综述：原位同步辐射红外光谱技术：探究气-固-液电化学界面处的中间态动力学过程

《Photon Science》：In Situ Synchrotron Infrared Spectroscopy: Probing Intermediate Dynamics at Gas–Solid–Liquid Electrochemical Interfaces

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理解气体-固体-液体电化学界面上的动态过程对于阐明关键电催化反应的机制至关重要，这些反应包括氧的析出/还原以及碳/氮循环转化。然而，在操作条件下检测反应中间体和追踪催化剂演变仍然具有挑战性。基于同步辐射的傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱技术已成为捕捉电极-电解质界面难以捉摸的中间体分子特征的有力工具。本综述总结了近期在应用原位SR-FTIR光谱技术研究代表性电催化转化过程中反应中间体动态方面的进展。首先概述了SR-FTIR相对于传统光源的技术优势、全球同步辐射设施中进行的电化学红外光谱研究的最新进展，以及专用原位电化学电池的设计原则。随后，通过几个关键案例研究展示了SR-FTIR光谱如何揭示涉及氧、碳和氮的反应中关键中间体（如*OOH、*COOH、*NHCO）的动态演变，为提出的反应路径提供了直接的光谱证据。最后，讨论了当前的技术限制，并展望了未来发展方向，强调了将SR-FTIR与互补技术结合以实现更高时空分辨率和标准化实验方法的潜力。本综述旨在促进更先进的原位SR-FTIR方法的发展，从而帮助弥合催化剂结构、界面动态和功能性能之间的差距，最终指导下一代电催化剂的合理设计。

1. 引言
能源危机和环境问题（如由重化石燃料燃烧和核污染废水排放引发的问题）引起了全球的广泛关注。(1?6) 基本元素（C、H、O、N）的生物地球化学循环是地球能量和物质流动的基础。电化学装置（包括水电解器、燃料电池和氮转化系统）(7?16) 为水、碳和氮资源的可持续利用提供了途径。这种方法已成为减少对日益减少的化石燃料储备依赖的可行策略。然而，在诸如氧析出反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、尿素氧化反应（UOR）和氮还原反应（NRR）等基本电催化过程中，缓慢的氧化还原动力学仍然是提高能量转化装置整体效率的主要瓶颈。(17?20) 为了高效驱动这些关键反应，迫切需要合理设计高性能电催化剂——这严重依赖于对操作条件下气体-固体-液体界面动态过程的深入理解。然而，传统方法（包括理论模拟和静态电子结构表征）往往无法直接捕捉瞬态关键中间体（如*NCCN、*CHO、*OOH），也无法实时追踪催化剂结构的变化。因此，必须采用先进的原位光谱技术来解决界面键合信息的复杂性、关键中间体信号微弱且间歇性的问题，以及水环境中有效检测方法的局限性。

红外（IR）光谱技术因其对官能团的高灵敏度而成为动态探测分子结构的重要工具。(21?26) 近年来，IR光谱越来越多地应用于电催化过程中反应构型的实时识别。然而，其广泛应用仍受到瞬态中间体信号微弱和水环境强烈吸收干扰的限制。全球同步辐射（SR）设施的快速发展提供了高亮度光源，使得基于SR的光谱技术在原位水条件下进行表面和界面研究成为可能。基于同步辐射的傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）能够为表面物种提供分子特征，从而为追踪电催化过程中反应中间体的演变提供了机会。同步辐射红外光谱在常压、全液相甚至高压电化学环境下实现无损和原位测量的优势，与XPS所需的超高真空条件形成了鲜明对比。尽管XPS可以提供关于元素化学状态的精确信息，但其严格的真空要求对固体-液体界面的研究构成了根本挑战。(27,28) 此外，与拉曼光谱相比，同步辐射红外光谱对水背景干扰的敏感性较低，使其更适合直接探测电化学界面。在提供分子特征振动信息（化学键、官能团和吸附构型）方面，它也比XPS提供的元素和价态分析提供了更直接的分子结构动态洞察。此外，虽然同步辐射红外光谱具有微米级空间分辨率和高光谱分辨率，但其微米到亚微米的探测深度特别适合原位分析界面层和薄层电解质。(29) 这有效地补充了XPS的探测深度仅几纳米的局限，共同扩展了电化学界面研究的维度。通过推进SR-FTIR仪器和方法的发展，可以阐明气体-固体-液体界面的动态过程。我们的团队最初报告了几项有意义的发现和原位IR电池设计，主要集中在OER/ORR、尿素合成、CO2还原和氮固定等反应上。(30,31) 然而，SR-FTIR光谱在催化反应动力学中的应用仍处于早期阶段。仍存在一些关键科学挑战，包括信噪比（SNR）有限、指纹区域的光谱重叠（特别是含氧基团）以及大气水蒸气的干扰。因此，迫切需要系统地回顾SR-FTIR研究的最新进展，并探索更有效的操作策略，以建立活性结构演变与催化性能之间的可靠关联，最终指导先进电催化剂的合理设计。

在这篇综述中，我们首先介绍了SR-FTIR光谱用于追踪催化过程中气体-固体-液体电化学界面结构和物种演变动态的基本原理。还讨论了全球同步辐射设施中进行的电化学红外光谱研究的最新进展、原位电池设计以及测量方法。然后，系统地回顾了通过原位SR-FTIR光谱研究各种代表性电催化反应动态的关键进展。最后，我们概述了SR-FTIR光谱在电化学过程中快速监测界面动力学方面的潜在未来方向，强调了进一步深入机制洞察的机遇。

2. 原位SR-FTIR光谱技术的发展，用于探测气体-固体-液体电化学界面
2.1. SR-FTIR光谱
红外（IR）光谱的起源可以追溯到早期用于分子结构表征的分散光谱仪。直到20世纪50年代傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术的出现，才发生了重大技术变革，该技术通过迈克尔逊干涉仪将完全准直的IR光束分成子光束，并通过干涉图的傅里叶变换获得高质量IR光谱。自那时起，FTIR光谱已广泛用于材料科学的定性和定量分析。然而，大多数研究使用的是传统的实验室IR光源（如汞灯和球状灯），并且主要集中在中红外区域（600–4000 cm–1），该区域的信噪比（SNR）适中。尽管传统热辐射源稳定且能提供相对较高的总光通量，但其亮度远低于同步辐射源。由于亮度定义为单位面积和单位立体角的光通量，因此它决定了光源是否能够有效地准直或聚焦到微小样本点上。因此，在需要长光程传输或高空间分辨率检测微小样本区域的实验配置中，热源的低亮度导致到达探测器的有效信号通量不足，从而限制了整个光谱测量系统的最终信噪比和检测灵敏度。对于具有多相界面的电化学系统，由于各种物种的强烈干扰，IR检测变得更加具有挑战性。

同步辐射（SR）是当带电粒子（如电子）以相对论速度沿曲线轨迹加速时发出的电磁辐射。基于SR的红外光谱（SR-FTIR）以其独特的光谱特性成为探测复杂电化学系统的强大技术，优于传统热辐射源。(32?40) 高亮度是SR-FTIR的一个众所周知的优势，对IR研究的信噪比和检测灵敏度至关重要。通常，当显微镜孔径减小到微米级别时，SR光源可以提供比传统热辐射源高2-3个数量级的光子亮度，从而在微小区域内实现高SNR的IR检测。值得注意的是，SR光源的高偏振光和皮秒级脉冲结构使得即使在接近衍射极限的短采集时间内也能实现高空间分辨率的分子结构检测。由于这些固有特性，可以开展时间分辨的红外光谱测量，以研究界面上的快速动态过程，例如通过与电化学瞬态技术或外部泵浦源同步，来追踪亚毫秒到秒级时间窗口内的中间体演变。(41) 更重要的是，即使经过平均处理，这种高峰值亮度的脉冲也构成了同步辐射红外光谱实现远高于传统稳态测量中热光源信噪比的内在物理基础。本文回顾的研究主要集中在利用这一优势进行电化学界面的高灵敏度原位表征。SR光源的另一个显著优势是其宽范围的光子通量覆盖，从X射线延伸到整个IR区域（近红外、中红外和远红外）。原则上，通过识别中红外范围内的IR光谱变化来监测电化学界面上的物种演变，这些变化反映了表面分子或官能团偶极矩的变化。SR-FTIR光谱在检测此类偶极矩变化和独特官能团结构方面具有无与伦比的灵敏度和高分辨率，使其成为识别电化学反应界面中间体的不可或缺的工具。配备专用IR光束线和专用光谱显微镜的SR设施具备在长时间内提供稳定、高通量电子/光子束的技术能力，为获取高质量FTIR光谱奠定了坚实的基础。

2.2. 全球同步辐射设施中原位SR-FTIR技术的进步
理解气体-固体-液体电化学界面上的动态过程和复杂结构对于推进能源转化和催化合成等技术至关重要。基于同步辐射的红外光源的高灵敏度和优越的时间/空间分辨率特性使其成为在苛刻电化学条件下进行原位红外测量的理想工具。全球不同的同步辐射设施利用其独特的光源特性（如亮度、光谱范围和脉冲结构），结合定制的IR光束线设计，为解决特定的电化学科学问题做出了杰出贡献。这些努力共同推动了这一前沿领域的进展。加拿大光源（CLS）是这一领域的先驱，其IR光束线非常适合研究电极表面上的快速动态过程和瞬态中间体，表现出色。Burgess等人在此光束线上进行了一系列基础研究，开创了一种高时间分辨率的光谱电化学方法。该方法结合了步进扫描傅里叶变换干涉测量、同步辐射红外和超微电极。(42) 通过设计薄层光谱电化学电池并使用25 μm的金超微电极，他们成功将系统的时间常数降低到微秒级别以下。以铁氰化物还原为模型系统，该团队验证了该方法的可行性（图1a,b）。为了解决同步辐射源的特征强度波动问题，他们引入了一种创新的数据处理策略——先归一化再平均——这将检测限显著降低到36 fmol。在此基础上，该团队进一步开发了一种采用嵌入式金带电极的新型红外光谱电化学电池。(36) 利用同步辐射红外光源的高空间分辨率，他们成功实现了两种经典氧化还原对（铁氰化物/铁和氢醌/苯醌）的电化学扩散层的定量时空浓度成像。通过将实验数据与有限元/有限差分数值模拟相结合，他们精确确定了相关物种的扩散系数。

图1. 使用超微电极的步进扫描IR光谱电化学。(a) 在电位阶跃后1秒内，薄层（14 μm）光谱电化学电池内模拟的Fe (CN)63–归一化浓度剖面的等高线图。红色虚线框定义了被入射红外辐射采样的腔体体积的横截面。(b) 比较了在当前瞬变过程中薄腔体光谱电化学电池中产生的Fe(CN)64–的预测量。红线是通过积分电流瞬变得到的结果；蓝线是在假设有限线性扩散的情况下计算出的响应，黑线是模拟的红外响应。经许可转载自参考文献(42)。版权所有2019年，美国化学学会。(c) 使用红外光谱显微镜进行扩散层映射的光谱电化学电池的爆炸视图和横截面视图。标记的组件包括：i – 标称25微米垫圈；ii – Ag线伪参比电极；iii – 金对电极；iv – 流体注入的进出口；v – 金工作带电极。(d) 在施加电位阶跃后一秒钟内，薄腔体电池中最初存在的氧化还原物种的浓度分布，分别针对凸起工作电极配置和嵌入式电极配置。(e) 在15微米波长处，铁氰化物系统的红外吸收随时间的变化。(f) 在25微米波长处，氢醌/苯醌系统的红外吸收随时间的变化。经许可转载自参考文献(36)。版权所有2021年，Elsevier。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

结果显示，实验结果与文献值以及独立流体动力学方法（如旋转盘电极伏安法）的测量结果非常吻合。这项工作不仅系统地评估了电解质组成（例如NaF、H2O/D2O）对扩散系数的影响，还通过改进电极几何形状（从凸起设计改为嵌入式设计），将浓度映射的空间非均匀性误差从22%降低到13%，显著提高了测量的空间精度和可靠性（图1c–f）。这些研究强调了CLS在推进高时空分辨率原位红外光谱电化学方法学中的关键作用，为在微观尺度上定量分析电极/溶液界面的质量传输和反应动力学提供了强大的工具。

Ponrouch等人开发了一种基于同步辐射的原位傅里叶变换红外显微光谱（SR-μFTIR）技术，使用西班牙同步辐射源(43)，并应用于研究锂、钠和钙电池中有机电极（由1,4,5,8-萘四羧酸二酐衍生的聚酰亚胺，PI）的反应机理。利用同步辐射的高亮度，该技术实现了优于10微米的空间分辨率和亚秒级的时间分辨率，能够在电池运行过程中实时成像电极表面。研究观察到，在PI的充放电过程中，羰基带（1703和1673 cm–1）的强度发生了可逆变化，并出现了两个新的主要带（分别位于大约1630和1540 cm–1）。结合密度泛函理论计算，这些新带被归因于烯醇化/羰基化过程的竞争结果，涉及电解质中的碱金属离子与芳香环之间的直接相互作用。研究发现，不同金属离子（Li+、Na+）系统的反应机理存在差异：在钠电池中，1630 cm–1处的宽带显示出与电位状态相关的细微结构，这与恒电流充放电曲线中的平台特征一致；而在锂电池中，两个充放电平台在电化学曲线中几乎无法区分。该技术还成功应用于高倍率条件（1C和2.5C）下的原位监测。在1C速率下，容量从C/4时的约150 mAh/g下降到约100 mAh/g，同时伴随着反应路径的变化（1605 cm–1带的消失）。此外，通过原位显微光谱成像（例如，在190 × 250 μm2区域内扫描20 × 20 μm2的点），研究在空间和时间上追踪了电极化学分布的异质性及其在循环过程中的可逆演变，展示了该技术在揭示电极材料中异质反应动力学方面的强大能力（图2a,b）。

Ash等人利用英国的Diamond Light Source，开发了一种新技术，将同步辐射红外显微光谱与蛋白质薄膜电化学相结合，用于原位研究在电化学控制下吸附在碳电极上的氧化还原酶。(44) 该方法使用几何面积仅为25 × 25 μm2的微电极，即使对于表面覆盖度低至1–2 pmol·cm–2的吸附酶也能获得高信噪比的红外光谱。与传统ATR-IR方法相比，同步辐射红外显微光谱在信号强度上提高了约40倍，在中远红外光谱范围内的灵敏度提高了100–1000倍。电化学表征表明，该方法将电化学时间常数降低到约50 μs，远优于传统的大电极系统，适用于研究高周转频率（10–1000 s–1）的酶促过程。以黄素单核苷酸（FMN）作为模型系统，验证了该方法监测辅因子氧化还原过程的能力。该方法成功应用于大肠杆菌呼吸复合体I的NuoF亚单位（一种黄素酶），在电位阶跃后观察到了FMN活性位点的特征光谱变化（图2c,d）。这种方法结合了高时空分辨率和精确的电化学控制，为研究蛋白质氧化还原位点的时域结构和化学变化提供了强大的工具。除了上述的原位反应池外，Fernández等人还开发了一种多功能光谱电化学池（SEC），主体由聚醚醚酮（PEEK）制成，体积为3.5 mL。(45) 该池支持一个工作电极（直径5–7 mm）、一个可更换的环形对电极和一个参比电极。通过使用可互换的窗口（如石英、CaF2、ZnSe或柔性聚合物窗口），该池可以适应各种光谱技术，包括原位FTIR、拉曼、X射线吸收光谱（XAS）和超快光谱。电化学测试表明，在薄层配置下，SEC中受限的电解质导致电流下降大约一个数量级，同时电流密度分布不均匀（边缘处的电流密度高于中心），这可能导致局部pH值变化。有限元模拟表明，使用直径较小的电极（例如2 mm）可以改善电流和pH分布的均匀性。研究还强调，欧姆降是SEC与传统三电极电池之间差异的主要来源，尽管可以使用现代电位计进行校正（图2e,f）。这种SEC的多功能性允许在同一装置内进行电化学和多种光谱实验，增强了数据可比性。它适用于静态或流动电解质系统，为研究界面过程提供了灵活可靠的原位表征平台。

图2
(a) 电化学池的示意图以及光线通过窗口两个表面的部分反射。根据辐射的波长、材料的折射率、窗口厚度和穿透辐射的角度，这种相互作用可能导致建设性或破坏性干涉。(b) 在NaTFSI中的PI在1C时的GCPL曲线，以及其在1800–1500 cm–1区域的操作中SR-FTIR光谱的等高线图。经许可转载自参考文献(43)。版权所有2026年，美国化学学会。(c) 反射-吸收电化学显微光谱池的爆炸图。玻璃碳工作电极上涂有一层碳黑颗粒，池的路径长度可以调整以补偿测量之间层厚度的微小差异。(d) 吸附在碳黑颗粒上的FMN的光谱电化学。在ATR-IR（虚线）和反射-吸收显微光谱（实线）池中记录的氧化态与还原态差异光谱。经许可转载自参考文献(44)。版权所有2016年，美国化学学会。(e) SEC的示意图：用于传递辐射束的螺纹接口[1]；在光电化学实验中，用于用太阳模拟器或LED照明电极的接口[2]；O型圈[4, 5, 17]；CE[6, 16]；SEC主体-第一部分[7]；电解质、CE和RE的腔室[8]；电解质进出口[9, 11, 13]，WE入口[10]；RE入口[12]；RE[14]；CE入口[15]；螺栓[18]；SEC主体-第二部分[19]；WE[20]。(f) 在0.1 M NaOH溶液+0.1 M甘油中，多晶金电极上进行甘油电氧化时获得的原位FTIR光谱。经许可转载自参考文献(45)。版权所有2020年，Wiley-VCH。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

总之，同步辐射红外技术在电化学领域的广泛应用展现出多方面和专业化的发展趋势。不同的设施相互补充，从时间、空间、分子取向和极端环境条件等多个维度揭示了电化学界面的奥秘。本文的下一节将重点介绍国家同步辐射实验室（NSRL）的BL01B光束线，详细说明在该平台上建立的独特实验方法及其在几种典型电催化系统中的应用案例。目的是为同行提供深入的技术参考和实际应用演示。特别需要注意的是，NSRL的BL01B站的技术路线中的一个核心突破在于其原位反应器的设计概念。与大多数主要针对固/液界面的现有国际设备不同，NSRL团队独立开发了一种专为固/液/气三相界面设计的新类型原位反应器。

2.3. 在国家同步辐射实验室获取原位SR-FTIR光谱
为了开发有效的红外测量方法，包括透射、漫反射、衰减全反射（ATR）和其他反射-吸收模式，已经付出了大量努力，这些方法都已被广泛用于获取红外光谱反馈信号。其中，ATR模式及其衍生技术表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）是最常用的方法，尤其是在多相电化学界面收集红外信号时。ATR-IR是一种基于内部反射的有效原位测量模式，多反射ATR-IR比单反射设置更常用，以获得更强的信号。电化学界面的复杂性对红外检测构成了重大挑战，因为反应物种（例如800–1500 cm–1的氧相关物种、3000–4000 cm–1的氢相关物种）的红外吸收与液态介质中水分子的强烈吸收带严重重叠。尽管在ATR-IR配置中实施了各种可行的策略（如优化光路和调整窗口设计）来增强可收集红外信号的强度，但尚未实现数量级的信号增强；相反，这些调整通常会引入额外的噪声风险，并可能影响某些电催化反应的真实条件。(46) 基于SR的光源的高亮度使得在单反射模式下可以直接获取信号，大大减少了传统设置中多次反射带来的噪声和不确定性。单反射SR-FTIR获取的原理如图3所示。

图3
图3. 典型红外显微光谱光束线在反射模式下的示意图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

2.4. 原位SR-FTIR光谱反应器设计与测量
由于水溶液中水分子的强红外吸收，因此在电解过程中进行原位FTIR测量以获得可靠的高质量FTIR数据相当具有挑战性。(31) 因此，利用更明亮的同步辐射IR源，可以在水条件下使用单反射模式获得高质量的FTIR光谱。为了实现有效的原位SR-FTIR测试，必须设计一个与SR红外光束线配置和单反射模式兼容的智能原位FTIR池，(31,47) 但此类报告仍然很少。特别是对于涉及低溶解度气体（如N2、CH4）的原位IR研究，这些气体在电解质中的扩散系数较低，导致催化剂表面的反应物浓度不足，从而阻碍了足够的催化反应并使得监测反应中间体变得困难。为了解决这个问题，我们精心设计并开发了一种新型的双功能原位FTIR池，用于实际的操作中SR-FTIR测量。该细胞与我们的团队同时开发的单反射同步辐射傅里叶变换红外光谱（FTIR）模式兼容，并已成功与中国国家同步辐射实验室（NSRL）的红外光束线BL01B接口连接。由于红外窗口采用了独特设计的螺旋组装结构，因此可以在精心设计的原位FTIR细胞内方便且精确地调整工作电极表面水膜的厚度，精度达到微米级别。此外，集成在细胞中的双电解质/气体通道使其能够作为多功能原位反应器使用，无论是否涉及气体反应物，都能追踪各种电催化反应中的表面动力学过程。

2.4.1 反应池的示意图设计
尽管许多研究团队之前已经设计了各种原位反应器，但有效控制气体和溶液的混合仍然存在困难。这些挑战主要体现在以下几个方面：
1. 由于气体传输限制和界面浓度不足，低溶解度气体在电解质中的扩散系数较低，导致催化剂表面的反应物浓度不足。
2. 气体/液体/固体三相界面的干扰使得低溶解度气体容易在电极表面形成气泡，破坏红外光路的稳定性。
3. 在竞争性吸附和背景干扰下，低溶解度气体与溶剂分子之间会发生显著的竞争性吸附。
4. 为了提高气体溶解度，通常需要高压反应条件（通常为5-10巴）。然而，传统的原位细胞难以在高压下同时保持密封性和光学透明度。高压可能会导致窗口材料发生应力变形，从而引起光路长度波动和基线漂移。此外，气体渗透可能会改变反应气氛的组成，并动态失衡中间体的浓度。
为了解决这些问题，我们在原有的水氧催化原位细胞上增加了一个光学覆盖层。在覆盖层的两侧创建了气体注入通道，允许将气体精确地微量注入催化反应区域。这种设计有效地保持了气体与固液界面的充分接触，并暂时解决了上述挑战，从而实现了高灵敏度的监测。这些创新显著提高了解析涉及低溶解度气体反应机制的能力，并为氮活化、甲烷氧化等关键过程的原位研究提供了新的范式。如图4a,b所示，设计良好的原位FTIR细胞由四个主要部分组成：底座、主体、顶盖和红外窗口。所有这些部件均采用聚醚醚酮（PEEK）作为原材料制成，这种材料对酸碱具有很强的抵抗力（pH = 1–14），并且可以在-100至260°C的宽温度范围内正常工作。红外窗口采用直径约14毫米、厚度约1毫米的圆形ZnSe薄膜，固定在空心圆柱形PEEK管的末端；红外辐射可以通过该管子和ZnSe薄膜从内部传递到工作电极。工作电极是通过将催化剂均匀涂覆在一块方形疏水导电碳布上来制备的，这块碳布将尽可能靠近红外窗口的ZnSe薄膜放置（图4b）。需要注意的是，红外窗口通过一种特殊螺距约为0.2毫米的螺纹组件与主体连接；估计旋转圆柱形红外窗口10°可以使其前进或后退约5微米，从而调整红外窗口与工作电极之间的距离。这对于精确调节原位FTIR细胞内ZnSe薄膜与工作电极之间的电解质层厚度非常有益。如图7a所示，细胞体内有一个体积约为3.0毫升的电解质室，围绕着组装好的红外窗口。结合电解质进出口，在工作电极的催化剂层周围形成了一个电解质流场（图4b），有助于避免电解过程中的质量传递限制。此外，工作电极下方设有一个气体传输通道（图4b），使电催化过程中产生的气体产物能够通过该通道轻易逸出。同时，如果需要，可以通过气体通道将气体反应物直接泵入细胞，从而参与涉及气体反应物的电催化反应，例如电化学O2还原、CO2还原和N2固定反应。设计良好的电解质和气体通道使得原位FTIR细胞能够作为多功能细胞，用于研究各种重要电催化过程的动力学，无论是否涉及气体反应物。此外，参比电极和对电极通过主体上的设计孔放置于电解质室内，与工作电极连接，形成所需的三电极系统以进行原位电化学测量。底座、主体和顶盖的部件可以使用四个螺丝紧固件轻松组装成初步的原位FTIR细胞，如图4c所示。值得注意的是，尺寸为40毫米的正方形工作电极将放置在电解质室和气体通道之间，疏水碳布基底起到防止电解质从电解质室泄漏的作用。同时，半透明矩形硅胶垫圈与碳布基底结合使用，进一步密封电解质室，避免水溶液泄漏。在碳布基底上放置一条铜带，并通过四个紧固螺丝将其牢固连接；这条铜带将作为电流收集器，将工作电极连接到电位计。红外窗口通过螺纹组件直接拧入主体，通过控制旋转圈数和角度可以调节红外窗口与工作电极之间的距离。为了清晰显示每个部件，在图4c的右侧图像中，组装好的原位FTIR细胞是竖立放置在桌子上而不是平放的。组件左侧的两个孔用于通过小塑料管连接到蠕动泵或气体气缸，分别形成电解质循环或气体泵送系统，而顶部的孔用于放置Ag/AgCl参比电极和碳对电极。因此，开发了一种尺寸约为60.0毫米×60.0毫米×29.0毫米（长×宽×高）的紧凑型立方体原位FTIR细胞，这种细胞重量轻，非常便于组装和运输，适用于原位FTIR测量。

2.4.2 SR-FTIR光谱的测量设置
我们的研究团队开发了一种原位单反射同步辐射FTIR方法，用于研究电解过程中电极的固液界面的动态。该方法基于中国合肥光源（HLS）国家同步辐射实验室（NSRL）的红外光束线BL01B。2016年HLS升级后，红外光束线的性能得到了提升。红外辐射从弯曲磁体中提取，具有优异的接受角（65 mrad × 55 mrad，H×V）和极高的通量（约10^13光子/秒，0.1%带宽）。此外，红外末端站配备了先进的Bruker 70v FTIR光谱仪（Bruker Corporation，Ettlingen，德国），配备KBr分光镜和多个探测器（此处使用了液氮冷却的MCT探测器）。通过与Bruker Hyperion 3000红外显微镜耦合，它提供了约650–4000 cm^-1的宽光谱范围和高达0.25 cm^-1的高光谱分辨率。原位FTIR细胞放置在显微镜载物台上，红外窗口朝上并靠近显微镜物镜。对于电解质循环系统，使用小塑料管将蠕动泵连接到原位细胞；外部溶液储液器包含150毫升1.0 M KOH电解质，储存在玻璃瓶中。工作电极通过铜带连接到电位计，同时对电极和参比电极也连接到电位计。值得注意的是，入射的红外辐射几乎垂直于工作电极表面，反射的红外信号在催化剂表面经过单次反射后直接被收集。然后红外信号由红外信号收集系统记录和分析，所得的FTIR光谱显示在计算机屏幕上。原位细胞的红外窗口与显微镜物镜紧密对齐。这种配置有助于缩短空气中的红外光路，减少外部噪声，并便于将入射红外光束精确聚焦在目标催化剂表面。

2.4.3 SR-FTIR光谱的测量程序
在进行原位FTIR测量之前，首先在原位细胞内的催化剂位置放置了一个高反射率的金基底（无电解质）。在单反射模式下收集相应的FTIR光谱作为参考光谱。随后，在类似条件下测量目标样品的FTIR光谱，以确定目标催化剂的固有红外特征峰。在原位FTIR测试过程中，首先在无电位的情况下收集目标催化剂的FTIR光谱。该光谱作为电化学过程中不同电位下获取光谱的背景。对于每个选定的电位，采用电位恒定法：将指定的电位施加到工作电极上约20分钟，然后收集FTIR光谱。对于涉及气体反应物的反应，先用相应的气体冲洗电解质30至60分钟直至饱和，之后按照上述原位程序收集光谱。此外，使用OPUS软件（Bruker Optik GmbH，Ettlingen，德国）处理收集到的FTIR数据，以获得所需的透射FTIR光谱系列。

3. 通过原位SR-FTIR光谱监测电化学界面中的反应中间体
随着研究的进步，原位红外光谱技术已经从最初检测金属或金属氧化物表面的氧相关或氢相关物种发展到能够精确识别复杂异质电化学界面中的C-、N-、O-和H-含物种。实时探索电化学过程中的关键反应物种推动了材料科学和能量转换领域的一系列开创性研究。在本节中，根据反应类型系统地回顾了原位SR-FTIR光谱在电化学能量转换领域的应用进展。

3.1 涉及氧的反应
复杂的多质子和多电子转移步骤是提高能量转换和存储设备整体效率的瓶颈。在氧进化反应（OER）和氧还原反应（ORR）过程中生成的关键中间体及其与活性位点的相互作用被认为是提高反应动力学的关键问题。通过实验探索和理论建模，人们在这些方面投入了大量研究工作。在这方面，专门用于捕获异质反应界面瞬态物种的SR-FTIR光谱已成为推进电催化动力学研究不可或缺的工具。例如，Liu团队使用金属-有机框架催化剂作为例子，利用原位同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱监测晶格应变镍-铁基MOF（NiFe-MOF）双功能催化剂在氧还原反应（ORR）和氧进化反应（OER）过程中反应中间体的演变（图5）。在碱性电解质中的ORR过程中，当施加的电位降低到0.8 V或更低时，观察到晶格应变NiFe-MOF催化剂在1048 cm–1处出现一个新的吸收带（图5a），这一吸收带被初步归因于超氧阴离子型*OOH中间体。通过使用D218O和D216O/D218O溶剂进行的同位素标记原位SR-FTIR测量，这一归因得到了明确证实（图5c）。同样，在OER过程中，当施加的电位≥1.4 V时，晶格应变NiFe-MOF也出现了另一个在1048 cm–1处的振动带，同样被归因于*OOH中间体（图5b,c）。结合密度泛函理论（DFT）计算，发现晶格应变NiFe-MOF上生成关键*OOH中间体的能量障碍显著降低，从而在碱性介质中实现了快速的四电子ORR和OER动力学。基于上述研究，原位SR-FTIR光谱技术已成功应用于钴基单原子催化剂（Co-SACs）和NiFe-MOFs在氧气电催化过程中的关键中间体识别。通过原位SR-FTIR分析，不仅在OER过程中观察到HNC–Co SACs上形成了关键的*O中间体，还在ORR和OER过程中确认了晶格应变NiFe-MOF表面存在*OOH中间体。(8) Liu团队利用均匀分散的单金属位点催化剂作为模型系统，系统研究了ORR过程中关键反应中间体与催化活性结构之间的动态机制。对Ni1–NC（图5d）的原位SR-FTIR测量显示，在施加ORR工作电位后，出现了906 cm–1处的红外振动带，该振动带被归因于Ni–O*，并且其强度逐渐增加。在0.80 V电位施加后，检测到的O–H振动带（3465 cm–1）的强度先增加然后略微下降。为了阐明O–H和含氧物种中氧原子的来源，并进一步分析中间体之间的关系，采用了同位素标记方法进行原位SR-FTIR实验。当用18O2替代16O2时，观察到Ni–O振动带发生了明显的红移（图5e），而O–H振动带仍保持在3465 cm–1（图5f）。这些结果共同表明，ORR过程中的含氧中间体来源于吸附的O2，而O–H物种则来源于H2O。总之，H2O分子与吸附在Ni活性位点上的O2前体的耦合自然促进了亚稳态O–Ni1N2构型的形成。类似的原位SR-FTIR研究也扩展到了分散的单原子Fe位点样品作为模型电催化剂。(10) Lee团队使用原位SR-FTIR光谱技术研究了酸性介质中氧气演化反应（OER）的多电子转移途径。对于在α-MnO2纳米纤维上支撑的精心设计的Ru催化剂（Ru/MnO2），观察到吸收振动的显著增加，这归因于*O–O中间体的积累（图5g）。相比之下，对参考RuO2催化剂的SR-FTIR测量通常显示了传统的Ru–OOH活性中间体和决定反应速率的*OH中间体（图5h），表明了传统的OER途径。结合密度泛函理论（DFT）模拟，得出结论：在α-MnO2纳米纤维上重构的Ru原子阵列通过高效的直接O–O自由基耦合机制催化OER（图5i），成功克服了传统多中间体机制中的过电位限制。(59) 这些研究展示了原位SR-FTIR技术在超越静态机理假设方面的变革能力。通过为难以捉摸的中间体（如*OOH）提供直接的光谱证据并追踪它们随电位的演变，SR-FTIR解决了关于OER/ORR中决定反应速率步骤的长期争论。至关重要的是，同位素标记实验揭示了SR-FTIR在明确中间体原子来源方面的独特能力，使得能够清楚地区分不同的反应途径（例如，传统的*OH与直接O–O耦合），这对于设计针对特定反应路线的催化剂至关重要。图5展示了晶格应变NiFe–MOFs在ORR（a）和OER（b）过程中的原位SR-FTIR光谱。(c) 在ORR和OER过程中对晶格应变NiFe-MOFs进行的同位素标记原位SR-FTIR测试。(d–f) 在ORR过程中使用18O2和16O2作为氧源时的原位SR-FTIR光谱。(g) Ru/MnO2样品的原位SR-FTIR信号以及(h) RuO2参考催化剂。(i) 具有适当间距的双原子活性位点促进了O–O自由基耦合。经参考文献(8,10,59)许可复制。版权所有2021, 2020, 2019 Springer Nature Ltd, American Chemical Society。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片3.2. 与碳相关的反应电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）通过多电子-质子耦合转移过程将CO2转化为高能量密度的多碳产物或增值化学品，对碳循环和清洁能源存储具有重要意义。(60?66) 然而，这一反应受到复杂反应途径、缓慢的动力学、高过电位以及多个竞争性中间体（例如，*COOH、*CO、*CHO）的影响。因此，迫切需要对其反应途径和机制有深入的理解，以指导高性能电催化剂的合理设计。目前，原位SR-FTIR光谱技术在实时捕捉关键表面中间体和解析CO2RR过程中的动态界面过程方面发挥着不可或缺的作用。Liu团队使用均匀分散的单金属位点催化剂作为示例，进行了原位SR-FTIR光谱研究，以探测Ag1@NCNT和Ag1–AgAC@NCNT上的CO2到CO转化所涉及的反应中间体（图6a,b）。值得注意的是，Ag1–AgAC@NCNT在1396 cm–1处出现了明显的吸收带（图6b），这归因于电催化CO2还原过程中关键*COOH中间体的形成。这一信号比Ag1@NCNT在1376 cm–1处观察到的信号强得多（图6a）。原位SR-FTIR分析清楚地表明吸附的CO2大量转化为*COOH。此外，根据最新文献，在单原子簇系统中，主导红外峰向更高波数的移动可以归因于簇中心与吸附中间体之间的相互作用。此外，1620 cm–1处的信号通常被归因于H–O–H振动，在Ag1–AgAC@NCNT上随着电位的增加而逐渐减弱。这提供了明确的证据，表明Ag簇吸附H2O分子并逐步将其解离以提供CO2还原反应所需的质子。(67) Zhang团队使用均匀分散的单原子合金催化剂作为模型系统，研究了BiCu单原子合金催化剂和Cu纳米催化剂在电化学CO2还原反应（CO2RR）中的性能差异。引入了基于同步辐射的原位傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱技术来探测电催化过程中的关键吸附中间体。如图6c,d所示，两种样品都观察到了2030和1705 cm–1处的吸收带，分别对应于表面吸附的CO（*CO）和C–C耦合中间体*CHO。然而，这些带的强度对于BiCu单原子合金来说明显高于Cu纳米催化剂，表明合金催化剂具有更强的*CO生成能力。这一更强的*CO生成能力进一步通过检测到*COOH中间体得到证实（图6c），该中间体通过特征峰1650 cm–1（O–H弯曲）、1386 cm–1（C–O伸缩）和1265 cm–1（C═O伸缩）被识别，这是CO2转化为*CO的关键中间体。相比之下，在Cu纳米催化剂上无法清晰地分辨出相应的峰（图6d）。此外，BiCu单原子合金优异的C–C耦合能力直接体现在1563 cm–1处的吸收带上，该吸收带归因于*COCOH物种（图6c），而Cu纳米催化剂上则没有这一特征（图6d）。值得注意的是，归因于*CHO和*COCOH的峰的强度随电位的变化趋势与C2+产物的选择性趋势紧密一致，支持了光谱分配的有效性。(68) 图6展示了(a) Ag1@NCNT、(b) Ag1–AgAC@NCNT、(c) BiCu-SAA和(d) Cu-Nano的电位依赖性SR-FTIR光谱。经参考文献(67,68)许可复制。版权所有2024, 2023, Wiley。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片Qiao团队开发了一种模型镍铁氰化物电催化剂（Ni2Fe(CN)6），该催化剂通过涉及氨基中间体的两步途径促进尿素氧化反应（UOR），其效率高于传统理解的复杂机制。原位SR-FTIR光谱技术在识别与这一两步途径中的决定性步骤相关的关键中间体（*N═NH2、*OCONH2）方面发挥了关键作用。与开路电位（OCP）条件下仅观察到的三个峰（CO2、C═O（1700 cm–1）和N–H（1650 cm–1）（图7a）相比，在施加电位（1.35–1.65 V）下出现了两个额外的电位依赖性振动带（2925和1203 cm–1）。值得注意的是，2925和1203 cm–1处的吸收信号随着电位的增加而增强，分别来源于*N═NH2中间体中的N–H振动和*OCONH2物种中的C–O振动。根据广泛接受的UOR机制，CON、CO–NH和COO等中间体被认为是决定反应速率的关键；然而，这些中间体在Ni2Fe(CN)6电催化剂的原位SR-FTIR光谱中并未被检测到。作为对比，也对NiC2O4作为参考催化剂进行了原位SR-FTIR分析（图7b），该催化剂未显示出与N═NH2中的N–H或OCONH2中的C–O相对应的特征振动。相反，在2136 cm–1处出现了一个明显的吸收带，归因于CNO*，这与传统的UOR途径一致。(69) 这些结果表明，Ni2Fe(CN)6催化剂通过更有利的动力学机制驱动UOR：首先在Ni位点发生化学氨形成步骤，然后在Fe位点发生电化学氨到N2的转化步骤（图7c）。在碳相关反应中应用SR-FTIR技术突显了其在解析复杂多步骤途径方面的突破性进展。通过同时识别多个关键中间体（*COOH、*CO、*CHO、*COCOH）并将其光谱强度与产物选择性相关联，SR-FTIR提供了实时的分子级“反应监控”。这使得可以直接验证理论机制，并建立了定量结构-活性关系，例如将簇增强型的*COOH稳定性与提高的CO产量联系起来，从而指导活性位点的合理设计。图7展示了Ni2Fe(CN)6（a）和NiC2O4（b）在UOR操作条件下的原位SR-FTIR光谱。(c) Fe位点上的*N═NH2+物种和Ni位点上的*OCONH2物种的谐振振动模型。经参考文献(69)许可复制。版权所有2021 Springer Nature Ltd。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片3.3. 与氮相关的反应尿素是人类社会不可或缺的氮肥。然而，由于其合成过程条件苛刻且复杂，尿素合成仍然面临严峻挑战。尿素氧化反应（UOR）及其逆反应涉及多个受限步骤和复杂的中间体，在能源电化学中起着重要作用。(70?74) 由于涉及六电子-质子（或羟基）耦合转移过程，这些反应的动力学比OER/ORR更慢，并且伴随着异常高的过电位。通过全面理解不利的反应途径和机制来开发高效的催化剂至关重要，但这仍然是一个主要挑战。目前，原位SR-FTIR光谱技术在实时捕捉关键表面中间体和解析CO2RR过程中的动态界面过程中发挥着关键作用。Wang团队合成了一种用于电化学尿素转化的双原子催化剂，并对其进行了原位SR-FTIR光谱研究，以监测电化学生成的中间体物种的演变。如图8a,b所示，在电化学条件下（电位范围：?1.1至?1.6 V vs. RHE），在1500–3750 cm–1的波数范围内收集了红外信号。在约1978和约2170 cm–1处出现的红外带分别对应于N═O和C═O的伸缩模式，表明硝酸根离子和CO2在催化剂表面的共活化。这一观察结果与构建硝酸根还原反应（NO3RR）和CO2还原反应（CO2RR）的协同活性位点的目标一致。此外，2925 cm–1处的带可以归因于*NH在B-FeNi-DASC上的吸附，这促进了后续的质子耦合电子转移步骤。值得注意的是，大约1694 cm–1处的明显红外带归因于*NHCO物种。其振动强度随着施加电位的负值增加而增强，在约?1.5 V时达到最大值，这一趋势与电化学性能紧密相关，表明这一中间体（*NHCO）的形成与尿素的生成密切相关。基于此，他们提出*NH和*CO之间的耦合在形成*NHCO的第一个C–N键中起着关键作用，并促进了尿素的生成。(75) Wang团队合成了一种用于电化学尿素转化的双原子催化剂。为了澄清氯的配位不仅增强了电催化活性，还提高了尿素合成的电化学稳定性，我们进行了原位SR-FTIR测量，以监测电解过程中中间体物种的键合结构演变。如图8c,d所示，约3034 cm–1处的峰归属于N–H伸缩振动。约1641和约1269 cm–1处的峰分别对应C═O和C–O的伸缩振动，表明N2和CO2的共激活和还原。值得注意的是，约1370和约1797 cm–1处的伸缩振动，归属于C–N和NCON，为分子N2的直接C–N耦合提供了强有力的证据。此外，约2110 cm–1处的峰与吸附的CO（COad）的伸缩振动相关，反映了CO物种在ZnMn–N上的强吸附。相比之下，尽管在ZnMn–N和Cl的SR-FTIR光谱中也观察到了与反应物激活和耦合相关的特征峰，但COad峰明显较弱，这表明对CO中毒的耐受性增强。在同位素追踪条件下，原位同步辐射红外光谱（SR-FTIR）在监测反应中间体方面保持了高精度，为解析复杂的反应路径提供了可靠的光谱证据。(76) Wang团队合成了一种用于电化学尿素转化的双原子催化剂。为了深入了解其机理，他们对CuPc-Amino催化剂进行了同位素标记的原位同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱测量，以监测工作条件下的键合结构演变。如图8e所示，约1639 cm–1处的带可以归属于C═O伸缩振动，表明含有氧的物种在催化剂表面的吸附和激活。更重要的是，约1403 cm–1处出现的C–N伸缩振动为C–N耦合的发生提供了明确证据。约2159 cm–1处的带归属于OCNO物种的伸缩振动，这种物种来源于*CO和*NO中间体的耦合，如先前报道的那样。C–N和OCNO峰的强度可能相互依赖，并在?1.6 V时达到最大值，这与电化学测量结果一致。这些亲电氧化物种的激活和C–N键的形成与CuPc-Amino上的电子局域化密切相关。此外，还使用14NO3–或15NO3–作为氮源进行了同位素标记的原位SR-FTIR测量。如图8f所示，C–15N和OC15NO的振动峰相对于它们的14N对应物向较低的波数移动了大约33 cm–1。这种移动归因于同位素效应，证实了尿素产物中的氮原子是通过电催化途径来自硝酸盐反应物的。(77) 在涉及氮的反应中，SR-FTIR的主要突破在于其能够捕捉瞬态的C–N耦合事件，这是尿素合成中的核心和最具挑战性的步骤。在操作条件下识别关键的耦合中间体（如*NHCO和OCNO）为提出的C–N键形成机制提供了前所未有的直接证据。此外，SR-FTIR的高灵敏度使得精确的同位素追踪成为可能，从而明确证明了最终产物中的氮来源，并解析了涉及N2/NO3–和CO2同时激活的复杂反应网络。

图8
原位SR-FTIR光谱测量。(a) 1500–3500 cm–1范围内的三维原位SR-FTIR光谱。(b) 在不同电位下B-FeNi-DASC电解硝酸盐和CO2时的1500–3750 cm–1范围内的红外信号。经参考文献(76)许可复制。版权所有，2023年，Wiley。ZnMn–N、Cl (c) 和 ZnMn–N, Cl在1000–4000 cm–1范围内的红外信号。(d) 在N2和CO2电耦合过程中的红外信号。(e) 在不同施加电位下CuPc-Amino共电解时的1200–2400 cm–1范围内的红外信号。OCV代表开路电压。(f) 在14NO3–/15NO3–和CO2电耦合过程中CuPc-Amino在?1.6 V时的红外信号。经参考文献(75)和(77)许可复制。版权所有，2022年Springer Nature Ltd。

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4. 结论与展望
原位同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱已成为探究电催化动态核心——复杂、演变的气固液界面的关键技术。由于其无与伦比的光谱亮度和优越的信噪比，该技术克服了传统红外光源的根本限制。它能够在操作条件下实时、原位捕获来自瞬态、低表面覆盖率中间体的分子指纹，即使在定义大多数电化学系统的具有强吸收性的水环境中也是如此。正如本综述系统展示的那样，SR-FTIR正在积极重塑我们对一系列关键能量转换反应的机理理解，从氧的释放和还原到二氧化碳增值和尿素电合成中涉及的多步骤耦合过程。所获得的集体见解——直接的光谱验证理论路径、阐明结构依赖的反应路径以及实时跟踪复杂的耦合序列——强调了该技术作为连接原子尺度催化剂设计、界面动力学和宏观功能性能的关键桥梁的不可或缺的作用。然而，该领域正处于一个变革的前沿。要充分释放原位SR-FTIR的预测和诊断能力，并解决下一代电催化剂设计中日益复杂的问题，我们必须面对几个关键挑战。这些挑战反过来代表了未来十年方法创新和科学发现的最大机会。

4.1. 朝向多气氛反应的纳米尺度红外成像
一个主要的科学前沿是将空间分辨率推进到远超当前微米级的能力。现代电催化剂本质上是异质的，其表面具有各种活性位点，如单个原子、纳米簇、缺陷和不同的晶体面。传统的微米级同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）映射提供了来自数百万个位点的信号的空间平均值，这掩盖了特定纳米尺度结构特征与吸附中间体化学身份之间的关键关联。例如，目前尚不清楚在水分解反应中的关键中间体（如*OOH）或在惰性气氛反应中的物种（如*CNON）是否优先在台阶边缘、缺陷位点或特定晶体面上形成。这种位点平均问题阻碍了明确建立结构-活性关系。未来的发展方向是将SR-FTIR与先进的纳米尺度成像技术和密封良好的反应池相结合。相关研究已经将散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM）与高亮度同步辐射光束结合。(78?80) s-SNOM利用尖锐的金属探针绕过了光学衍射极限，实现了低至20 nm的空间分辨率。当与同步辐射作为光源结合时，这种组合——称为同步辐射红外光谱（SINS）——提供了纳米尺度分辨率和高光谱质量。这一进展将使能够对单个催化剂纳米颗粒进行振动光谱分析，或绘制单个颗粒上化学物种的分布。进一步发展尖端增强光谱技术有可能将分辨率推向分子尺度。实现这一目标对于从观察集合平均行为转变为解码单个功能活性位点上的真实化学过程至关重要。例如，Miquel Salmeron教授和Robert Kostecki基于先进光源（ALS）开发了一种创新的浮动石墨烯液体池。(78) 通过将其与傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）结合，他们首次实现了在施加电化学偏压下对固液界面（特别是石墨烯-电解质界面）的纳米尺度（约10 nm）空间分辨的原位红外光谱表征。使用石墨烯-水、石墨烯-丙碳酸酯（PC）和石墨烯-0.1 M (NH4)2SO4水溶液作为模型系统，研究发现对于纯水和PC，界面结构与体相几乎没有差异，纳米FTIR光谱与宏观ATR-FTIR光谱非常相似。然而，在电解质溶液中，纳米FTIR显示出独特的界面敏感性——来自硫酸根和铵离子的信号相对于水弯曲模式显著增强，并检测到未知的界面吸收峰。施加电化学偏压（+0.5 V）可以动态调节界面组成，证实了该方法能够探测电双层内离子浓度的变化（图9a–g）。这为直接观察和理解纳米尺度上的电化学界面结构、离子分布和动态过程提供了强大工具。

图9
(a) 我们的石墨烯覆盖液体池设计的示意图，具有横截面视图。池体中心的空腔是液体电解质储液器。Pt对电极通过池壁引入。池子由覆盖有50 nm厚穿孔硅氮化物（Si3N4）膜的Si芯片密封，该膜镀有金（约20 nm），顶部覆盖有石墨烯。孔的直径从几百纳米到几微米不等。(b) 显示石墨烯覆盖孔阵列（直径500 nm）区域的AFM图像。(c) 石墨烯的拉曼光谱显示单层石墨烯的特征峰。(d) 单个石墨烯覆盖孔的示意图，顶部有探针尖端，显示入射和散射的红外光束。(e) 包含悬浮在水中的石墨烯的孔区域的散射红外振幅图像。红外信号是悬臂振荡频率二次谐波下的近场振幅A2。石墨烯/Au/Si3N4和石墨烯–H2O界面之间的巨大对比度差异是由于它们非常不同的介电和吸收性质。(f) 在(e)中红色和绿色端点之间的白线沿线以50 nm间隔获取的水弯曲模式（剪刀模式）区域的纳米FTIR光谱的彩色图表示。这里显示的光谱是悬臂振荡频率二次谐波下的散射信号的相位φ2，对应于材料的吸收系数。可以看出，当AFM探针位于石墨烯/Au/Si3N4上时，水弯曲模式峰消失。(g) H2O液滴（顶部）的ATR-FTIR测量与石墨烯–H2O上的纳米FTIR测量的比较。经参考文献(78)许可复制。版权所有，2019年，美国化学学会。

基于此，Kostecki等人进一步扩展了该技术的应用范围。(79) 他们开发了一种原位多尺度表征方法，将近场红外光谱（nano-FTIR）与衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）相结合。使用单层石墨烯作为红外透明窗口和电流收集器，他们首次实现了在满负荷操作期间对埋藏的石墨烯/锂/固体-聚合物-电解质界面的非破坏性纳米尺度化学表征。这项工作揭示了固体聚合物电解质本身的固有纳米尺度化学和结构异质性——如聚合物链取向和局部盐浓度变化——是随后界面不均匀性的根本原因。即使加热到45 °C以提高离子导电性，SPE的异质性仍然明显，并直接导致锂沉积和剥离的不均匀性，形成锂堆积和树枝状结构以及类似马赛克的固体-电解质界面（SEI）。纳米FTIR检测到了界面处Li2CO3、有机羰基物种和PEO结晶度的形成——这些信息在体相平均的ATR-FTIR信号中并不明显。锂剥离后，SEI的化学组成显示出显著的空间异质性，进一步表明SEI的形成与局部电化学环境密切相关（图10a,b）。这项研究不仅为理解固态电池中的界面降解机制提供了直接的纳米尺度证据，还建立了一个强大的原位诊断平台，以指导更均匀和稳定的电极/电解质界面的设计。最近，Shan等人结合了原位红外光谱与原位表面增强拉曼光谱和密度泛函理论计算，监测了在不同电化学电位下十四烷基膦酸（TDPA）配体在Ag-NP系统中的动态行为。(80) 研究发现，随着阴极偏压的逐渐增加，原位纳米红外光谱捕获了配体从双齿配位到单齿配位的转变，而SERS进一步揭示了从单齿配位到自由配体的转变以及烷基链的构象变化。这一顺序的配体解离过程阐明了偏压和电化学环境如何调节配体-纳米颗粒相互作用。它还表明，在配体解离过程中，Ag表面、解离的配体以及电解质物种之间的逐步非共价相互作用共同促进了微环境内的受限电场的形成，从而增强了催化性能。具体数据显示：在开路电位下，TDPA配体以双齿模式结合到银（Ag）表面；在-0.06 V偏压下，νas(P–O)模式的强度增加，这对应于第一个Ag–O键的断裂和转变为单齿构型；当偏压降至-0.26 V时，纳米颗粒开始聚集并融合，νas (P–O)信号高度局部化；在更负的偏压下（约-0.40至-0.65 V），表面增强Rasayana散射（SERS）观察到第二个Ag–O键的断裂，触发了层间形成并开始了高效的CO2还原。线性扫描伏安法也确认了至少两个连续的电荷转移过程，起始电位分别在0.1 V和-0.3 V左右，对应于两次连续的Ag–O键断裂。总之，通过整合原位光谱技术，这项研究在纳米尺度上阐明了电化学偏压诱导的逐步配体解离及其随后形成高效催化微环境的分子机制。它强调了配体动力学在调节局部电场和促进有利非共价相互作用中的关键作用，为通过精确控制纳米颗粒-配体系统的结构演变来设计高性能电催化剂提供了基础见解和方法论框架（图10c–f）。这种方法可以潜在地扩展到研究各种界面物种对外部刺激的动态响应，从而加深我们对分子尺度事件如何最终决定纳米材料的功能性和宏观性能的理解。

图10
(a) 用于原位表征Li-聚合物电解质界面的石墨烯-enabled阳极自由装置的三维渲染，采用纳米傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）技术。经许可复制。
(b) 原始聚合物电解质和Li-聚合物电解质界面两个区域的纳米傅里叶变换红外光谱。经许可复制，转载自参考文献（79）。版权所有2022年，Springer Nature。
(c) 纳米傅里叶变换红外光谱实验示意图。原子力显微镜（AFM）探针位于一个悬挂在100纳米厚Si3N4膜孔洞上的石墨烯窗口上，单个孔洞的直径为1微米（示意图中仅显示了一个孔洞）。封闭电池的单层石墨烯既作为工作电极，也作为水环境与AFM探针之间的分隔层，从而防止探针损坏和污染。电场E的振荡由AFM探针尖端上的红色双向箭头表示。电池内充满饱和了CO2的0.1 M KHCO3溶液，整个装置置于干燥的N2环境中。IR代表红外光谱；RE代表参比电极；CE代表对电极。
(d, e) 滴涂在面对电解质的石墨烯上的单层Ag纳米颗粒的体外透射电子显微镜（TEM）图像（d）以及施加负偏压后的演变状态（e）。d, e的比例尺为100纳米。d中的插图显示了密集排列的单层颗粒（比例尺为25纳米）。
(f) 在开路条件下，充满电解质的电池内Ag纳米颗粒的纳米傅里叶变换红外光谱。P–O伸缩区域由四个不同的模式组成，分别为约962 cm–1（蓝色，点状）、1039 cm–1（青色）、1112 cm–1（红色，点状）和1170 cm–1（棕色，点状），分别对应于νs(P–O)与ν(P–C)的耦合、νs(P–O)与ν(C–C)的耦合以及νas(P–O)与τ(C–H)的耦合（νs表示对称伸缩；νas表示不对称伸缩；τ表示扭转）。光谱下方描绘了对称和不对称模式下原子的相对运动示意图，以及沿z方向（表面法线）的相应偶极变化。a.u.表示任意单位。经许可转载自参考文献（80）。版权所有2024年，Springer Nature。

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Lacerda等人开发了一种专用的液体平台，用于在潮湿环境中对生物材料进行纳米尺度红外分析。（81）该平台的核心是使用原子级薄的石墨烯单层作为液体细胞内的光学窗口和机械屏障，连接潮湿和干燥环境。通过将散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM）与超宽带同步辐射红外光（SINS）相结合，该平台能够进行纳米尺度的红外指纹吸收测量，实现25纳米的空间分辨率和大约2.45 × 10–17立方厘米的检测体积。该研究成功测量了多种常见生物液体的纳米尺度红外光谱（如水性磷酸钾溶液、二甲基亚砜和芘丁酸琥珀酰亚胺酯），并首次在水环境中对人血清白蛋白簇进行了SINS分析，清晰地识别出表征蛋白质二级结构的酰胺I（1650 cm–1）和酰胺II（1540 cm–1）带。该平台采用了一种独特的“捕鱼”方法，将CVD生长的石墨烯转移到含有5 × 5 μm2 Si3N4微窗口阵列的芯片上，形成悬浮薄膜以封装液体，具有坚固且易于重复的制备过程（图11a–e）。这项工作为未来设计用于动态、纳米尺度分辨化学分析的微流控装置提供了模板，标志着向真正的芯片实验室平台进行综合纳米化学分析迈出了重要一步。

图11
(a) 水中附着在石墨烯单层上的蛋白质簇的纳米化学分析示意图。AFM地形图（b）和Si3N4/Si流体平台中液体通道的s-SNOM宽带红外（c）纳米图像。
(d) SINS实验示意图。同步辐射红外光被导向迈克尔逊干涉仪进行宽带红外光谱分析。
(e) AFM天线在其顶端强烈限制了辐射，允许25纳米的空间分辨率分析，穿透深度约为50纳米（2倍探针半径）。基于石墨烯的芯片中对生物相容性液体（K2HPO4、DMSO和PBSE）的SINS分析。经许可转载自参考文献（81）。版权所有2019年，Royal Society of Chemistry。

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4.2 多模态原位表征
电化学界面是一个多方面的实体，其中几何结构、电子状态、组成和吸附物种同时演变。虽然SR-FTIR提供了关于分子吸附物的精细细节，但它对催化剂氧化状态、局部协调、晶格动态或反应过程中的形态变化提供的直接信息有限。依赖任何单一技术都无法获得完整的图景。未来的发展方向是智能的、同时进行的多模态原位表征。将SR-FTIR与互补技术（如X射线吸收光谱（XAS）战略性地结合至关重要。（41,82）SR-FTIR可以识别中间体（例如，*COOH），而XAS可以同时监测金属中心的氧化状态和配位环境（例如，Cu+/Cu2+）。这种直接关联可以区分中间体是旁观者还是参与者。同样，将SR-FTIR与X射线衍射（XRD）结合可以将中间体与相变或表面重构联系起来。通过深入整合同步辐射红外光谱与扫描探针显微镜（例如，电化学原子力显微镜/扫描隧道显微镜，EC-AFM/STM）或相干X射线衍射成像等技术，可以获得表面吸附分子物种的振动信息，同时实现同一微区域内催化剂形态和原子结构的动态成像和分析。重大挑战不仅仅是顺序测量，还包括真正的同时和空间相关的数据采集。这需要创新设计下一代原位电化学电池，使其对多种探针（IR、X射线、EC-AFM/STM）透明，并允许对同一微/纳米区域进行精确对齐。开发这种具有先进数据融合的多模态平台将能够生成工作电催化剂的连贯、多维的“分子电影”。

4.3 时间分辨红外光谱
电催化动力学涉及从毫秒级（扩散）到微秒级和纳秒级（电子转移、键断裂）的事件。传统的原位SR-FTIR具有几秒到几分钟的采集时间，只能捕获时间平均视图，无法捕捉到短暂的过渡状态和快速的基本步骤。为了完全解析机制，我们需要微秒到纳秒级别的时间分辨SR-FTIR。同步辐射的脉冲特性为频闪实验提供了自然的时钟。设想的方法使用快速电化学电位阶跃或激光脉冲作为“泵”来启动反应，同步辐射红外脉冲作为“探针”，并在受控延迟下进行测量。扫描这种延迟可以得到时间分辨的光谱，跟踪中间体的产生和衰减，测量内在速率常数，并观察瓶颈。Yao等人成功开发了一种适用于液相电催化系统的毫秒级时间分辨能量色散X射线吸收光谱（EDS）技术。通过结合无监督机器学习算法，他们准确捕获了反应过程中催化剂的非平衡结构信息，为更深入理解电催化机制提供了新的视角。（41）此外，信号强度和信噪比也是一个重大挑战。单个同步辐射红外脉冲的能量有限，使得在单触发、单脉冲检测条件下获得高质量光谱极其困难。通常需要重复实验数百万次，并结合锁相放大和信号平均，这对反应的可逆性和系统的长期稳定性提出了严格要求。尽管存在这些严峻的障碍，但成功开发时间分辨SR-FTIR技术将带来革命性的变化。它将推动电催化研究范式的根本转变：从静态的“物种识别”转向动态的“过程跟踪”；从提出合理的反应网络假设直接测量每个单独步骤的速率。

4.4 从模型到实际应用
在基础研究和实际应用之间架起“材料桥梁”是一个重要且持续的挑战。许多开创性的原位SR-FTIR研究是在理想化的模型系统上进行的，例如定义明确的单晶表面或沉积在反射基底上的超薄催化剂薄膜。虽然这些研究提供了关于反应途径的宝贵基础见解，但它们往往与实际电催化剂的复杂现实相偏离。实际系统通常涉及高表面积的多孔电极、大量的催化剂负载、混合晶体相以及复杂的支撑相互作用。因此，将SR-FTIR的稳健和可解释的应用扩展到这些现实且技术相关的材料是该领域的一个关键前沿。为了成功架起这一桥梁，必须在几个相互关联的方面取得进展。迫切需要加强对实验方法（包括原位电池设计、（44,45）电极制备协议和数据处理工作流程）的标准化，以确保结果的可重复性，并实现不同实验室之间有意义的交叉比较。此外，该领域必须超越中间体的定性识别，朝着可靠量化其表面覆盖率的方向发展，这对于直接从光谱数据构建和验证微动力学模型至关重要。最终，这些努力必须集中在模拟实际应用的条件下的操作上，例如使用气体扩散电极、实现高电流密度，并使用复杂电解质（如海水或工业废液流），同时保持光谱测量的灵敏度和完整性。

4.5 与理论和人工智能的整合
向更高分辨率的进步将导致数据量和复杂性的激增。手动解析此类数据集越来越不切实际。这提出了一个重大机会：将SR-FTIR与数据科学和人工智能（AI）相结合。机器学习非常适合这一目的。监督模型可以自动化光谱特征识别。无监督技术（如主成分分析）可以分解复杂数据集，可能揭示隐藏的中间体。AI还可以将光谱描述符与性能指标相关联，从而基于光谱指纹进行预测性催化剂设计。Sun等人开发了一种新的人工智能方法平台，用于同步辐射多模态高通量数据分析，满足了高效实验数据分析的要求。（83）这必须与计算理论的紧密整合相结合，创建实时反馈循环。从头算分子动力学的模拟光谱可以与实验数据迭代比较，以完善模型。相反，实验趋势可以提供更准确的理论描述电化学界面。通过采用结合实验、理论和AI的闭环范式，该领域可以加速发现并深入理解电催化机制。

4.6 从光谱洞察到合理的催化剂设计
有效地将光谱表征获得的微观动态信息转化为适用于实际复杂系统的合理催化剂设计策略，从而将催化研究从基于模型的机制探索推进到面向应用的材料开发，是弥合知识差距的关键前沿。目前，许多开创性的原位红外光谱研究是在理想化的模型系统上进行的。这些工作提供了关于内在反应途径的不可或缺的基础见解。例如，它们可以精确地识别在二氧化碳还原过程中关键中间体（如CO）的覆盖度、结合强度和吸附构型，并将光谱中的频率变化和强度变化与表面结合状态相关联。(67) 如果光谱表明CO倾向于以桥接或线性构型高覆盖率吸附，并且容易进一步转化，这表明这样的表面有利于C2+产物的形成。基于这些见解，可以制定设计策略，例如构建双金属组件（如Cu–Ag、Cu–Sn）来调节CO的吸附能，或者工程化表面位点以促进C–C偶联动力学。(68) 然而，从这些理想模型中获得的理解与实际技术场景（涉及高表面积多孔电极、高催化剂负载量、多相复合材料以及复杂的支撑体相互作用）之间仍存在显著差距。光谱学提供的不仅仅是静态的结构快照；它还展示了催化过程中界面活性位点、中间体物种和反应微环境的动态变化。未来，通过系统地将更现实条件下的光谱信息与理论计算和宏观性能数据相关联，研究人员可以建立定量的“结构-动力学-性能”关系，从而实现针对特定反应路径和实际应用场景的催化剂合理设计和精确控制。

图例 参考文献