橄榄渣颗粒的热气化用于可再生氢的生产：基于实验数据的技术经济分析

《Journal of Cleaner Production》：Pyro-gasification of olive pomace pellets for renewable hydrogen production: experimental data-driven techno-economic analysis

　　塞莱斯特·斯奇奇塔诺（Celeste Scicchitano）| 帕斯夸莱·利卡斯特罗（Pasquale Licastro）| 切萨雷·弗雷达（Cesare Freda）| 埃马努埃尔·穆拉卡（Emanuel Muraca）| 恩里科·卡蒂佐内（Enrico Catizzone）| 多梅尼科·马克里（Domenico Macri）| 马西莫·米廖里（Massimo Migliori）
Techfem S.P.A.,
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**摘要**
随着对可持续能源解决方案需求的增加，关于从生物质中生产可再生氢的研究也日益活跃。本研究探讨了利用橄榄渣颗粒（橄榄油工业的副产品）通过热化学过程生成氢气的方法。实验在900°C的旋转窑反应器中进行，等效比（ER）范围从0（热解）到0.28（气化）。所得合成气的成分被用作Aspen Hysys软件中过程模拟的输入数据，数据驱动的建模方法将实验反应器的输出整合到更广泛的工厂规模评估中，包括蒸汽甲烷重整、水煤气变换反应以及通过压力摆动吸附进行氢气纯化。结果表明，增加等效比可以减少焦炭产量和焦油含量，同时提高合成气产量。然而，氢气产量的变化趋势并非单调的，在等效比=0.1时，年产量最高（约512.8吨/年），热化学效率达到47.3%。在该条件下，氢气的平准化成本降至16.30欧元/千克，反映了部分氧化反应与气化反应之间的最佳平衡。敏感性分析进一步显示，重整器温度对氢气产量有显著影响，且在850°C以上达到平台期。总体而言，这些发现证实，在控制氧化剂供应的情况下，橄榄渣的热气化技术在技术和经济上是可行的可再生氢生产途径。本研究为扩大基于生物质的氢系统提供了坚实的基础，并支持在循环生物经济框架内对农业工业残留物的利用。

**引言**
由于各种人类活动导致的全球能源需求增加，人们对化石燃料（如煤炭和石油）的依赖程度显著增加，这些燃料仍然是全球主要的能源来源。然而，供应链的地缘政治问题以及与这些资源相关的环境问题（尤其是导致全球变暖的温室气体排放）凸显了迫切需要替代和可持续的能源解决方案。从化石能源向可再生能源的转型不仅是缓解气候变化的战略举措，也是减少对不可再生资源依赖和促进低碳能源系统的重要措施。在此背景下，科学研究越来越关注太阳能、风能、水力能和生物质能等可再生能源的开发与利用（Yang等人，2014年）。
在本研究中，特别关注橄榄渣——橄榄油生产过程中产生的固体副产品，它是地中海地区最丰富的农业工业残留物之一。通过连续三相系统，橄榄油提取过程会产生一个固体部分（橄榄渣），其中包含橄榄核、果皮和果肉的混合物，以及两个液体部分：油和废水。尽管常被视为废物，但由于其潜在的利用价值，橄榄渣越来越受到关注，目的是减少其对环境的影响并实现其可持续再利用。其组成取决于提取过程、储存条件和果实特性。不当处理可能会因植物毒性和抗菌特性而造成环境影响。橄榄渣可以通过热化学过程（如燃烧、气化和热解）转化为能源或生物燃料，包括生物乙醇、生物柴油和氢气（Benamara等人，2024年）。
燃烧过程使用过量空气/氧气以确保完全氧化，主要产生高温烟气；气化过程使用气化剂（通常是空气）在亚化学计量条件下将生物质在700-900°C下热转化为合成气（Califano等人，2017年）；而热解过程则在无氧条件下在相对较高的温度（400-700°C）下进行，使生物质分解为焦炭、热解油和热解气（Kumar等人，2009年）。高温热解和气化是将生物质高效转化为能源载体和化学产品的热化学过程，主要产物是原始气体、焦炭和含碳有机化合物（TARs）。TARs是高能量含量的复杂有机化合物，可直接用作燃料、与其他燃料混合使用或作为高价值化学品的原料。焦炭是一种富含碳的固体，可用作土壤改良剂/肥料，改善土壤结构和保水能力，或经过活化后用于环境修复和水处理过程（Benamara等人，2024年）。合成气主要由一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）和蒸汽（H2O）组成，因其高热值而成为最具能源价值的产品（Ghouma等人，2017年）。合成气的产量和组成显著取决于生物质的元素组成以及工艺条件（如温度、压力、气化剂的类型和流速）。除了直接用作燃料外，合成气还可作为传统化学过程的原料，扩展其在工业化学领域的应用。其中，氢气因其多功能性和使用时的零碳排放而受到全球广泛关注，适用于多个战略领域，并在二氧化碳的化学再利用中发挥关键作用。例如，在可持续交通领域，氢动力燃料电池汽车可以是传统内燃机汽车的可行替代品，具有快速加油时间、长行驶里程和零尾气排放的优点。在住宅和工业应用中，固定式燃料电池利用氢气高效产生电力和热能，提供分散式的能源解决方案。与传统化石燃料相比，氢是一种清洁、可持续的燃料，燃烧时不产生二氧化碳、硫氧化物或未燃烧的碳氢化合物。此外，氢具有较高的能量密度（120 MJ/kg），超过煤炭、汽油和天然气，使其成为高效的能源载体（Matta等人，2024年）。在工业上，氢被广泛用作合成氨和甲醇的试剂，对肥料和基础化学品的生产至关重要。
基于橄榄渣颗粒热解和气化的实验数据，本研究旨在对从橄榄渣生产氢气进行现实且具有工业可信性的技术经济分析，将专有实验数据与传统的下游工艺（蒸汽重整、WGS和PSA）相结合。在此背景下，热解-气化单元是研究的重点，其作用不是从第一原理预测合成气组成，而是确保下游单元的输入数据反映实验观察到的合成气质量，包括实际的产量和污染物存在情况。模拟框架中实现的气化单元能够进行一致的设备选型、严格的能量平衡计算，并使用Aspen Process Economic Analyzer（APEA）进行资本和运营成本估算，符合AACE Class 4标准，从而确保整个工厂放大和经济评估的方法一致性。
实验数据涵盖了不同氧气含量的气化混合物，从而生成含有不同量CO、CO2、CH4、H2和水的合成气。实验获得的合成气成分随后被用作Aspen Hysys软件中氢气生产工厂模拟的输入数据。具体而言，合成气首先进入蒸汽重整反应器，其中甲烷与蒸汽反应增加CO和H2浓度；然后气体在水煤气变换反应器中处理，将CO转化为更多的氢气；最后，通过压力摆动吸附（PSA）单元将氢气与其他气体分离，该技术能够提供高纯度的氢气产品，适用于储存或直接用于能源和工业应用。
此外，还进行了技术经济分析以计算氢气的平准化成本（LCOH），这是评估氢气生产长期经济可行性的关键指标。LCOH考虑了初始投资成本（CAPEX）和年度运营成本（OPEX），并与总年氢气产量进行比较。结果评估了橄榄渣利用的技术和经济性能。因此，本研究旨在展示这些技术从非常规可再生资源可持续生产氢气的潜力。
尽管通过实验研究和过程模拟对生物质气化进行了广泛研究，但本研究首次将旋转窑实验数据与完整的氢生产链建模（蒸汽重整、WGS和PSA）相结合。与文献中广泛报道的纯理论模型不同，这种数据驱动的方法确保下游单元接收的输入流真实反映了合成气的质量，包括TAR含量和实际的CO2/CO/CH4比例。此外，本研究基于实验验证的合成气组成提供了首次对橄榄渣颗粒生产氢气的技术经济评估，从而能够对氢气产量、热化学效率和LCOH进行现实评估。

**实验部分**
当地油厂向ENEA提供了约20公斤的橄榄渣颗粒，颗粒长度为1厘米，直径为0.6厘米。这些颗粒经过了近似分析和最终分析以及热值测量。所有样品均按照UNI EN 14778规定的程序进行处理。
近似分析使用TG 309 Libra热重分析仪进行，测量了水分、挥发物、固定碳和灰分含量。
在900°C下进行了四次热化学测试，橄榄渣颗粒的进料速率为约500克/小时，窑的旋转速度为每分钟3转，窑的倾斜角度为1.5°。研究了等效比从0（高温热解）到0.28的影响。图9总结了热化学测试的主要性能指标。图9(a)显示，随着等效比的增加，从0到0.28，焦炭残留物从33%减少到18%，干气...

**结论**
本研究证明了通过橄榄渣颗粒的热气化生产可再生氢的技术可行性和经济潜力，橄榄渣是地中海地区广泛存在的生物质残留物。实验测试确认，等效比为0.1时，年产量最高（512.8吨/年），热化学效率最高（47.3%），氢气的平准化成本最低（16.30欧元/千克）。

**作者贡献声明**
塞莱斯特·斯奇奇塔诺（Celeste Scicchitano）：撰写——初稿，数据分析。
帕斯夸莱·利卡斯特罗（Pasquale Licastro）：撰写——初稿，研究，数据分析。
切萨雷·弗雷达（Cesare Freda）：撰写——初稿，方法论，数据分析，概念化。
埃马努埃尔·穆拉卡（Emanuel Muraca）：监督，项目管理。
恩里科·卡蒂佐内（Enrico Catizzone）：验证，方法论，数据分析，概念化。
多梅尼科·马克里（Domenico Macri）：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。
马西莫·米廖里（Massimo Migliori）：利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。