO2峰，表明EOR过程成功完成。与Pt/C相比，Pt/TNO中与CO2相关的峰强度更高，表明C-C键断裂更有效，氧化路径更完整。

1. 引言
对可持续能源的追求推动了乙醇氧化反应（EOR）的研究，这是一种有前景的氢生产方法，因为它具有低碳足迹、高氢产率和温和的操作条件。(1) 与水电解相比，EOR所需的能量更少，并且能够实现碳的增值。为了使这一过程可行，开发具有高活性和稳定性的先进电催化剂至关重要。(2,3) 铂是最常用的催化剂材料，因为它具有优异的电化学性能，通常被负载在碳基材料上。在乙醇电氧化过程中，主要的挑战是确保催化剂的稳定性，这通常会因中间体（尤其是一氧化碳（CO）对铂表面的毒化而受到严重影响，这些中间体会抑制活性位点并降低催化效率。为了解决这些问题，研究人员专注于用第二种金属或金属氧化物（如Ru、Sn、Ni和SnO2）修饰铂催化剂，这些金属氧化物作为共催化剂使用，同时保持传统的碳载体，甚至替代碳载体，从而增强电催化活性。(4?7) 这种协同效应源于金属-载体相互作用对铂的电子修饰，这种修饰增强了乙醇的吸附和活化，并生成了额外的水分解活性位点。由此产生的氧化物种有助于去除吸附的中间体，特别是CO。此外，氧化物的存在还有助于提高铂纳米颗粒的分散性，从而增加电化学活性表面积，进而提高催化性能。(4,8,9) 钛和铌氧化物已被广泛研究作为铂（Pt）的替代载体，在提高催化活性方面显示出良好的效果。特别是TiO2作为铂纳米颗粒的载体时，与传统的碳基载体相比，显著提高了电催化活性。这种改进归因于在Pt/TiO2界面形成了新的活性位点以及氧化物的多孔结构，提供了更大的表面积。此外，TiO2通过提供含氧基团（如OH–）参与双功能机制，有助于CO等中间体的氧化，从而减少表面毒化并促进乙醇的完全氧化。(10?12) 尽管铌氧化物在乙醇相关研究中的探索较少，但它们与TiO2具有相似的特性，如高稳定性和储氧能力，这使它们成为氧化反应中铂载体的有希望的候选者。Nb5+离子的存在引入了更强的路易斯酸位点，因为它们的电负性比Ti4+更高。此外，Nb还能增强氧空位的可调性，从而更好地控制表面反应性。(13) Jasim等人报道了通过二氧化锡（SnO2）调节铌氧化物（NbOx）的价态，以增强甲醇氧化反应（MOR）中的铂电催化活性。所开发的催化剂由负载在经过SnO2修饰的NbOx上的铂组成，该NbOx沉积在炭黑上（Pt-TNb/C）。这种材料表现出比未经SnO2修饰的催化剂（Pt–Nb/C）以及文献中报道的催化剂更高的电化学耐久性和活性。高耐久性和活性归因于NbOx的价态调节以及SnO2促进的双功能效应。(14) Bullmann等人通过等离子体电解氧化（PEO）在金属铌基底上制备了一种类似珊瑚状的电催化剂，随后通过溶剂热过程掺杂铂。所得涂层由SnO2/Nb2O5的混合氧化物组成。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，溶剂热处理后铂的电子结构发生了变化，表明了强烈的金属-载体相互作用。该催化剂在酸性介质中表现出优异的性能，显示出高电流密度和显著的电化学活性表面积。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIRS）证实了乙醛、乙酸和二氧化碳是主要反应产物。缺乏一氧化碳对应的峰表明C-C键断裂有效，且催化剂对CO2形成的选择性高，突显了使用Nb2O5-SnO2载体时乙醇完全氧化的效率。(15) 最近的研究表明，铂催化剂与Nb2O5的组合提供了高电化学稳定性、优异的耐腐蚀性和电化学活性表面积的保持。这些因素对于确保在乙醇电氧化等复杂反应中的耐久性至关重要。(16,17) Black-Araújo等人使用了负载在掺杂铌氧化物（Pt/NbOS）上的铂，将其与商用Pt/C催化剂在乙醇和甲醇氧化反应中进行了比较。作者发现铌氧化物载体提供了更高的氧化峰电流和更低的电荷转移电阻。CO脱附实验表明，Pt/NbOS比Pt/C更有效地去除CO。此外，Pt/NbOS在甲醇和乙醇氧化中的表观活化能更低。这种优异的性能归因于铂纳米颗粒与NbOS之间的强金属-载体相互作用。(18) 另一种被广泛研究用于电化学目的的铌化合物是钛铌酸盐（TNO），这是一种钛和铌的混合金属氧化物。TNO由于其优异的结构和热稳定性以及良好的离子导电性和离子插层能力（对于可逆电荷存储/释放是必需的），成为电化学设备的潜在电极。它在科学报告中得到了充分研究，作为锂离子电池的阳极材料，在循环稳定性和高充放电速率下表现出高性能。(19?21) 钛铌酸盐的晶体结构具有Wadsley-Roth模式，描述为一个由MO6八面体块组成的单斜晶胞，这些块通过离子扩散连接在一起，从而为TNO的离子插层过程提供了高效的离子传输路径。这两种特性的结合使得TNO成为一种非常稳定的材料，能够抵抗重复电化学循环引起的体积变化。TNO在电化学循环下的优异稳定性使其适用于催化和储能应用。(22) 文献还报道了TNO由于其Wadsley-Roth剪切结构而具有优异的离子扩散性。TNO在重复充放电循环中保持优异的电化学性能的能力表明了其晶体框架的耐久性。(23) TNO的多种Ti和Nb氧化态提供了有效的电荷补偿机制，并可能创建一个界面，以增强TNO与负载金属（如铂）之间的电子相互作用。(24,25) 最近的应用还展示了其在催化过程中的潜力，例如用于染料降解的光催化。(26) 鉴于钛和铌都拥有丰富的全球储量和成熟的工业供应链，钛铌酸盐可以作为铂基电催化剂的潜在且结构稳健的替代载体，有助于系统研究载体如何影响乙醇氧化反应中的催化活性和稳定性。钛拥有丰富的矿产资源，并且其金属和氧化物形式的工业生产链已经建立。它在合金、颜料和其他工业领域的应用反映了钛基材料的成熟和可靠的供应网络。(27) 铌的全球储量主要集中在巴西和加拿大，数量足以满足长期需求。该元素支持了稳定的工业提取和加工，使其成为先进电催化剂开发的可行候选材料。(28) 然而，尽管TNO具有这些有前景的特性，但它尚未作为乙醇电氧化相关催化过程的铂载体进行研究，这代表了电催化领域一个未探索的机会。考虑到需要制造能够提高铂活性、选择性和抗中间体失活性的替代载体，研究具有适当结构和电子特性的氧化物非常重要。除了开发新材料外，研究方法和分析技术本身在涉及乙醇电氧化的研究中也起着关键作用。其中，原位ATR-FTIR光谱技术已被证明是阐明反应机制的强大工具，因为它能够实时检测电极/电解质界面上的中间体和产物。这种分子层面的洞察对于理解乙醇氧化涉及的路径以及评估催化剂和载体材料的组成如何影响产物选择性和整体催化性能至关重要。(15,29?31) 因此，应用这项技术对于评估替代载体（如TNO）如何影响反应中间体的形成和氧化至关重要，特别是那些导致催化剂失活的中间体，如COads。

我们首次展示了通过快速微波辅助水热法合成的钛铌酸盐作为乙醇电氧化的铂载体的应用，并通过原位ATR-FTIR光谱进行了研究。为了比较，还制备了使用商用Vulcan XC72R碳作为替代载体的Pt修饰样品。

2. 实验部分
2.1. TNO载体的合成
TNO载体是通过微波辅助水热法结合溶胶-凝胶过程制备的。(26) 使用五氯化铌（NbCl5，99%，Sigma-Aldrich，德国）和四异丙氧基钛（TIPO，Ti[OCH(CH3)2]4，97%，Sigma-Aldrich）作为前驱体，其摩尔比为Nb5+:Ti4+= 2:1。将NbCl5溶解在冰醋酸（HAc，C2H4O2，99%，Sigma-Aldrich，德国）中。随后，将所得溶液和TIPO加入蒸馏水和硝酸（HNO3 65%，Vetec）的混合物中，摩尔比为H2O:(Nb5+, Ti4+ = 200:1 和 H+:(Nb5+, Ti4+ = 0.1。硝酸在此过程中同时充当分散剂和催化剂。混合物在600 rpm下连续搅拌15分钟，然后转移到一个密封的30 mL硼硅酸盐玻璃容器中。将该容器放入商用微波消化系统（Monowave 300，Anton Paar）中，在2.45 GHz的微波频率下进行水热处理。在合成过程中，温度和压力由红外（IR）传感器和光纤传感器监测和控制，后者利用红宝石晶体的温度依赖性发光进行内部温度控制。这种内部温度和IR的同时反馈系统实现了精确的反应控制。此外，还使用了涂有特氟龙的磁力搅拌系统。程序包括5分钟升温至180°C，然后在800 rpm下恒温搅拌10分钟。加热后，将材料冷却至50°C，用蒸馏水洗涤三次，并使用台式离心机以4000 rpm离心。所得粉末在100°C的烤箱中干燥24小时。干燥后的粉末在700°C下以5°C/min的加热速率热处理2小时。

2.2. Pt修饰TNO的合成
含有Pt的前驱体溶液按照先前的报道(15)制备，将10 mmol的H2PtCl6溶解在乙醇和Milli-Q水的体积比为1:20的混合物中。将得到的均匀溶液转移到一个特氟龙容器中，然后加入100 mg的TNO。将容器密封在高压釜中并在120°C下保持1小时。加热过程后，高压釜冷却，所得催化剂在离心机中用Milli-Q水进行三次洗涤，以确保去除残留杂质。清洗后，材料在80°C的烤箱中干燥，以确保完全去除任何残留的水分。使用相同的程序制备了负载在Vulcan XC-72碳上的Pt催化剂，以生成Pt/C样品，用于比较所提出的支撑剂和商用碳支撑剂。2.3. 电极制备通过将10毫克的催化材料分散在2毫升乙醇和25微升5 wt%的Nafion溶液中来制备含有Pt/TNO或Pt/C催化剂的浆液。所得悬浮液被均匀化后，通过连续的移液步骤沉积在碳纸上，然后在室温下干燥24小时。这一过程使得每个电极上的活性材料总量约为2毫克，从而获得了负载在碳集流体上的Pt/TNO或Pt/C电极。2.4. 物理化学表征样品的表面形貌是通过使用ZEISS EVO LS-10场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）在20 kV下获得的。结构表征是在南里奥格兰德联邦大学（UFRGS）物理研究所（IF）的纳米构型实验室（LCN）使用Bruker D8 Advance衍射仪进行的X射线衍射（XRD）来完成的。分析采用了CuKα辐射（λ = 1.5418 ?），在Bragg–Brentano配置下，覆盖2θ范围从5°到80°，步长为0.02°，步时间为384秒（2秒×192通道）。X射线光电子能谱（XPS）测量是在多用户表面分析实验室（LAMAS-UFRGS）使用配备Al Kα X射线源（hν = 1486.7 eV）的Omicron SPHERA分析仪进行的。测量期间的基压保持在10–8 mbar。测量在C 1s、O 1s、Pt 4f和Ti 2p区域进行。对于长扫描和高分辨率区域，分别使用了50和10 eV的透过能量和1和0.1 eV的能量步长，以及0.2秒的停留时间。XPS光谱使用284.5 eV处的偶然碳位置进行校准。数据使用XPS Peak 4.1软件处理，采用Shirley型背景和高斯-洛伦兹和函数（18%洛伦兹贡献），这是通过分析Au标准样品的Au 4f区域确定的。催化剂中的铂含量通过热重分析（TGA）对Pt/C样品进行定量，而对Pt/TNO样品则使用XRD和Rietveld精修进行定量。TGA在空气气氛中（流速=50 mL min-1）从室温加热到900°C，加热速率为10°C min，使用Shimadzu TGA-50设备和铂坩埚进行。结构和精修参数是从Rietveld分析中获得的。XRD图案是使用Rigaku Miniflex 600-C X射线衍射仪在θ–2θ Bragg–Brentano几何结构下获得的。设备配备了Cu–Kα辐射源（λ = 1.5419 ?），工作在40 kV和15 mA，并使用了D/tex Ultra2 1D探测器。测量在2θ范围从3°到120°进行，步长为2θ = 0.02°，扫描速率为1°/min。2.5. 电化学表征为了评估制备样品的电催化性能，使用Autolab PGSTAT 302 N电位计/恒电流仪在25°C下进行了各种电化学测量。电化学测试在三电极配置中进行，铂电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt/C和Pt/TNO样品作为工作电极。在酸性介质中，通过循环伏安法在–0.2 V到+0.9 V的电位窗口内分析EOR，扫描速率为5 mV s–1。电解质是0.5 M H2SO4的水溶液，测试时加入和未加入1 M绝对乙醇的情况都有。电催化剂的电化学活性表面积（EASA）是通过在不含乙醇的0.5 M H2SO4水溶液中进行的循环伏安法确定的。2.6. 光电化学分析在25°C下使用配备液氮冷却的汞-碲化镉（MCT）探测器和锗（Ge）ATR晶片的Bruker Vertex 70 V光谱仪进行了原位ATR-FTIRS测量。选择Ge ATR窗口是因为其对电解质溶液的化学抗性以及其适合检测与预期的乙醇电氧化产物相关的FTIR带。光谱是从32个干涉图平均得到的，覆盖范围从4000 cm–1到800 cm–1，光谱分辨率为4 cm–1。最初，在电化学电池中的0.5 M H2SO4溶液中对催化剂进行了表征。随后，向电池中加入0.5 M H2SO4+ 1 M绝对乙醇溶液，并在恒定电位下记录乙醇电氧化光谱，范围从0 V到1.1 V vs SHE。在测量之前，通过电池通入氮气15分钟以去除溶解的氧气。3. 结果图1显示了TNO、Pt/TNO、C和Pt/C样品的XRD图案。图1a中的衍射图案显示了非晶碳基底（灰线）的曲线，通过溶热过程沉积铂后，确认了金属Pt催化剂的存在，其特征衍射峰（*）表明了面心立方（fcc）结构。图1b展示了TNO样品的衍射图案。蓝色曲线显示了单斜Ti2Nb10O29相的形成，其特征峰与参考图案和先前的文献报告一致。（32?34）在22.6°和46.2°也可以观察到峰，表明存在T-Nb2O5相（正交Nb2O5）。同样，图1b中用铂装饰的TNO样品（红线）的XRD图案确认了沉积过程后Pt催化剂的存在。主要的Pt催化剂峰分别出现在大约39.7°、46.2°和67.5°（2θ），对应于晶体学平面（111）、（200）和（220）。图1图1. (a) C（灰线）和Pt/C（黑线）的XRD；(b) TNO（蓝线）和Pt/TNO（红线）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片XRD结果证实了单斜Ti2Nb10O29相的形成，这与先前的文献一致，表明溶热合成成功产生了预期的Wadsley–Roth型结构。（32?34）该相具有单斜晶格（空间群A2/m）。其特征是由Ti/NbO6八面体层通过顶点和边缘相互连接形成的晶体剪切结构，在晶格中形成扩展的周期性块状结构。这些块以不同的排列方式铺满空间，创造出具有通道和隧道的三维开放结构，有利于离子扩散。这种结构已知可以增强离子扩散，并已广泛研究用于电化学应用，包括电池和超级电容器。（35）对应于（111）平面的峰强度较高，反映了该面在面心立方结构中的优先取向和高原子密度。（36?38）通过XRD和Rietveld精修确认了Ti2Nb10O29、TiO2和Nb2O5的存在，表明尽管混合氧化物的形成是受青睐的，但前驱体的水解/缩合动力学和有限的阳离子扩散阻止了完全的互生长。Ti2Nb10O29可能通过TiO2/Nb2O5基质中的异质成核形成，在这种情况下，不完全的离子交换和有限的互扩散导致残留的氧化物相，这是在水热条件下的预期结果。（39?41）定量出的铂含量（2 wt %）证实了金属催化剂的成功沉积，与XRD观察结果一致，并且适合确保催化活性而不会过度覆盖表面。Rietveld精修分析（图S1）用于了解材料内部的相分布并量化铂的质量。分析揭示了四种不同的晶体相：Ti2Nb10O29、TiO2（锐钛矿）、Nb2O5和金属Pt。主要相是钛铌酸盐（Ti2Nb10O29），占组成的51 wt%，具有单斜结构（空间群A2/m）。TiO2（23%）和Nb2O5（24%）相也以显著的比例存在，晶粒大小分别为10纳米和62纳米，这表明在合成步骤中可能发生了氧化物分离或存在残留相。铂含量通过热重分析确定为2 wt%。碳支撑剂上的铂含量通过热重分析测量，结果显示Pt/C样品的铂含量为12.7%（图S2）。图2显示了经过水热处理和随后的煅烧后，通过场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）获得的TNO样品的形貌。样品表现出由不同大小的纳米片组成的微米级聚集体，如图2b中的放大图像所示，该图像显示了一个在FTO基底上测量的大约560纳米沿主轴和370纳米沿次轴的孤立聚集体，由纵向尺寸在30到80纳米之间的纳米片组成。所获得的形貌类似于文献中报道的早期形成阶段的 cauliflower形状结构。（42）图2图2. TNO样品的FEG-SEM图像。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图3a–d显示了通过溶热过程在TNO和Vulcan碳基底上沉积铂后的样品的场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）图像。图3b展示了同一样品的背散射电子（BSE）成像，其中较亮的点对应于较重的元素。图3c,d展示了Pt/C样品的SEM和BSE图像。图3图3. 镀铂TNO样品的FEG-SEM图像：(a) 常规模式图像显示Pt/TNO样品的表面形貌；(b) 背散射电子（BSE）模式图像突出显示了TNO基底上与Pt纳米颗粒相关的密集区域。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片与XRD分析一致，FEG-SEM确认了支撑剂上Pt纳米颗粒的存在和分布。如图3b所示，使用了BSE成像技术。这种技术特别适用于区分具有不同原子数的材料，因为背散射电子在含有较重元素的区域更强烈。在BSE图像中，较亮的点对应于铂纳米颗粒，因为它们的原子数比基底成分（Ti、Nb、O和C）高。这允许清晰地可视化TNO表面用铂的装饰，证明了催化剂功能化的效率。图3c,d分别展示了Pt/C样品的SEM和BSE图像，其中观察到Pt颗粒在Vulcan碳基底上的优异分散。XPS用于研究负载铂样品的化学状态和表面组成。获得的长扫描光谱显示在图4中，其中识别出了Pt、O、C、Nb和Ti，符合预期。在Pt/TNO样品中也检测到了氮（N 1s），可能与合成过程中使用的残留试剂或环境物种的吸附有关。图4图4. Pt/C和Pt/TNO样品的XPS长扫描。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图5展示了Pt/TNO和Pt/C样品的Pt 4f XPS测量结果。对于Pt/TNO样品（图5a），71.1 eV处的峰对应于金属铂（Pt0），而在72.4 eV处表明催化剂表面存在Pt(OH)x物种。Pt/C样品（图5b）也观察到了相同的峰。两种材料中Pt0和Pt(OH)x组分的比例相似，约为56–57% Pt0和43–44% Pt2+。图5图5. 4f区域的高分辨率XPS：(a) Pt/TNO和(b) Pt/C。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片XPS结果提供了Pt负载样品的表面组成和化学状态的全面视图。调查光谱（图6）确认了两种系统中都存在Pt、O、C、Nb和Ti，同时在Pt/TNO中还检测到了氮（N 1s），可能是由残留试剂或环境物种的吸附引起的。高分辨率XPS在4f区域揭示了Pt/C和Pt/TNO系统中都存在Pt2+，比例相当，表明两种情况下铂的氧化过程相似。这种氧化可能是表面的，是由于合成过程中常见的现象，在通过溶剂热法沉积铂时尤为如此。(27,43) 图6 (a) 在0.5 M H2SO4 + 1 M EtOH溶液中进行的循环伏安法；电位范围：0至1.1 V（相对于标准氢电极SHE）；扫描速率：5 mVs–1；在0.7 V（相对于标准氢电极SHE）的0.5 M H2SO4 + 1 M EtOH溶液中进行的3600秒计时安培法：(a) Pt/TNO和(b) Pt/C。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

Pt/TNO和Pt/C电极在0.5 M H2SO4溶液中的电位曲线如图S3所示，两者都表现出铂电极在酸性介质中的典型电化学行为。在大约0.0至0.2 V（相对于RHE）之间，氢的吸附和脱附峰很明显，表明铂表面是活跃的。(44) 在0.2至0.6 V之间，观察到几乎恒定的电流，这对应于与双层形成和重组相关的电容区域。(45,46) 在更正的电位下，电流略有增加，这与从大约0.6–0.8 V开始形成的铂氧化物有关，表明表面氧化的开始。

图6a显示了在0.5 M H2SO4和1 M EtOH中的循环伏安曲线。在TNO支撑的电极上，电催化活性显著增加。TNO支撑的电极的EOR速率大约高一个数量级，其峰值电流密度高达188 mA mgPt–1，而Pt/C催化剂的峰值电流密度仅为24 mA mgPt–1。

根据电化学结果，TNO支撑的电极的电催化性能明显增强。这种电流密度的显著差异提供了强有力的证据，表明TNO支撑可能有助于反应物的吸附以及可能的反应中间体的脱附，从而提高了催化剂的乙醇电氧化性能。(47,48) Pt/TNO样品的起始电位约为0.24 V，而Pt/C样品的起始电位约为0.46 V。起始电位向更负方向的移动表明P/TNO催化剂在较低的能量输入下就能促进反应，这意味着更高的活性。(49) 研究表明，使用氧化物作为铂的支撑材料可以显著降低乙醇电氧化的起始电位，同时还能提高峰值氧化电流并降低反应过程中的电荷转移电阻。(18) Pham等人报告称，使用掺钨二氧化钛作为支撑材料时，起始电位比Pt/C更低。据作者称，这种行为归因于支撑材料与铂纳米颗粒之间的协同效应，因为氧化物在比铂更正的电位下提供OH–物种，有助于从催化剂表面去除碳质中间体。(50) 因此，Pt/TNO样品观察到的较早的起始电位表明其在该反应中的效率更高，因为它允许在比传统Pt/C催化剂更低的电压下开始反应。

在酸性介质中，0.7 V（相对于标准氢电极SHE）下对催化剂进行计时安培法（图6b,c）时，两种材料（Pt/C和Pt/TNO）的初始电流密度都出现了急剧下降。这种快速下降通常归因于电极表面活性位的电荷积累以及乙醇中间体（如CO、CHx）的快速吸附。(51,52) 随后，电流随时间缓慢衰减。值得注意的是，TNO支撑的催化剂电流衰减得更慢。对于Pt/TNO催化剂，初始电流密度约为98.3 mA mgPt–1，在3600秒后降至约46.3 mA mgPt–1，电流保留率约为47%。相比之下，Pt/C样品的电流从3.39 mA mgPt–1降至0.42 mA mgPt–1，3600秒后的电流保留率仅为10.7%。在整个测试过程中，Pt/TNO催化剂保持了最高的电流密度。

计时安培法测量的电流相对稳定性反映了Pt/TNO催化剂抵抗失活的能力，这种失活通常是由于毒化物种（如CO和其他碳质中间体）在铂表面积累引起的。这表明TNO支撑在减轻催化表面毒化方面起着重要作用，可能是由于金属-支撑材料之间的强相互作用（SMSI）以及存在促进吸附中间体氧化的酸性位点。(53) 在这种机制中，铂负责乙醇的吸附和解离，而支撑材料可以在较低电位下提供氧化物种，从而有助于氧化去除在乙醇氧化反应中形成的中间体。(53) 之前的研究显示，TiN@C支撑材料在长时间内能保持高质量活性，作者将这种行为归因于铂和TiN之间的SMSI，这有助于固定铂纳米颗粒，防止聚集或脱落，从而显著减少毒化和催化剂降解。(14) 此外，由于初始电流与初始反应速率成正比，(51) Pt/TNO的计时安培法响应也表明其EOR速度比Pt/C更快。

这一结果强烈证实了Pt/TNO催化剂不仅具有最高的电流密度（如CV分析所示），而且在合成的催化剂中具有最佳的耐用性和稳定性。(14,39,54,55) 3600秒后，Pt/TNO的电流保留率（约47%）远高于Pt/C（约10.7%），表明TNO支撑的催化剂具有更好的电化学稳定性。这表明TNO支撑在长时间运行中有效地保护了活性铂位点。

图7展示了在酸性介质中不同施加电位（0至1.1 V相对于标准氢电极SHE）下进行乙醇电氧化时记录的原位ATR-FTIR光谱。随着电位的增加，观察到特征性带的出现和增长，表明乙醇的中间产物和最终氧化产物的形成。在两个光谱中都观察到了CO2形成的峰值，表明乙醇已经完全电氧化。然而，比较CO2峰与其他副产物峰的相对强度可以发现催化剂之间的差异：对于Pt/TNO，CO2峰的强度与其他副产物相当；而对于Pt/C，其他副产物的峰值强度较大，而CO2峰相对较弱。

表1总结了在EOR过程中收集的光谱中观察到的主要ATR-FTIR峰及其对应的分配，突出了整个过程中形成的关键中间体和产物。

表1. 与乙醇氧化反应相关的ATR-FTIR主要峰及其分配
波数 (cm–1) 分配 参考文献
931 HC = O来自?COOH (15,30)
1113 C–H摆动振动来自?CHO (57,58)
1280 OH变形 + C–O拉伸来自?COOH (15,56,57)
1355 CH3对称变形 (57,58)
1715 CO拉伸来自?COOH或?CHO (56,57)
2343 O–C–O不对称拉伸 (15,59)

原位ATR-FTIR测试结果允许观察到与EOR过程中典型副产物形成相关的特征峰，如图7中的光谱和表1中的详细信息所示，1715 cm–1处的峰对应于C=O基团的拉伸，归因于乙醛和/或乙酸的形成，这是乙醇部分氧化的典型产物。由于酸和醛的C=O峰非常接近，它们的区分相当有限，接近红外光谱仪的分辨率极限。(35) 这个峰在0.6–0.7 V时变得更加强烈，表明在这些电位下氧化开始显著发生。1281 cm–1处的峰与–COOH基团的–OH弯曲和C–O拉伸振动模式相关，可能与乙酸等产物有关。(56,57) 931 cm–1处的峰归因于乙醛（CH3CH(OH)2）水合形式的C–H拉伸振动，表明在乙醇电氧化过程中形成了氧化化合物。(15,30) 这种化合物也可以通过1355 cm–1处的峰来识别，该峰与甲基（?CH3）的对称变形相关。(57) 乙醛中的1113 cm–1峰归因于C–H摆动振动。(57) 1045 cm–1处的负峰对应于CH3CH2OH，表明在界面处消耗了乙醇。(57) 因此，在这个峰处观察到吸光度下降。(57) 2343 cm–1处的峰对应于O–C–O的不对称拉伸，表明CO2的形成，(15,59) 这表明乙醇已经完全氧化。这个峰仅在中间到高电位下可见，对于Pt/TNO在0.4 V时不可见，对于Pt/C在0.5 V时可见，表明只有在更氧化的区域才会发生完全氧化。这些峰随电位的增加而增强，证实了乙醇氧化是一个多步骤过程，首先是部分氧化，然后在更高电位下发生完全氧化。(60?62)

重要的是要强调，Pt/TNO（图7a）和Pt/C（图7b）样品都显示了乙醇完全电氧化的峰（2343 cm–1处的特征CO2峰），并且在任何情况下都没有观察到CO的形成。CO是阻塞催化剂活性位点的主要物种，因此是长期效率低下的主要原因。这一事实可能与两种样品在XPS分析中检测到的Pt2+氧化状态有关。这种氧化状态与金属Pt0相比，对CO的结合力较弱，因为电子结构发生了变化。(63,64) 在氧化物-金属界面，Pt2+保持活性，不易被强CO吸附，从而有助于去除CO并保持催化位点的可用性。(65) 同时值得注意的是，在两个光谱中都观察到了CO2形成的峰，表明乙醇的完全电氧化机制。然而，当比较CO2峰与其他副产物峰的相对强度时，Pt/TNO的CO2峰强度差异较小，而对于Pt/C，其他副产物的峰强度较大，而特征CO2峰相对较弱。Pt/C样品中CO2峰的较低相对强度可能表明在这种支撑材料上乙醇完全氧化到二氧化碳的倾向较低。这种情况表明反应主要通过不完全氧化途径进行，导致产生更多的部分产物，如乙醛和乙酸。研究表明，催化剂组成导致CO2生成减少，副产物增加。这通常与反应过程中C–C键断裂减少有关，意味着乙醇分子没有完全降解为CO。(66,67)

相比之下，在含有TNO支撑材料的样品的原位ATR-FTIR光谱中观察到的CO2峰相对强度较高，表明C–C键断裂更有效，乙醇完全氧化为二氧化碳，这在直接乙醇燃料电池中是理想的，因为它有助于最大化能量生成。例如，施加脉冲电位有助于从电极表面去除吸附的CO，从而增加CO2的产量。(68) Pech-Rodriguez等人表明，某些CO2/CH3CHO比率与乙醇的完全电氧化效率更高直接相关，其中CO2/乙醛比率较高的样品显示出更高的总乙醇转化率。(69) 需要强调的是，尽管乙醇完全电氧化为二氧化碳会产生二氧化碳，但在绿色氢气生产的背景下，这并不构成显著的环境问题。因为在电化学操作过程中产生的CO2量受到过程的小规模和可控性的限制。此外，当乙醇来自可再生生物质时，必须从生命周期的角度评估其总体碳足迹，在此过程中，电氧化过程中排放的二氧化碳部分被生物质生长过程中吸收的二氧化碳所抵消。(70,71) 从电化学的角度来看，完全氧化为二氧化碳是理想的，因为这对应于完整的12电子转移过程，从而最大化能量转换效率。(72,73) 图8展示了与二氧化碳、乙酸和乙醛形成相关的产率（带强度）之间的比率，分别对应于2343 cm–1、1281 cm–1和930 cm–1处的峰值。与Pt/TNO相比，从0.6 V开始二氧化碳带的强度已经相对较高，并且只有在0.9 V时才超过其他副产物的峰值强度。在这个电位下，乙醛带的强度超过了其他副产物，而二氧化碳带的强度则一直增加到1.1 V的停止电位。相比之下，Pt/C样品在整个电位范围内显示出更高的乙醛相对带强度，而二氧化碳带的强度保持较低，在0.8到1.0 V之间波动。在0.9到1.0 V之间，乙酸带的强度也超过了二氧化碳带，而在1.1 V时，二氧化碳和乙酸的强度都较低且接近。

图8. 乙醛、乙酸和二氧化碳带强度随电位的变化：a) Pt/TNO 和 b) Pt/C。

如图8中的带强度比率图所示，Pt/TNO在整个电位范围内都显示出明显的二氧化碳信号。相比之下，Pt/C在整个电位范围内显示出主导的乙醛带，而二氧化碳带保持较低。在0.9到1.0 V之间，Pt/C的乙酸带强度超过了二氧化碳带，而在1.1 V时，二氧化碳和乙酸的强度都较低且相似。TNO支撑的催化剂中二氧化碳带的较高强度可能表明其对乙醇完全氧化具有更高的选择性。此外，随着Pt/TNO中二氧化碳带强度的增加，乙醛带的强度也相应增加，这表明在电氧化过程中存在两种氧化途径。这进一步表明二氧化碳主要来源于吸附的CO的氧化，而不是来自乙醛的进一步氧化或分解。与Pt/C相比，这些结果强烈表明TNO支撑增强了催化剂表面上CO的氧化。文献显示，掺铌的支撑材料可以生成更多的含氧表面物种，如羟基，这对于氧化和去除吸附的反应中间体至关重要。这减少了活性位点的中毒，有效地使其再生以继续催化反应。(47,74,75)

总之，光谱电化学分析结果表明，在TNO上支撑铂可以增强电催化剂断裂C–C键的能力。相比之下，Vulcan碳支撑样品中1715 cm–1、1355 cm–1和931 cm–1处的强带强度表明，在Pt/C促进的乙醇电氧化过程中更倾向于形成乙醛。结论

我们展示了通过微波辅助水热法合成的钛铌酸盐作为铂催化剂在乙醇电氧化中的新型支撑材料的应用，取得了有希望的结果。形态和结构表征证实了单斜相Ti2Nb10O29的形成以及通过溶剂热法在支撑材料上均匀沉积的Pt纳米颗粒。Rietveld精修还揭示了锐钛矿TiO2和T-Nb2O5相的存在。XPS分析确认了催化剂表面存在金属Pt以及氧化态Pt，这些是沉积过程中的固有成分，可能通过促进中间体的氧化吸附并促进其后续氧化来提高催化性能，从而可能减少类似CO的物种的积累。

电化学分析显示，与传统的Pt/C催化剂相比，TNO支撑材料表现出更好的性能，Pt/TNO的峰值电流密度显著更高（188 mA mgPt–1），而Pt/C为24 mA mgPt–1。此外，计时安培测量显示Pt/TNO的稳定性更强，在0.7 V下3600秒后的电流保留率是Pt/C的4.5倍。这些结果表明，TNO的结构和电子特性对催化剂的活性和耐用性有积极影响。原位ATR-FTIR光谱进一步证实了这些发现，显示两种催化剂都没有CO带。这种行为可能与XPS分析中观察到的Pt2+氧化态有关，因为氧化态Pt与其电子结构的变化相比，与CO的结合较弱。Pt/TNO催化剂显示的二氧化碳带强度远高于Pt/C，表明乙醇氧化更完全，C–C键断裂的效率更高。与乙醇电氧化过程中形成的副产物相关的带的相对强度表明，TNO支撑材料促进了更具选择性和效率的反应途径，从而直接提高了对催化剂中毒的抵抗力。

总的来说，本研究所获得的结果表明，TNO是一种非常有效的铂基催化剂支撑材料，可以提高乙醇电氧化的活性和选择性。这种方法为开发用于可持续和高效电化学应用的高级材料提供了新的视角，特别是在清洁氢生产的过程中。