利用基于机器学习的核集合方法光谱，从第一性原理预测分子激光器的性质

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Predicting Molecular Laser Properties from First-Principles Using Machine Learning-Based Nuclear Ensemble Approach Spectra

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使用量子力学（QM）方法准确预测分子化合物的吸收和发射光谱对于理解和设计激光材料至关重要，尤其是在实验数据有限或无法获取，或者合成过程耗时且资源密集的情况下。在这项工作中，我们开发了一个数值框架，从第一性原理出发模拟分子化合物的激光特性。该方法结合了QM计算、热采样以及基于高斯混合模型（GMM）的核集合方法（GMM-NEA）进行光谱重建，并构建了一个具有光谱分辨能力的时空激光模拟模型。GMM-NEA方法被扩展以包括自发和受激发射过程，从而能够生成用于激光建模的光谱输入。该框架通过两种硼氢化物——anti-B18H22和Et4-anti-B18H18进行了验证，这两种化合物虽然具有非常相似的吸收和发射特性，但表现出不同的激光行为。我们采用了高级的多参考多组态QM计算（CASSCF/MS-CASPT2），其结果与实验数据高度吻合。当前框架确定激发态吸收是导致Et4-anti-B18H18无法产生激光效应的主要因素。这种方法不仅代表了一种潜在的计算机辅助筛选候选激光化合物的方法，还为新型激光材料的行为提供了更深入的物理洞察。

引言
发光是指激发态分子以自发发射光子的形式释放能量的过程，它是许多物理、化学和生物过程的核心，并在包括显微镜、传感和光电子学（尤其是激光）在内的多种应用中发挥着基础性作用。在需要发光的应用中，由硼氢化物（通常称为硼烷）形成的无机多面体簇在过去十年中受到了越来越多的关注。在两项开创性的研究中，我们首次阐明了B18H22的反式和顺式异构体的独特光物理性质，并随后展示了前者能够产生明亮且光稳定的激光发射。此后，我们的团队和其他研究人员致力于新发光硼烷的合成和表征。同时，也有研究探索了它们在其他应用领域的潜力。

硼烷的多面体结构和独特的键合特性导致电子密度的非传统三维准芳香性局域化，这一现象尚未完全理解。因此，计算方法对于探索和理解决定其光物理性质的能量景观和结构重排至关重要。特别是，计算基态和激发态平衡几何结构下的垂直跃迁能量对于理解吡啶取代硼烷的热致变色现象、阐明反式B18H22及其烷基化衍生物的光化学和激光性能，以及预测假设衍生物的吸收和发射峰值都具有重要意义。然而，这些单点计算仅能提供对跃迁光谱形状的有限了解，通常假设其具有现象学意义上的宽线形。尽管在某些情况下这种方法有用，但它缺乏完全捕捉光诱导的化学和物理过程复杂性的分辨率。此外，众所周知，对于优化后的几何结构计算出的垂直激发能量通常会相对于实验观测到的带最大值发生蓝移。

通过量子力学（QM）计算准确可靠地预测分子化合物（不仅仅是硼烷）的吸收和发射光谱，对于理解和发现许多光物理、光生物学、光子学或激光过程至关重要，因为在这些过程中实验测定变得不可行或无法提供足够的物理洞察。在为此目的开发的计算策略中，核集合方法（NEA）因其概念上的简单性及其将核运动效应纳入电子光谱的能力而受到欢迎。NEA涉及围绕平衡结构生成一组核几何构型（通常从Wigner分布中采样），然后确定每个几何构型上的垂直激发能量（ΔE）和振子强度（f），这些数据随后用于通过为每个跃迁分配线形函数来构建光谱。然而，传统NEA实现的一个主要限制是依赖于现象学宽化参数（如半高全宽δ），这些参数通常是手动选择的，缺乏严格的物理依据。为了解决这一限制，一些作者采用了无监督机器学习（ML）技术，根据可用的ΔE和f来确定每个跃迁的最佳δ值。最近，我们引入了一种基于ML的NEA扩展方法，称为GMM-NEA，该方法利用高斯混合模型（GMMs）以概率数据驱动的方式重建电子光谱。这种方法消除了对任意宽化参数的需求，并在准确性和稳健性方面优于其他数据驱动技术，尤其是在几何构型数量较少时。尽管具有潜力，但当前的GMM-NEA实现仅限于吸收过程，限制了其在涉及光发射的光物理现象中的广泛应用。

在这项工作中，我们将GMM-NEA方法扩展到包括自发和受激发射过程，将其纳入一个全面的理论框架中，从而能够从第一性原理出发模拟分子化合物的激光特性。我们首先重新制定了NEA方程，以GMM参数的形式考虑自发和受激发射的电子光谱。为了模拟激光动态，我们将GMM-NEA光谱与一个具有光谱分辨能力的时空速率方程模型相结合，该模型考虑了基态和激发态吸收、自发和受激发射以及辐射和非辐射退激发途径等关键光物理过程。虽然所报告的方法可以用于分析任何发光分子系统的激光行为，但我们选择硼烷作为测试对象，原因有三：它们在发光器件方面具有巨大潜力；我们对这些化合物的实验和理论理解使我们能够选择最佳的方法工具；我们有实验数据来验证模拟结果。具体来说，我们将该框架应用于anti-B18H22（14）及其烷基化衍生物Et4-anti-B18H18（20）的溶液，这两种化合物的实验表明它们具有非常不同的激光性能。我们使用精确的多组态量子化学方法计算从Wigner分布中采样的几何构型的基态和激发态的垂直跃迁能量和振子强度。我们的数值模拟与实验结果高度吻合，无论是在GMM-NEA重建的基态和激发态吸收光谱以及受激发射截面方面，还是在模拟的激光效率和阈值方面。通过纳入GMM-NEA光谱固有的不确定性，我们明确证实激发态吸收是导致Et4-anti-B18H18无法产生激光效应的关键因素。这些结果展示了所提出方法的功效和多功能性。通过实现计算机辅助筛选假设的或尚未合成的化合物，这种方法为激光材料的合理设计开辟了新的途径，并为解释复杂光子系统中的实验观察提供了有价值的工具。

需要指出的是，之前的研究提出了其他数值方法和协议来对激光材料进行计算筛选。然而，迄今为止几乎所有研究都依赖于单一波长的受激发射截面，有时还结合其他描述符，作为材料激光行为的代理。虽然这种方法有用且成功，但仅根据单波长参数得出结论而不对激光操作进行显式模拟可能会产生误导，因为激光是一个受许多耦合参数和实验条件控制的高度非线性过程。就我们而言，我们提出的方法是第一个从第一性原理出发预测实际激光性能的端到端方法。

方法描述
图1展示了我们提出的方法的示意图。它包括三个主要组成部分：第一个部分用于量子力学（QM）计算，包括几何优化和垂直跃迁能量计算；第二个部分使用概率ML（即GMM-NEA）重建NEA电子光谱；第三个部分根据GMM-NEA光谱进行激光模拟。

图1. 从第一性原理出发模拟分子结构激光特性的理论框架示意图。

第一个部分中的QM确定最初涉及基态和激发态平衡几何结构的优化，以及它们相应的振动谐振频率。在我们的案例中，基态和激发态的振动正常模式是通过密度泛函理论（DFT）及其时依赖性（TD-DFT）扩展获得的。随后，使用之前计算的谐振频率从Wigner分布中采样一组基态和激发态平衡结构周围的几何构型。最后，使用多参考方法计算一组ΔE和相关的振子强度f，因为它们被认为是计算激发态的金标准。特别是，我们采用了多态完全活性空间二阶微扰理论（MS-CASPT2）方法，并以完全活性空间自洽场（CASSCF）波函数作为参考。当多个电子构型相关时，使用多参考方法尤为重要。与TD-DFT相比，使用状态平均CASSCF方法构建的多组态波函数具有固有的优势，因为后者仅考虑单电子跃迁，而在前者中考虑了所选活性空间内的所有可能的n电子激发。因此，使用多参考方法计算高能激发态（如涉及激发态吸收的跃迁）是可取的。关于QM计算的方法选择及其合理性的更多细节如下所述。

如图1所示，在第二个部分中，第一步获得的所有数据对{ΔE, f}用于使用GMM-NEA生成基态和激发态光谱（吸收和发射），以概率数据驱动的方式重建NEA电子光谱。在参考文献（47）和本手稿的支持信息中，我们展示了GMM-NEA的关键在于首先将振子强度f转换为偶极矩M的模（以避免其值的偏斜并改善GMM拟合），然后估计现有数据对{ΔE, M}背后的概率密度函数??(Δ??,??)P(ΔE,M)。这可以通过GMMs实现，即K个双变量正态分布的和或混合，表示为??(Δ??,??)=∑????=1??????(Δ??,??;????,????)P(ΔE,M)=∑k=1Kπk?(ΔE,M;μk,Σk)，其中πk是每个正态分布的权重，?(ΔE, M; μk, Σk)是具有均值向量μk = (μk,1, μk,2)和协方差矩阵Σk = (σk,12, ρkσk,1σk,2; ρkσk,1σk,2, σk,22)的双变量正态分布，σk,12和σk,22是混合协变量的方差，ρk是它们的相关系数。下标1和2分别对应于变量ΔE和M。通过利用正态分布的属性，可以用GMM参数表示NEA方程的截面，同时消除了对经验宽化参数δ的需求。在我们之前的工作中，我们采用了这种策略来推导分子系统中单个电子跃迁n的吸收截面的GMM-NEA表达式：

??abs,??(??)=????(????)??3?????0????∑??=1????????,??(????2??,??+????2??,??)??(??;??1,??,??,??21,??,??)σabs,n(E)=πF(nr)E3?c?0nr∑k=1Knπn,k(μ~n,k2+σ~n,k2)?(E;μ1,n,k,σ1,n,k2)(1)

其中E是光子能量，c是真空中的光速，?是约化普朗克常数，?0是真空介电常数。因子F(nr) = (3nr2/(2nr2+1))2考虑了实际腔体近似下折射率nr对跃迁率的修改。此外，?(E; μ1,n,k, σ1,n,k2)是正态分布，参数μ?n,k和σ?n,k2定义为：

??????,??=??2,??,??+????,????2,??,????1,??,??(?????1,??,??)μ~n,k=μ2,n,k+ρn,kσ2,n,kσ1,n,k(E?μ1,n,k)(2)
????2??,??=(1???2??,??)??22,??,??σ~n,k2=(1?ρn,k2)σ2,n,k2(3)

参数K、πn,k、μ1,n,k、μ2,n,k、σ1,n,k2、σ2,n,k2和ρk是在将GMM拟合到可用数据对{ΔE, M}时估计的。最终的GMM-NEA吸收截面是所有可能激发态Ns贡献的非相干总和，表示为σabs(E) = ∑n?=?1Nsσabs,n(E)。这种公式适用于基态和激发态的吸收。在这篇手稿中，我们首次推导出了GMM-NEA表达式，用于表示自发发射光谱的微分辐射衰减率Γr(E)（公式43）和受激发射截面光谱σse(E）。如支持信息中所详细说明的，它们分别表示为：
Γr(??)=??????(????)??33???3??3??0∑??=1??????(??? 2??+??? 2??)??(??;??1,??,??21,??)
Γr(E)=nrF(nr)E33π?3c3?0∑k=1Kπk(μ~k2+σ~k2)?(E;μ1,k,σ1,k2) （公式4）
σse(??)=????(????)??3?????0????∑??=1??????(??? 2??+??? 2??)??(??;??1,??,??21,??)
σse(E)=πF(nr)E3?c?0nr∑k=1Kπk(μ~k2+σ~k2)?(E;μ1,k,σ1,k2) （公式5）
为了简化，我们假设只有一个电子激发态对发射光谱有贡献。因此，μ?k和σ?k2分别由公式2和3给出，但不包括索引n，因为只考虑了一个跃迁。辐射衰减率通过直接积分得到（公式43）：
??r=1?∫Γr(??)d??
γr=1?∫Γr(E)dE （公式6）

图2展示了从一组NEA计算中获得GMM-NEA光谱的过程的可视化解释。从高层次上看，该过程包括：（i）确定最佳的GMM超参数（混合数K和协方差矩阵结构），以确保模型的泛化能力和准确性，使用一组{ΔE, M}对，其中M的非零值（图2a）；（ii）提取与优化后的GMM的每个混合组分相关的估计均值、方差、相关系数和权重；（iii）将这些参数代入公式2和3，使用公式1、4或5来重建电子光谱，具体取决于所需的输出。图2a中的每个混合组的均值和置信椭圆分别定义了图2b中显示的总光谱的各个贡献的峰值位置和宽度。有关该过程的更多细节，以及GMM模型选择和优化的信息，可以在支持信息中找到。我们的GMM-NEA方法的实现细节如下。

图2
（a）为NEA量子力学（QM）计算获得的{ΔE, M}数据对示例（黑点），以及使用具有三个组分的GMM拟合的联合概率密度函数??(Δ??,??)P(ΔE,M）（蓝色色图）。黄点和绿色椭圆分别代表每个混合组的均值和95%置信椭圆。请注意，由于采样变异性，95%置信椭圆之外的点是预期的，并不表示模型不匹配。（b）从（a）中的数据获得的GMM-NEA光谱（黑色实线），每个组分的单独贡献以绿色虚线显示。

在第三部分（参见图1），GMM-NEA步骤的结果被用来为模拟激光特性的方程组提供光谱输入。所考虑的激光系统在图3a中示意性地描述。我们考虑一个沿x轴对齐的平面平行腔体，由一个反射率为R1的后反射镜和一个石英比色皿组成，石英比色皿既作为各向同性定向激光溶液的容器，也作为输出耦合器，其菲涅尔反射率为R2。激光溶液在波长λp处被一个具有高斯时间轮廓的激光束横向泵浦，激光束在空间上呈现为矩形条带，并沿y轴传播。激发区域的长度为L，宽度为w（L ? w），深度为d（d ～ w），分别由泵浦聚焦和穿透深度决定。后者取决于掺杂体积浓度ND和基态吸收截面σgsa,p（在λp处评估），即d = 1/(σgsa,pND)。泵浦偏振垂直于由激发光束和输出光束定义的平面，因此发射的光主要是沿z轴极化的。虽然实际偏振取决于吸收和发射跃迁偶极矩的相对取向，但在纳秒级激发下假设输出光为线偏振是一个合理的近似，并且实际上不会影响输出激光效率，这一点已在实验中得到验证。在这些条件下，沿x轴激发了两个相反传播的光波（图3a）：向前的I+(x, t, λ)和向后的I–(x, t, λ)光子通量。

图3
（a）所考虑的激光系统配置示意图，由反射率为R1的后反射镜和反射率为R2的石英比色皿组成，其中包含活性介质。系统由波长为λp的高斯脉冲Ip(t)横向泵浦。在这些条件下，向前的I+(x, t, λ)和向后的I–(x, t, λ)光子通量在腔体内传播。放大区域展示了激发区域的几何形状。（b）Jablonski图显示了用于激光模拟的电子能级和GMM-NEA跃迁。γr、γnr和γvr分别代表辐射衰减率、非辐射衰减率和振动衰减率。

图3b显示了总结激光作用和种群动态的光物理过程的Jablonski图。该图用GMM-NEA推导出的截面来表示。我们考虑了一个五能级系统，能级标记为0到4。为了避免与QM术语混淆，需要说明激光模拟中使用的符号。能级0代表平衡几何结构下的基态S0。能级3（4）作为一个“亚稳态”，涵盖了从S0可达到的所有激发态Si（S1）。能级2代表平衡几何结构下的第一个最低激发态S1。最后，能级1也代表基态S0，但在非平衡几何结构下。当分子吸收一个泵浦光子后，它可以从基态0激发到激发态3，然后通过振动衰减非辐射地衰减到亚稳态激光能级2，或者通过受激发射返回到0。从激光能级2，分子可以通过自发或受激发射辐射衰减到1，或者通过热耗散非辐射地衰减到1。或者，它可以通过吸收一个泵浦光子或腔体光子激发到4，然后通过振动衰减或受激发射返回到初始状态1。一旦处于1，分子可以通过振动衰减返回到基态0，或者通过吸收一个腔体光子重新激发到2。所有辐射和吸收过程的概率都由GMM-NEA分析得到的截面和辐射衰减率控制。尽管非辐射衰减率γvr和γnr可以数值计算，但为了本研究的目的，我们使用固定值（如结果部分所述）。此外，在参考文献（33）中，我们展示了对于anti-B18H22，一旦它被激发到更高的激发态（Jablonski图中的能级4），它可以经历一个光解途径，导致发射体荧光的不可逆淬灭。这种失活途径没有包含在激光模拟中，因为它只在强烈和长时间的激光激发下才相关，在本工作中避免了这种情况，因为我们假设的是对新鲜样品的单次脉冲实验。

鉴于本研究选择的激光材料和配置，我们采用了速率方程模型（72）来模拟激光特性（详见支持信息）。这种方法能够完全光谱分辨地描述腔体内的激光通量和种群的时间空间分布，并且只要电场和物质极化的相位不是关键因素，就能得到可靠的结果。由于模拟的输出是光谱分辨的，我们可以获得最大光子通量的峰值波长，或者半高全宽，这提供了关于放大能力的信息。时间域依赖性可以用来了解能级种群和激光发射的动态，特别是对于脉冲操作。对我们的研究特别相关的是激光效率η的模拟，定义为输出能量Eout与输入泵浦能量Ep的比率。在我们的框架中，这个量是通过积分随时间和波长出射的光子通量得到的：
??=100·(1???2)??????p?+∞?∞??+(??,??,??)?????d??d??
η=100·(1?R2)wdEp??∞+∞I+(L,t,λ)hcλdλdt （公式7）

最后，通过绘制激光效率η或Eout作为泵浦能量Ep的函数，并确定斜率突然变化的点，我们可以得到激光阈值，即激光开始发生的能量。在这篇手稿中，我们将主要关注激光效率，并对激光阈值进行一些讨论。我们进行了几次测试，以验证我们的实现是否正确运行并产生可靠的结果。

所有QM计算都是在真空中进行的，没有施加任何对称性约束。anti-B18H22和Et4-anti-B18H18的基态几何优化和谐振振动频率是使用DFT和B3LYP泛函以及6-31G基组计算的。对于激发态优化和频率，我们使用了相同的泛函和6-31+G(d)基组进行TD-DFT计算。这种泛函和基组的选择完全基于我们之前描述硼氢化物及相关结构的经验，并通过与其他实验NMR和UV/vis光谱以及晶体结构的比较在文献中得到了反复验证。所有DFT和TD-DFT计算都是使用Gaussian 09软件包进行的。NEA几何结构是从Wigner分布中采样的，使用Newton X程序1.4版本生成的。在200个采样的基态几何结构上，使用状态平均（SA）-CASSCF/MS-CASPT2方法确定了10个单重电子态的垂直吸收能量和振子强度。SA-CASSCF用于构建多组态波函数，MS-CASPT2用于计算必要的电子动态相关性。MS变体的CASPT2是最适合计算接近Franck–Condon点和状态交叉区域外的垂直激发特性的选择。激发态吸收和发射计算是在围绕S1最小值采样的200个激发态几何结构上进行的，使用相同的方法，考虑了20个电子态以确保覆盖所有相关的光谱波长。波函数是通过将12个电子分配到12个分子轨道中构建的，这种活性空间在之前对相同（13,20,33）及相关系统的研究中通过实验数据得到了验证。尽管理论和实验之间的一致性并不完美，部分是由于活性空间截断等因素（见结果部分），但这些差异不足以影响我们研究的结论。感兴趣的读者可以在支持信息的图S1中找到用于anti-B18H22和Et4-anti-B18H18的活性空间轨道。在MS-CASPT2计算中，应用了0.2 au的虚能级位移来减轻弱相互作用入侵态的影响，而电离势-电子亲和力（IPEA）位移设置为0.25 au，与之前的研究一致。所有多组态计算都是使用OpenMolcas软件包中实现的ANO-S-VDZP双ζ基组进行的。计算GMM-NEA光谱的方法已在R中实现。具体来说，我们使用了mclust包（版本5），这是一个强大的多功能工具，用于使用期望最大化算法对数据进行GMM建模、聚类和密度估计。这个代码的完整功能和灵活版本用于计算GMM-NEA基态吸收、激发态吸收、受激发射、瞬态吸收和微分衰减率，可在Git-Hub仓库https://github.com/lucerlab/GMM-NEA下获得，许可证为LGPL-2.1。

我们测试了所提出的框架和方法在两种不同的硼氢化物上的有效性：anti-B18H22及其烷基化衍生物Et4-anti-B18H18。这两种化合物都是空气稳定的晶体固体，易于处理和操作，但易溶于有机溶剂，实验通常在这些溶剂中进行。这两种物种的分子结构如图4a和d所示，都包含相同的十八硼烷簇结构，唯一的区别是在四个硼簇位置用乙基（?CH2CH3）基团替换了氢原子。这种烷基取代作用提高了该化合物在用于光物理和激光研究的非极性有机溶剂中的溶解度。(20) 如图4b和e所示，这两种化合物的溶液都显示出清晰、宽的吸收和发射带，并且它们的基态吸收（蓝线）和受激发射（黄线）截面非常相似。尽管有这些相似性，anti-B18H22仍能产生激光发射，其测量效率高达10%，(14) 而Et4-anti-B18H18则不能产生激光，尽管它具有单位光致发光量子产率。(20) 在后一项研究中，我们通过对四乙基化化合物进行超快瞬态紫外/可见光吸收光谱分析，发现其在发射波长处具有高效的激发态吸收。我们假设这会抑制其激光发射，尽管这一点尚未得到明确证实。将我们的方法应用于这些系统提供了一种测试并可能验证这一假设的手段。

图4
(a) 使用DFT优化的anti-B18H22的基态平衡几何结构。
(b) anti-B18H22在环己烷溶液中的基态吸收（gsa，蓝线）和受激发射（se，黄线）的实验截面。
(c) anti-B18H22的基态吸收（蓝线）、受激发射（黄线）和激发态吸收（esa，绿线）的GMM-NEA截面。阴影区域代表95%的置信区间。
(d)、(e) 和 (f) 分别对应于(a)、(b) 和 (c)，但针对的是Et4-anti-B18H18。实验中的σse光谱是根据测量的稳态自发发射光谱F使用Füchtbauer-Ladenburg方程σse = λ4F/8πcnr2τ计算得出的，其中τ是测量的荧光寿命，F是归一化的，即∫Fdλ = ?，?是测量的光致发光量子产率。(81) 对于GMM-NEA计算，我们使用了200个几何结构，并假设三个光谱带的折射率为nr = 1.38（环己烷）。

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在NEA的背景下，增加采样几何结构的数量可以提高光谱重建的质量，但也会导致更长的计算时间——尤其是在使用高级量子力学方法或处理复杂系统时。在我们之前的工作中，(47) 我们引入了顺序带状相对积分变化（bRICseq）这一指标，用于量化获得足够收敛的GMM-NEA光谱所需的几何结构数量。该指标衡量了添加新批次样本后重建光谱的变化程度；因此，随着批次数量的增加，bRICseq趋于零。支持信息中的图S2a和b分别显示了anti-B18H22和Et4-anti-B18H18的基态、激发态和受激发射光谱的bRICseq。对于200个几何结构，bRICseq降至0.05或更低（在我们的不确定性范围内），无论是基态还是激发态光谱。这一阈值被认为是GMM-NEA光谱足够收敛的标志，因为进一步增加几何结构只会带来轻微的光谱变化。

图4c和f分别展示了使用200个几何结构时anti-B18H22和Et4-anti-B18H18的GMM-NEA截面：基态吸收（蓝线）、受激发射（黄线）和激发态吸收（绿线）。请注意，量子力学计算是在真空中进行的，主要是因为如果将溶剂处理方法与多组态量子化学结合使用会非常具有挑战性。因此，溶剂效应仅通过方程1、4或5中的折射率项F(nr)来考虑。GMM-NEA光谱与图4b和e中显示的实验光谱在带形状和位置以及相对峰截面方面都表现出显著的一致性。对于anti-B18H22，GMM-NEA激发态吸收截面显示了与主要基态吸收带和受激发射带重叠的明显带。这些结果证实了我们之前单几何结构计算(33)的发现，即激发态吸收是导致该化合物光化学降解和激光效率降低的关键因素。图4f中的激发态吸收光谱表明，在Et4-anti-B18H18中这种效应更为明显，支持了该衍生物不产生激光是由于过度激发态吸收的假设。

从实验角度来看，获取激发态吸收截面是具有挑战性的，通常更倾向于测量差分瞬态吸收。在泵浦-探测实验中，瞬态吸收定义为ΔA = Aoff – Aon，即在没有（Aoff）和有（Aon）泵浦激发脉冲时的探测吸光度之差。图5a显示了在15 ps的探测延迟下测量的anti-B18H22（蓝线）和Et4-anti-B18H18（黄线）的ΔA——这足以让分子放松到最低激发态。在这些条件下，ΔA与σesa–σgsa–σse成正比，(82)，这可以理解为瞬态吸收截面σta。这一量在图5b中为anti-B18H22（蓝线）和Et4-anti-B18H18（黄线）绘制出来，是根据图4c和f中的GMM-NEA光谱计算得出的。再次观察到实验结果与GMM-NEA重建之间有很好的定性一致性。图5中的光谱表明，anti-B18H22在其发射带附近显示出负吸收区域（即光学增益）（参见图4c和d），以及一个强烈的正吸收特征——位于520 nm附近，表明存在激发态吸收。相比之下，Et4-anti-B18H18在实验数据中没有增益，在GMM-NEA重建中仅在470 nm附近有微不足道的增益。然而，考虑到置信区间，这种化合物可能根本不显示任何增益。这种缺乏增益的特征是导致该衍生物不产生激光的关键因素。(20)

图5
(a) 在己烷溶液中，anti-B18H22（蓝线）和Et4-anti-B18H18（黄线）的实验差分瞬态吸收（ΔA）光谱，泵浦激发波长为340 nm，探测延迟为15 ps。实验细节见参考文献(20)。无需版权许可。
(b) anti-B18H22（蓝线）和Et4-anti-B18H18（黄线）的GMM-NEA瞬态吸收截面。阴影区域代表95%的置信区间。

为了验证这一假设，我们使用图4中显示的GMM-NEA光谱以及使用方程6计算的辐射衰减率，模拟了这两种化合物溶液的激光性能。在这些模拟中，我们假设了图3a中描绘的腔体配置，其中L = 1 cm，w = 200 μm，折射率nr = 1.38（环己烷），镜子反射率R1 = 0.9和R2 ≈ 0.04。溶液由半高宽为τp = 4 ns、波长为337 nm的高斯脉冲激发。这些参数与之前的实验结果一致。(14) 此外，我们假设两种化合物的振动松弛率为γvr = 1 ps，光致发光量子产率为? = γr/(γr + γnr) = 1。下面讨论了这些参数的影响。图6a显示了在不同化合物浓度下，两种化合物溶液的计算激光效率和阈值作为泵浦密度的函数。这些曲线展示了分子系统预期的典型激光行为。(67) 在低泵浦密度下，不会发生激光效应，因为种群反转不足以使增益克服材料和腔体的损耗，这在激光模拟中通过基态和激发态的再吸收以及反馈镜子的非单位反射率来模拟。一旦泵浦密度超过阈值，增益就会超过损耗，溶液开始发射激光光，尽管效率较低。随着泵浦密度的进一步增加，激光效率最初急剧上升，然后饱和，最终下降。这种下降是由于泵浦饱和（基态对泵浦辐射变得透明）、增益饱和（激光跃迁对腔体光子变得透明）以及激发的增加吸收（特别是图3b中显示的2 ? 4跃迁）共同作用的结果。此外，浓度的增加显著降低了激光阈值并适度提高了最大激光效率。

图6
(a) 随着化合物浓度的增加，anti-B18H22（实线）和Et4-anti-B18H18（虚线）溶液的模拟激光效率作为泵浦密度的函数。
(b) 基于150次独立随机采样的有效光谱σieff（详见正文），对于在50 mJ cm–2泵浦密度下激发的10 mM溶液，anti-B18H22（蓝色阴影直方图）和Et4-anti-B18H18（黄色阴影直方图）的激光效率分布。

尽管如此，这里研究的两种硼烷在激光效率和阈值方面表现出明显不同的行为。虽然anti-B18H22的溶液显示出高达约27%的适度效率（图6a中的实线），但Et4-anti-B18H18的溶液最多只能达到约3%的效率，其激光阈值高出一个数量级（图6a中的虚线）。这些结果与实验观察结果一致，实验表明anti-B18H22（14）以适度效率产生激光，而Et4-anti-B18H18则不产生激光。(20) 然而，模拟表明Et4-anti-B18H18应该以低但可测量的效率产生激光，这可能是由于图5b中观察到的在470 nm附近几乎不存在增益。然而，考虑到GMM-NEA光谱的置信区间，这种微弱的激光信号预计会消失。为了考虑GMM-NEA光谱在激光模拟中的置信区间，我们进行了蒙特卡洛实验。我们没有直接使用方程1和5计算出的光谱（图4c和f中的实线），而是使用了定义为σieff = σi + φi|Δσi|（i = gsa, esa, se）的有效光谱，其中φi是从-1到1之间的独立均匀分布中采样的随机值，Δσi代表置信区间的上限或下限。如果φi < 0，则使用下限置信区间；否则，使用上限置信区间。使用这些有效光谱，我们模拟了激光特性。图6b显示了在10 mM浓度和50 mJ cm–2泵浦密度下，anti-B18H22（蓝色阴影直方图）和Et4-anti-B18H18（黄色阴影直方图）的模拟激光效率分布，基于150次独立的φi采样。虽然anti-B18H22保持了稳定的激光效率，并且分散度较小（平均值26%；标准差2%），但Et4-anti-B18H18显示出不规则的分布（平均值1.2%；标准差1%），其中近60%的情况效率约为0%，即没有激光效应。因此，通过考虑GMM-NEA光谱中的不确定性，我们非常有信心地解释了为什么这种化合物不产生激光。

作为对激发态吸收在多大程度上抑制anti-B18H22和Et4-anti-B18H18激光发射的最终评估，我们重复了模拟，但这次将激发态吸收的截面σesa设为零。在这些条件下，Et4-anti-B18H18的激光效率从存在激发态吸收时的约3%增加到不存在激发态吸收时的约58%，激光阈值降低了超过一个数量级，如图7所示。此外，在没有激发态吸收的情况下，两种硼烷的激光效率和阈值非常相似，这与它们相似的光谱参数一致。这些结果明确表明，激发态吸收是导致Et4-anti-B18H18溶液不产生激光的主要因素，也是anti-B18H22激光效率异常低的原因。

图7
模拟了在不存在（σesa = 0，实线）和存在（σesa ≠ 0，虚线）激发态吸收的情况下，anti-B18H22（蓝线）和Et4-anti-B18H18（黄线）溶液的激光效率作为泵浦密度的函数。两种情况下的浓度都设置为10 mM。

因此，如上述分析所验证的，我们成功地验证了从第一性原理模拟分子化合物激光特性的方法。虽然图1中总结的策略表现令人满意，但仍需考虑几个注意事项。首先，实现实验光谱与使用量子力学方法计算的光谱之间的定量一致性仍然非常具有挑战性，特别是对于中等至大型分子。(83,84) 定量和定性差异都可能直接影响模拟的激光性能。例如，尽管本工作中的量子力学（QM）计算非常精确，并且与实验光谱（如图4所示）有极好的一致性，但在主要吸收和发射带峰处的计算截面仍然比实验值高出了约2.4倍。这种差异在衰减率上也表现得十分明显，计算得到的反B18H22的衰减率为γr ≈ 2.1 × 10^8 s^-1，而实验值为γr ≈ 8.7 × 10^7 s^-1。支持信息中的图S3显示了反B18H22溶液的激光效率随泵浦密度的变化情况（绿色点），并将其与使用GMM-NEA光谱和方程1-6计算出的衰减率得到的模拟值（蓝色线）进行了比较，同时也将GMM-NEA结果按1/2.4的比例进行了重新缩放后的模拟值（黄色线）进行了对比。值得注意的是，使用获得的GMM-NEA光谱进行的激光计算预测的激光阈值比实验值低了一个数量级。相比之下，使用重新缩放后的GMM-NEA光谱进行的模拟在激光阈值和效率方面都与实验数据几乎完全吻合。实验与QM模拟之间的定量差异可以归因于方法论上的局限性。特别是，在CASPT2计算中为了使计算可行而进行的价轨道截断，对高能态的影响更为显著。此外，基态和激发态最小值处的非谐性以及溶剂效应可能会引入电子激发态之间跃迁能量和振子强度确定的不确定性。

第二个需要注意的问题是激光模拟。目前该模型隐含地假设激光分子之间不会相互作用，无论浓度如何。然而，在实验条件下，高浓度时分子间的相互作用会变得显著，从而可能改变化合物的光物理性质。这些变化可能包括光谱畸变，如带位移、带变窄或光谱特征的出现/消失。此外，荧光量子产率及其相关的衰减率可能会根据分子聚集的性质（即分子是形成J-聚集体还是H-聚集体）而增强或抑制。(85) 为了在激光模拟中考虑这些效应，首先需要通过分子动力学模拟来确定所研究的分子是否有聚集倾向，如果有聚集倾向，则需要重新计算考虑聚集体的GMM-NEA光谱，而这可能在计算上非常困难。关于激光模拟，我们迄今为止假设两种硼烷的发光量子产率都是相同的，这是基于先前的知识。然而，这一信息并不总是可获得的。量子产率?取决于辐射衰减率γr和非辐射衰减率γnr，即? = γr/(γr + γnr)。前者可以通过方程6轻松计算得出。对于后者，可以通过使用费米黄金法则来估算内部转换的非绝热振动耦合得到初步估计。(71) 更准确的方法是进行非绝热分子动力学计算，尽管计算成本要高得多。(70) 无论如何，支持信息中的图S4显示了反B18H22的激光效率随泵浦密度的变化情况，其中量子产率逐渐降低。该图表明，降低量子产率会导致激光阈值升高，而最大激光效率仅适度下降。

结论

在这项工作中，我们提出并详细描述了一个从第一性原理出发模拟分子化合物激光特性（峰值波长、阈值和效率）的数值框架。该框架包括三个不同的组成部分：(i) 用于QM计算的模块，涉及几何优化和NEA采样几何结构的垂直跃迁能量计算；(ii) 用于重建NEA电子光谱的模块，采用概率机器学习（特别是GMM-NEA）；(iii) 用于使用GMM-NEA光谱模拟激光行为的激光模拟模块。为此，我们通过推导差分衰减率谱（即自发发射）和受激发射截面的适当表达式，扩展了之前工作中引入的GMM-NEA方法。此外，我们还开发并测试了一个基于GMM-NEA光谱模拟激光特性的时频分辨速率方程模型。我们使用两种硼氢化物——反B18H22及其烷基化衍生物Et4-anti-B18H18——验证了所提出的框架和方法论。我们的数值方法结合了高级的多参考多组态计算（通过CASSCF/MS-CASPT2方法），与实验结果有足够的一致性，从而清晰地解释了所考虑分子的激光特性。这包括GMM-NEA重建的基态和激发态吸收光谱以及受激发射截面，以及模拟的激光性能。实际上，后者明确证实了激发态吸收是Et4-anti-B18H18溶液无法产生激光的关键因素。总体而言，这些结果和测试展示了所提出方法论的预测能力和多功能性。与任何数值方法一样，必须特别注意框架中固有的局限性和假设。实验光物理性质与QM计算和GMM-NEA重建相结合所预测的性质之间的差异可能导致对激光性能的低估或高估。此外，假设分子之间不相互作用可能会增加预测的不确定性，特别是在高浓度下，聚集效应可能非常显著。所提出的框架是通用且模块化的，因为它可以适应并与其他方法结合使用。例如，可以使用CASSCF等多组态方法进行几何优化；NEA采样可以通过积分路径技术或分子动力学模拟来考虑溶剂效应；半经典激光理论可以用于模拟基于分子化合物的纳米光子器件等。通过实现潜在化合物的计算机筛选，我们的策略为激光材料的合理设计开辟了新的可能性，并为解释复杂光子系统中的实验数据提供了坚实的框架。