含有碳纳米管（MWCNT）和碳纳米角（CNH）的地聚合物的微观力学性能：一种多尺度压痕与聚集分析方法

《Journal of Cleaner Production》：Micromechanical properties of geopolymers with carbon nanotubes (MWCNT) and carbon nanohorns (CNH): A multiscale indentation and clustering analysis approach

　　L. Dubyey|D. Chicot|N. Ukrainczyk|A. Montagne|Ali Zaoui|E. Koenders
德国达姆施塔特工业大学，建筑与建筑材料研究所，Franziska-Braun-Str 3，64287，达姆施塔特

**摘要**
本研究通过多尺度压痕分析，探讨了多壁碳纳米管（MWCNTs）和碳纳米角（CNHs）对基于偏高岭土的地质聚合物复合材料（MKGC）微观力学性能的影响。样品中纳米材料的含量分别为0%、0.2%、0.5%和1.0%，在20°C和60°C下固化7天。通过微观和纳米压痕测量评估了材料的力学异质性，并利用K均值聚类分析进行了支持。该分析旨在理解纳米级增强剂如何影响局部力学性能，从而指导先进地质聚合物在热电和压电应用中的设计。在20°C下固化时，含有0.2% MWCNT的样品表现出最高的维氏硬度（HV，为38.2 kgf/mm2），而更高含量时硬度不再提高。对于含有CNH的样品，最高的HV出现在0.5% CNH时（20°C时为39.7 kgf/mm2）。纳米压痕结果显示出较高的力学异质性，其中仪器测得的硬度（HIT）在0.75至1.1 GPa之间，杨氏模量（ER）在9.55至12.06 GPa之间，两者都表现出较大的标准偏差。K均值聚类分析成功区分了地质聚合物基体区域和受纳米材料影响的区域，但增强效果并不总是清晰可见。这些发现强调了提高压痕密度、改进分散策略以及应用先进数据分析技术以优化纳米复合材料性能的重要性，以适用于多功能建筑材料。

**1. 引言**
地质聚合物作为传统水泥基材料的可持续替代品出现，具有较低的二氧化碳排放量和相当的力学性能（Davidovits, 2020）。这些材料是通过用活化剂溶液活化铝硅酸盐源（如偏高岭土）制备的。然而，由于生产和原材料成本较高，其在建筑行业的应用一直受到限制。为了克服这些挑战，关键是识别地质聚合物在某些特定应用中优于传统水泥的地方。例如，在热电和自感知应用中，可以利用其固有的优异电导率来制造智能材料，从而优化其在建筑行业的使用（Cai et al., 2025）。此外，碳纳米材料（CN）的加入显示出增强地质聚合物热电和力学性能的潜力（Rambabu et al., 2023; Hotěk et al., 2023）。在热电或压电应用中，理解材料在微观和纳米尺度上的力学完整性至关重要，因为局部缺陷和异质性会显著影响宏观性能。通过优化纳米材料的分散和界面结合，可以提高整体的功能性能，如抗裂性、电敏感性和应变响应（Cai et al., 2025; Hotěk et al., 2023）。因此，本研究旨在利用先进的分析工具探索这些局部增强机制。

迄今为止研究最多的碳纳米材料之一是多壁碳纳米管（MWCNTs），由于其卓越的力学、热学和电学性能，将其掺入水泥基体中的研究非常广泛（Su et al., 2020）。研究表明，MWCNTs显著提高了各种复合材料的抗弯强度、抗压强度和断裂韧性。MWCNTs能够桥接裂纹并改善地质聚合物基体与增强材料之间的界面结合，这被认为是这些改进的主要机制之一（Saafi et al., 2013; Dubyey et al., 2024; Sekkal and Zaoui, 2022, 2024a, 2024b）。另一方面，其他形式的MWCNTs（如碳纳米角（CNHs）的研究较少，CNHs具有与MWCNTs相似的管状石墨烯结构，但形成类似大丽花的球形聚集体（Babu et al., 2016）。它们的独特形态可能有助于在基体中更好地分散，从而形成更均匀的复合材料，提高力学和热电性能。然而，与MWCNTs相比，关于CNHs的研究较少，这为进一步探索提供了机会。

固化过程对确定地质聚合物的最终性能起着关键作用。先前的研究表明，高温固化（例如60°C）可以加速地质聚合物化，从而产生更致密的基体和更好的力学强度（Dubyey et al., 2024; Luna-Galiano et al., 2016; Li et al., 2022; Mustafa Al Bakria et al., 2011）。然而，不同固化条件下CNs与地质聚合物基体之间的纳米尺度相互作用仍不完全清楚，需要进一步研究。

微观和纳米力学性能对于理解复合纳米材料的性能至关重要。多项研究使用纳米压痕技术来研究地质聚合物的力学响应。Něme?ek等人（2011）表征了碱活化铝硅酸盐材料的弹性模量，发现N-A-S-H凝胶相的模量为17–18 GPa，无论前驱体类型或固化条件如何。此外，室温固化的样品比热固化样品具有更均匀的纳米力学性能。研究人员应用高斯混合模型（GMM）对纳米压痕数据进行分析，发现N-A-S-H凝胶是碱活化偏高岭土（AAMK）样品中的主导和均匀相。虽然作者没有研究硬度（H）的值，但这些值通常与弹性模量相关，尤其是在均匀材料中。Luo等人（2020）应用最大似然估计（MLE）对碱活化粉煤灰的力学性能进行了统计分析，发现MLE对于相分离有效，有助于数据聚类和进一步分析。他们获得了不同碱浓度下纯NA-S-H相的平均模量和平均硬度，分别为12.70至15.46 GPa和0.59至0.73 GPa。最近，Werling等人（2024）使用纳米压痕研究了偏高岭土地质聚合物的力学性能，简单地对映射结果进行了平均处理，得到硬度的平均值为0.19 GPa，杨氏模量为4.72 GPa。

根据Chen等人（2021）的研究，聚类分析是一种广泛应用于机器学习领域的先进数据分析方法，当数据量减少时，它比反卷积分析和GMM更适合处理网格纳米压痕数据。尽管对地质聚合物的研究不断增加，但据作者所知，尚未有系统研究掺有碳纳米材料的地质聚合物的微观和纳米压痕性能。此外，使用K均值聚类进行统计纳米压痕分析以识别增强地质聚合物中的相的应用也尚未得到充分探索。

本研究旨在：
• 比较MWCNTs和CNHs对基于偏高岭土的地质聚合物复合材料（MKGC）微观力学性能的影响。
• 研究不同CN浓度（0.2%、0.5%和1.0%）和固化条件（20°C和60°C）的影响。
• 应用多尺度压痕技术（微观压痕和纳米压痕）来评估硬度和弹性模量。
• 利用K均值聚类分析对纳米压痕数据进行统计分析，以洞察力学相的异质性。

**2. 材料和方法**
**2.1. 材料和样品制备**
地质聚合物复合材料中掺入了MWCNTs和CNHs。CNHs（TIE GmbH）是通过水中的电弧放电合成的，而MWCNTs（Sigma-Aldrich）是通过化学气相沉积（CVD）生产的。选择这些特定的商业纳米材料是因为它们的质量可靠且物理特性有详细的记录。特别是，MWCNTs相对较大的长度（可达5 μm）和直径（约65 nm）在光学显微镜和压痕分析中更易观察。根据制造商的数据，它们的关键特性列在表1中。

**表1. CNHs和MWCNTs的结构和物理特性**
| 特性 | CNH | MWCNT |
|------------|------------|-----------|
| 形态 | 球形聚集体 | 圆柱形多壁管 |
| 典型长度 | 最大5 μm | 直径范围 | 50–100 nm（聚集体） |
| 直径 | 平均约65 nm | |
| 比表面积 | 约200 m2/g | 约28 m2/g |
| 密度 | 约2.6 g/cm3 | 约2.1 g/cm3 |

地质聚合物基体使用纯度为2.5 g/cm3的偏高岭土（Metamax, KaMin LLC, USA）和硅酸钾溶液（Geosil 14515, W?LLNER GMBH）合成，SiO2/K2O摩尔比为1.5。所有混合物的液固比为1.2，从而得到理论上的Si/Al和K/Al比分别为1.5和0.7。碳纳米材料（CN）以偏高岭土重量的0.2%、0.5%和1.0%分散在硅酸钾中。使用Hielscher UP200St超声波处理器（200 W）在冰水中以全幅度处理30秒以防止过热，并添加了聚羧酸基超塑剂（MC-Powerflow 3195，约50 μL）以增强分散稳定性。

制备地质聚合物复合材料时，通过机械混合偏高岭土和硅酸钾5分钟；对于纳米复合材料，将预分散的CN悬浮液与偏高岭土混合并在相同条件下混合。新鲜浆料浇铸到10 × 10 × 50 mm3的硅胶模具中，振动1分钟以去除气泡，并密封以防止蒸发。固化在两种条件下进行：
• 室温（20°C）：20°C下固化7天。
• 烤箱固化（60°C）：60°C（100%相对湿度）下固化24小时，然后降至20°C继续固化7天。

样品标记为（CN类型）（含量）（固化温度），例如MWCNT_0.5_60表示在60°C下固化0.5% MWCNT的样品。

**2.2. 表征方法**
**光学显微镜**：使用Keyence数字显微镜VHX-6000评估MWCNTs和CNTs在原始状态（收到时）、超声处理后以及在地质聚合物基体中的分散情况。
**样品制备**：取棱柱形样品（25 mm × 10 mm × 10 mm），其中一个表面进行抛光以进行压痕测试。抛光使用80至1200目的砂纸手动进行，然后用2000目的砂纸以70 rpm和4000目的砂纸以140 rpm进行最终抛光。为防止表面污染未使用润滑剂，并使用压缩空气（CRC Dust Free 360）清洁样品。在纳米压痕前，使用Crystalbond粘合剂将样品粘接到金属垫上。同一组棱柱形样品用于微观和纳米压痕测试，以确保表面制备和实验条件的一致性。

**微观压痕测试**：使用Struers Duramin A/S DK-2750微压头进行微观压痕测试。施加了9种不同的压痕力，范围从10 gf到2 kgf，加载和卸载速率为30秒，保持时间为15秒。使用集成光学系统测量残余压痕对角线。

**纳米压痕测试和统计映射**：使用Hysitron Ti980（Bruker）进行纳米压痕实验，压头采用Berkovich尖端，最大压痕力为800 μN以限制压头位移并评估表面改性。压痕前施加2 μN的预载荷，加载和卸载时间分别为7.5秒和5秒。为了评估表面异质性，使用10 × 10的阵列进行压痕映射，压痕间距为4 μm。压头移动速度（XPM模式）在测试之间保持为10 μm/s。

**2.3. 数据分析方法**
压痕测试是确定力学性能（如硬度和弹性模量）的基本技术。硬度（H）定义为施加力（F）与接触面积（A）的比值：
(1) H = F/A

接触面积的定义至关重要，因为它直接影响测得的硬度。在传统的压痕测试中，通过光学设备在移除压头后测量残余压痕的对角线，维氏硬度数（HV）考虑了实际接触面积。其计算基于维氏压头的金字塔底面的两个对角线测量值。在仪器化压痕中，特别是在纳米压痕中，仪器化硬度测试（HIT）考虑了从压痕深度计算出的投影接触面积。后者由Oliver和Pharr（1992）引入，考虑了压痕周围的变形沉降和堆积效应（N'jock et al., 2015）。

**2.3.1. 微观压痕：维氏硬度测量**
维氏硬度测试在经典压痕中广泛使用，采用48°半角的金刚石四面体压头。维氏硬度（HV）根据ISO 6507-1:2018公式计算：
(2) HV = F / (d2·sin68°) = 1.8544·F / d2
其中HV以kgf/mm2表示，Fm以kgf表示，d以mm表示。

**2.3.2. 压痕尺寸效应（ISE）模型**
压痕尺寸效应（ISE）是指测得的硬度或弹性模量对施加的压痕载荷或穿透深度的依赖性。通常，材料在较小的压痕深度下表现出更高的表观硬度。这种行为归因于几何必需的位错、应变梯度和近表面区域的微观结构异质性等因素。随着压痕深度的增加，测得的性能通常趋近于其体积值。因此，ISE与材料的变形机制密切相关，并提供了关于小尺度塑性演变的见解。

在含有纳米材料的材料中，表面附近填料的积累会进一步加剧ISE。纳米材料的较高局部浓度会增加表面硬度，并限制位错运动，从而在浅压痕深度下提高硬度。然而，表面富集也可能引入异质性和应力集中，从而可能影响裂纹的起始和磨损行为。因此，理解ISE（压痕尺寸效应）和纳米材料在表面的分布对于准确解释机械测量结果和预测材料性能至关重要。从更一般的角度来看，材料的硬度理想情况下应该是一个代表其机械行为的单一数值，类似于杨氏模量。然而，测得的硬度通常取决于施加的压痕载荷和相应的压头位移。在宏观压痕实验中，当施加的载荷超过大约1公斤时，硬度几乎保持不变，因为表面效应可以忽略不计，材料表现为结构均匀的。在较低的压痕载荷下，诸如表面改性（应变硬化、抛光、粗糙度）、弹性恢复（沉降或堆积）以及微观结构异质性（例如位错活动）等现象开始影响测量结果。因此，单一的硬度值不足以全面表征材料。为了解决这个问题，通常需要进行一系列覆盖微观和纳米压痕载荷（低于1公斤）的压痕测试，以准确反映材料的硬度。

文献中存在几种经验性的ISE模型（Bull等人，1989年；Meyer，1908年；Nix和Gao，1998年）。尽管这些模型基于不同的现象学和数学方法，并不直接一致，但它们都提供了压痕载荷下硬度变化的有效描述。除了Meyer的模型（Meyer，1908年）外，这些方法允许确定一个代表材料的宏观硬度值和一个量化效应大小的ISE参数，通常称为“特征尺度深度因子”。有四种广泛使用的模型用于此目的：

- Meyer定律（Meyer，1908年）：Meyer（1908年）引入了一个简单的幂律关系，描述了施加的压痕载荷与压痕对角线之间的关系，指数表征了压痕尺寸效应的大小，如下所示：
$$ F = aM^n d $$
其中 $ a_M $ 是一个与材料相关的常数，指数 $ n $（Meyer指数）量化了ISE，$ n = 2 $ 表示没有压痕尺寸效应的理想材料（Kick定律）。偏离这个值表明存在ISE，较低的 $ n $ 值对应更明显的ISE效应。从数学角度来看，这个模型很有趣，因为它能够很好地表示实验数据。然而，这个模型不允许计算代表硬度行为的压痕项，即后续提到的宏观硬度。这个宏观硬度的值常用于表示材料的硬度。
- Bull和Page的模型（Bull等人，1989年）：Bull和Page（1989年）提出了一种基于测量压痕尺寸应该通过一个小常数偏移量 $ dB_0 $ 进行修正的ISE校正方法，该偏移量考虑了弹性恢复效应和潜在的压头尖端缺陷。修正后的压痕力方程为：
$$ F = aB_0(d + dB_0)^2 $$
通过将方程（6）代入方程（2），得到维氏硬度的表达式：
$$ HV = \frac{1 + dB_0}{d}^2 $$
其中 $ HV_0 $ 表示宏观硬度，等于1.8544 $ a_B_0 $，即在ISE可以忽略不计的大压痕深度下的硬度，$ dB_0 $ 是一个校正项（通常与压头尖端磨损有关）。
- Li和Bradt的模型（Li和Bradt，1993年）：Li和Bradt（1998年）提出了一个基于除了纯塑性变形力之外的额外力也贡献于压痕阻力的替代模型。施加的力表示为：
$$ F = aL_1 d + aL_2 d^2 $$
将其与维氏硬度方程（2）结合，得到：
$$ HV = \frac{1 + dL_0}{d} $$
其中 $ HV_0 $ 等于1.8544 $ aL_2 $，$ dL_0 = \frac{aL_1}{aL_2 } $ 表示一个特征尺度长度。这个模型表明，在较小的压痕深度下，表面能效应或局部塑性机制的额外阻力会影响硬度。
- Nix和Gao的模型（Nix和Gao，1998年）：Nix-Gao模型（1998年）从几何上必需的位错角度解释了ISE。当压头穿透材料时，会产生不均匀的塑性变形场，需要额外的位错来适应压头下的应变梯度。他们的模型如下：
$$ HV = \frac{1 + dN_0}{d^{1/2}} $$
其中 $ dN_0 $ 表示与应变梯度效应相关的特征长度尺度。

每个模型都产生两个关键参数：内在维氏硬度（$ HV_0 $）和表示ISE程度的尺度长度参数（$ d_0 $）。然而，这些模型在数学上不兼容，没有普遍的标准来确定在每种情况下哪个模型最合适。在这项研究中，应用了所有四个模型来评估ISE对硬度测量的影响。需要注意的是，这些不同的ISE模型可以有效地应用于纳米压痕数据。

2.3.3 纳米压痕：仪器化压痕测试
在纳米尺度上，传统的光学测量变得不切实际。仪器化压痕记录了压头的穿透深度作为施加载荷的函数。在这种方法中，接触面积定义为从接触深度（$ h_c $）使用Oliver–Pharr方法（Oliver和Pharr，1992年）计算出的投影面积（$ A_P $）：
$$ h_c = h_{\max} - \epsilon(F_m S) $$
其中 $ h_{\max } $ 是最大压痕深度，$ S $ 是卸载刚度，$ \epsilon \approx 0.75 $ 适用于维氏或Berkovich压头。由于压头尖端的不完美，必须使用尖端面积函数（Oliver和Pharr，1992年）对理想的几何关系进行校准。对于纳米压痕，仪器化硬度HIT由下式给出：
$$ HIT = F_m A_P(h_c) $$
维氏硬度数的方程（2）和仪器化硬度的方程（4）基于非常不同的假设，因此不能直接比较HV和HIT，必须谨慎对待。

2.3.4 降低的杨氏模量
在纳米压痕中，使用降低模量（$ E_R $）的概念来获得弹性模量，该模量考虑了样品和压头的弹性特性：
$$ E_R = \frac{(1 - \nu_2)E + (1 - \nu_i^2)E_i}{1} $$
其中 $ E $ 和 $ \nu $ 分别是材料的杨氏模量和泊松比，而 $ E_i $（1140 GPa）和 $ \nu_i $（0.07）分别是金刚石压头的值（Klein和Cardinale，1993年）。

2.3.5 使用k-means进行聚类分析
为了更好地分析增强型地质聚合物的异质机械性能，应用了k-means聚类，这是最常用的无监督机器学习算法之一，对纳米压痕数据集进行了分析。与高斯混合模型（GMM）或反卷积分析（Něme?ek等人，2011年）等传统方法不同，后者假设机械相呈正态分布，k-means仅基于相似性对数据进行分类，而不需要预先知道材料分布（Chen等人，2010年；Jain，2010年）。这种方法已成功用于纳米压痕研究，以检测复合材料的机械异质性（Rambabu等人，2023年；Hotěk等人，2023年）。聚类是对硬度（$ H $）和降低模量（$ E_R $）值进行的，将数据集分为3个阶段。目的是评估是否可以区分增强区和较弱区，可能揭示纳米材料的分布趋势以及固化条件（20°C vs. 60°C）对机械性能的影响。

3. 结果与讨论
3.1 MWCNT和CNH的表征
为了评估MWCNTs和CNHs在掺入地质聚合物基质前后的分散性和形态，进行了三种状态下的光学显微镜观察：原始状态、超声处理后状态以及分散在地质聚合物复合材料中（重量比为1.0%的MKGC）的状态（图1）。
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图1. 不同状态下的MWCNTs和CNHs的光学显微镜图像：原始状态（左），超声处理后状态（中），以及分散在1.0% CN/MKGC复合材料中的状态（右）。
在原始状态下，由于强范德华相互作用和高表面能，MWCNTs和CNHs倾向于形成大的聚集体，这增加了它们的聚集倾向。MWCNTs形成密集的纤维状聚集体，而CNHs则形成较大的球形聚集体，这是它们类似大丽花结构的特征。一般来说，颗粒聚集是由于颗粒间的吸引力随着颗粒尺寸的减小而占主导地位。在微观和纳米尺度上，颗粒的高表面能为聚集提供强烈的热力学驱动力，因为聚集减少了总的暴露表面积。静电力和毛细力可能进一步加剧这一现象，特别是在干燥或加工过程中。
当颗粒间的相互作用强于颗粒与基质的相互作用时，实现均匀分散变得困难，从而形成稳定的聚集体。这些聚集体作为结构缺陷，在机械载荷下引起应力集中，可能促进裂纹的起始和传播。结果，诸如抗拉强度、断裂韧性和疲劳抗力等机械性能通常会降低。聚集还限制了基质与颗粒之间的载荷传递效率，从而降低了预期的增强效果。
在本研究中，聚集体强烈影响硬度测量。如果颗粒均匀分布，将硬纳米颗粒掺入软基质中可以显著改善机械性能。在这种情况下，硬度是均匀的，标准差较低。相反，当存在聚集体时，硬度会因其大小、分布和与基质的结合程度而变化。实验上，如果压痕是在聚集体上、基质中或颗粒分布更均匀的区域进行的，测得的硬度会有所不同。这种效应还受到聚集体位于表面附近或材料内部较深位置的影响。
这样的聚集体对于在地质聚合物基质中实现适当的分散构成了挑战，因为它们阻止了均匀的载荷传递，并可能作为局部应力集中器。超声处理显著减少了聚集：MWCNT聚集体分解成更小、更分散的纤维，而CNHs分散成更细小、分布更均匀的颗粒。这表明超声处理有效地克服了颗粒间的相互作用，提高了在液体介质中的分散性。掺入地质聚合物后，CNHs看起来分布均匀，没有可见的聚集体，而一些MWCNT聚集体仍然存在，表明分散效果较差。这一观察结果表明CNHs可能与地质聚合物更兼容，可能导致更均匀的微观机械性能。这些分散趋势在我们之前的研究（Dubyey等人，2024年）中使用SEM分析MWCNTs和CNHs在偏高岭土基地质聚合物中的情况得到了证实。

3.2 微压痕硬度和压痕尺寸效应（ISE）
在八种不同的压痕力下进行了微压痕测试，最大达到2 kgf。为了确保统计准确性，每个力水平进行了三次压痕，每次压痕得到六个对角线测量值，从中确定平均值。
将之前描述的四种ISE模型应用于微压痕数据。图2表示了样本MWCNT_0.2_60的硬度变化，示例说明了每个模型（Meyer定律、Bull和Page的模型、Li和Bradt的模型以及Nix和Gao的模型）如何描述压痕尺寸效应。所有模型都很好地拟合了实验数据，相关系数很高。所有样本都观察到了类似的趋势，证实了这些模型在描述压痕尺寸效应方面的有效性。
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图2. 应用于CNT_0.2_60样本微压痕结果的ISE模型。
所有样本的提取参数总结在表2中。参考样本（REF_0.0_20和REF_0.0_60）的Meyer指数为2.00，表明它们的硬度与施加的力无关，证实了抛光过程没有引入显著的表面改性，因为所有样本都经过了相同的制备过程。
表2. 应用于微压痕数据的ISE模型的调整参数值。
空白单元格
Meyer
Bull & Page的模型
Li & Bradt的模型
Nix & Gao的模型
REF.n指数
HV0 (kgf/mm^2)
dB_u0 (μm)
HV0 (kgf/mm^2)
dLi (μm)
HV0 (kgf/mm^2)
dNi (μm)
REF_0.0_20
2.00
33.60
33.60
0.13
3.60
0.1
MWCNT_0.2_20
1.84
38.2
3.9
38.1
8.5
37.8
20.7
MWCNT_0.5_20
1.91
37.8
2.2
37.7
4.7
37.6
10.4
MWCNT_1.0_20
1.96
37.8
0.8
37.9
1.6
37.9
3.2
CNH_0.2_20
1.85
32.2
7
32.1
8.7
31.9
20.6
CNH_0.5_20
1.91
39.7
2.2
39.6
4.7
39.5
10.5
CNH_1.0_20
1.93
35.9
1.7
35.9
3.4
35.9
7.2
REF_0.0_60
2.00
30.60
30.60
30.60
MWCNT_0.2_60
1.89
37.2
3.2
37.1
6.9
36.7
16.6
MWCNT_0.5_60
1.91
38.4
2.5
38.3
5.4
38.0
12.5
MWCNT_1.0_60
1.96
38.1
1.1
38.1
2.2
38.1
4.6
CNH_0.2_60
1.85
31.4
4.4
31.3
9.6
30.9
24.0
CNH_0.5_60
1.90
35.4
2.4
35.4
5.0
35.4
10.8
CNH_1.0_60
1.94
35.2
1.5
35.2
3.1
35.2
6.7
相反，所有增强样本中都存在ISE，Meyer指数（n）低于2，证实了纳米材料的掺入改变了地质聚合物基质的变形行为。较低的Meyer指数（n）值，特别是在0.2%的纳米材料浓度下，表明增强颗粒没有均匀分布，而是倾向于集中在表面附近。这种非均匀性放大了ISE，表明虽然基质获得了局部增强，但可能缺乏整体机械均匀性。此外，尽管四种ISE模型在数学上不兼容，但它们都得到了相似的宏观硬度（HV0）值，进一步证实了压痕数据的可靠性。
从ISE模型获得的尺度长度因子（$ d_0 $）可以进一步了解MWCNT和CNH增强效果。这些参数有助于评估纳米材料的分散性和与地质聚合物基质的相互作用如何影响硬度变化。值得注意的是，在0.2%的CN浓度下，尺度长度因子较大，表明硬度变化更大，这表明低浓度的纳米材料分布不均匀。这种非均匀分散可能导致纳米材料在表面或附近积累，从而增加压痕测量的变异性。此外，尺度长度参数表明在压痕点周围可能发生堆积效应，特别是在MWCNT和CNH浓度较高的样本中。这种堆积结构可能会导致硬度表面上增加，表明土聚合物复合材料中的机械增强机制不仅仅取决于纳米材料含量或固化条件，还取决于微观结构层面的分散均匀性和变形相互作用。从三个ISE模型获得的平均维氏硬度（HVmean）值显示在图3中。这些结果突出了碳纳米材料（CN）含量和固化条件对土聚合物复合材料机械性能的影响。下载：下载高分辨率图像（309KB）下载：下载全尺寸图像

图3. 平均维氏硬度（HVmean）作为碳纳米材料（CN）含量的函数。结果显示了在室温（20°C）和烘箱固化（60°C）下制备的样品。这些值代表三个ISE模型的平均值。

对于CNH增强的样品，0.2%的CNH并没有显著提高硬度，其硬度值与参考样品相似。然而，在0.5%的CNH含量时，硬度显著增加，CNH_0.5_20的硬度达到39.7 kgf/mm2，CNH_0.5_60的硬度达到35.4 kgf/mm2，分别比各自的参考样品（33.6 kgf/mm2和30.6 kgf/mm2）提高了18%和16%。在1.0%的CNH含量时，硬度值略有下降，这表明在高浓度下，聚集的CNH会形成弱点，限制了应力在基体中的有效重新分布，从而降低了增强效果。对于MWCNT增强的样品，最大的硬度提升出现在0.2%的浓度下，MWCNT_0.2_20的硬度为38.2 kgf/mm2，比参考样品（33.6 kgf/mm2）提高了14%，而MWCNT_0.2_60的硬度为37.2 kgf/mm2，比烘箱固化的参考样品（30.6 kgf/mm2）提高了22%。然而，进一步将纳米材料含量增加到0.5%和1.0%并没有带来额外的提升，这表明0.2%的MWCNT是这些复合材料中提高硬度的最佳浓度。与预期相反，烘箱固化（60°C）并没有提高硬度，反而导致硬度值低于室温固化。如图3所示，几乎所有在60°C下固化的样品的宏观硬度都低于20°C下的样品。例如，CNH_0.5_20在60°C下固化后的硬度从39.7 kgf/mm2下降到35.4 kgf/mm2。这种硬度的下降表明，烘箱固化可能会由于土聚合物化过程中水分的快速蒸发而增加孔隙率或产生微裂纹，从而对机械性能产生负面影响。

维氏硬度（HV）值的变异性，特别是在CNH增强的样品中，可以归因于不同浓度下纳米材料分散和局部微观结构异质性的差异。在中等CNH含量（例如CNH_0.5_20）下，纳米材料的分散更为均匀，从而增强了载荷传递和抵抗局部塑性变形的能力，导致更高的硬度值。相反，较低的浓度（例如CNH_0.2_60）可能提供的增强效果不足，导致硬化效果减弱。在较高的CNH含量（例如CNH_1.0_20）下，纳米材料由于颗粒间相互作用增强而倾向于聚集。这些聚集体充当应力集中器，减少了有效的增强表面积，影响了应力传递。因此，过高的纳米材料含量可能不会进一步增加硬度，甚至会降低HV值，这解释了CNH浓度与硬度之间非单调的关系。

除了浓度效应外，固化过程也会影响硬度。尽管烘箱固化通常会促进进一步的交联并增加弹性模量，但并不一定会导致更高的硬度。硬度受到局部变形机制和表面完整性的强烈影响，这两者都可能受到固化过程的影响。在烘箱固化过程中，水分蒸发或挥发性化合物的释放可能会产生微孔或增加表面孔隙率。这些缺陷会局部降低抗压性，抵消了交联密度增加所带来的硬化效果。此外，热固化可能会由于基体和填料之间的热膨胀差异而引起残余应力或微裂纹。这些微观结构损伤会在压头下促进局部塑性变形，导致硬度值降低或不变。因此，虽然烘箱固化增强了材料的弹性响应，但其对硬度的影响受到与微观结构完整性和缺陷形成相关的竞争机制的制约。这解释了为什么并不总是观察到硬度的增加。

3.3. 纳米压痕硬度和模量统计映射

进行了纳米压痕测试，以评估用MWCNTs和CNHs增强的土聚合物复合材料的局部机械性能。目的是评估纳米材料含量和固化条件对局部尺度上的硬度（HIT）和弹性模量（ER）的影响。表3中的结果提供了每个样品的平均值和标准偏差。

表3. 所有样品的HITmean和ERmean的结果及其相应的标准偏差（SD）值。

空单元HITmean (GPa) SD HIT (GPa) ERmean (GPa) SD ER (GPa)
REF_0.0_20 0.94 1.40 10.25 6.58
REF_0.0_60 0.99 1.43 12.06 4.05
MWCNT_0.2_20 0.75 0.39 9.70 2.13
MWCNT_0.5_20 0.93 0.39 10.78 3.38
MWCNT_1.0_20 0.77 0.31 10.01 2.33
MWCNT_0.2_60 0.84 0.45 9.84 3.08
MWCNT_0.5_60 0.86 0.29 10.58 2.23
MWCNT_1.0_60 0.90 0.56 9.55 2.39
CNH_0.2_20 0.82 0.47 9.83 2.83
CNH_0.5_20 0.88 0.45 10.71 2.47
CNH_1.0_20 0.93 0.46 11.06 2.26
CNH_0.2_60 0.81 0.79 9.76 2.85
CNH_0.5_60 1.10 0.44 11.94 3.09
CNH_1.0_60 0.83 0.23 10.28 1.72

从这些结果中可以观察到一个关键现象，即标准偏差（SD）值很高，特别是在参考样品（REF_0.0_20和REF_0.0_60）中，这表明其微观结构本质上是不均匀的。这种变异性可以归因于材料本身的特性，如反应产物的分布和孔隙率。相比之下，增强样品的标准偏差较低，这可能表明由于纳米材料的分散作用，基体的均匀性得到了改善。需要注意的是，在纳米尺度上，硬度的分散程度远高于微观尺度，因为这种测量尺度上的微观结构具有很高的异质性。实际上，当施加的载荷增加时，测试体积中考虑了更多的纳米颗粒和基体体积，因此平均硬度值的离散性较小。

比较两种纳米材料的效果，MWCNT增强的样品通常表现出更均匀的机械响应。MWCNT样品相对较低的标准偏差表明材料表面的载荷分布更为均匀。另一方面，特别是在0.2% CNH含量的CNH增强样品中，硬度和模量值的变异性更大，这意味着CNH在基体中的分散效果较差。这与之前的光学显微镜观察结果（第3.1节）一致，这些观察表明CNH聚集体在原始状态下仍然可见，但在土聚合物中分散后变得无法区分。

纳米材料浓度对机械性能的影响是显而易见的，因为在0.5% CN增强时，HIT和ER都有所增加。这表明0.5%是一个最佳浓度，有效桥接了微观结构的不连续性并提高了机械性能。然而，在1.0%的增强浓度下，硬度有所下降，这可以归因于纳米材料的聚集。在较高浓度下形成的聚集体会降低应力传递的效率，抵消了较低浓度下观察到的有益效果。

固化条件在纳米压痕结果中也起着关键作用。60°C的烘箱固化通常会导致比20°C固化更高的弹性模量（ER），表明土聚合物基体更加致密。这与高温下土聚合物化反应加速的已知现象一致。然而，预期的硬度（HIT）增加并没有始终发生，在许多情况下，烘箱固化样品的硬度值反而更低。这一点在MWCNT_0.2_60中尤为明显，尽管其模量较高，但硬度却降低了。硬度的降低表明，烘箱固化过程中水分的快速蒸发可能导致孔隙率增加或微裂纹，从而抵消了增密带来的好处。烘箱固化样品的硬度降低进一步支持了这样一个假设：高温固化过程中的快速干燥可能导致结构缺陷，从而降低机械性能。

无论是杨氏模量还是硬度，机械性能的测量在很大程度上取决于材料的异质性，特别是在纳米尺度上。此外，缺陷的存在，如孔隙率和/或微裂纹，会改变纳米压痕中的加载-卸载曲线，并影响载荷深度测量的规律性，从而影响机械性能的确定。通常在60°C下固化的样品观察到更高的弹性模量（ER），这与高温下土聚合物基体预期会变得更加致密是一致的。热固化促进了额外的交联并减少了自由体积，通常会增强刚性。然而，某些样品（如CNH_0.2_60）的ER却较低，这表明仅靠增密并不能完全决定弹性响应。在高温下，由于水分蒸发或热应力，可能会产生微结构缺陷，如孔隙率或微裂纹。这些缺陷会作为局部顺应区，减少有效的承载面积，导致测得的弹性模量降低。因此，虽然高温固化增强了材料的弹性响应，但其对硬度的影响受到与微观结构完整性和缺陷形成相关的竞争机制的制约。这解释了为什么并不总是观察到硬度的增加。

3.3. 纳米压痕硬度和模量统计映射

进行了纳米压痕测试，以评估用MWCNTs和CNHs增强的土聚合物复合材料的局部机械性能。目的是评估纳米材料含量和固化条件对局部尺度上的硬度（HIT）和弹性模量（ER）的影响。表3中的结果提供了每个样品的平均值和标准偏差。

表3. 所有样品的HITmean和ERmean的结果及其相应的标准偏差（SD）值。

空单元
HITmean (GPa) SD HIT (GPa) ERmean (GPa) SD ER (GPa)
REF_0.0_20 0.94 1.40 10.25 6.58
REF_0.0_60 0.99 1.43 12.06 4.05
MWCNT_0.2_20 0.75 0.39 9.70 2.13
MWCNT_0.5_20 0.93 0.39 10.78 3.38
MWCNT_1.0_20 0.77 0.31 10.01 2.33
MWCNT_0.2_60 0.84 0.45 9.84 3.08
MWCNT_0.5_60 0.86 0.29 10.58 2.23
MWCNT_1.0_60 0.90 0.56 9.55 2.39
CNH_0.2_20 0.82 0.47 9.83 2.83
CNH_0.5_20 0.88 0.45 10.71 2.47
CNH_1.0_20 0.93 0.46 11.06 2.26
CNH_0.2_60 0.81 0.79 9.76 2.85
CNH_0.5_60 1.10 0.44 11.94 3.09
CNH_1.0_60 0.83 0.23 10.28 1.72

从这些结果中的一个关键观察是标准偏差（SD）值很高，特别是在参考样品（REF_0.0_20和REF_0.0_60）中，这表明其微观结构本质上是不均匀的。这种变异性可以归因于材料本身的特性，如反应产物的分布和孔隙率。相比之下，增强样品的标准偏差较低，这可能表明由于纳米材料的分散作用，基体的均匀性得到了改善。需要注意的是，在纳米尺度上，由于微观结构的高度异质性，硬度的离散程度远高于微观尺度。实际上，当施加的载荷增加时，测试体积中考虑了更多的纳米颗粒和基体体积，因此平均硬度值的离散性较小。

比较两种纳米材料的效果，MWCNT增强的样品通常表现出更均匀的机械响应。MWCNT样品相对较低的标准偏差表明材料表面的载荷分布更为均匀。另一方面，特别是在0.2% CNH含量的CNH增强样品中，硬度和模量值的变异性更大，这意味着CNH在基体中的分散效果较差。这与之前的光学显微镜观察结果（第3.1节）一致，这些观察表明CNH聚集体在其原始状态下仍然可见，但在土聚合物中分散后变得无法区分。

纳米材料浓度对机械性能的影响是明显的，因为在0.5% CN增强时，HIT和ER都有所增加。这表明0.5%是一个最佳浓度，有效桥接了微观结构的不连续性并提高了机械性能。然而，在1.0%的增强浓度下，硬度有所下降，这可以归因于纳米材料的聚集。在较高浓度下形成的聚集体会降低应力传递的效率，抵消了较低浓度下观察到的有益效果。

固化条件在纳米压痕结果中也起着关键作用。60°C的烘箱固化通常会导致比20°C固化更高的弹性模量（ER），表明土聚合物基体更加致密。这与高温下土聚合物化反应加速的已知现象一致。然而，预期的硬度（HIT）增加并没有始终发生，在许多情况下，烘箱固化样品的硬度值反而更低。这一点在MWCNT_0.2_60中尤为明显，尽管其模量较高，但硬度却降低了。硬度的降低表明，烘箱固化过程中水分的快速蒸发导致的孔隙率增加或微裂纹抵消了增密带来的好处。烘箱固化样品的硬度降低进一步支持了这样一个假设：高温固化过程中的快速干燥可能导致结构缺陷，从而降低机械性能。

无论是杨氏模量还是硬度，机械性能的测量在很大程度上取决于材料的异质性，特别是在纳米尺度上。此外，缺陷的存在，如孔隙率和/或微裂纹，会改变纳米压痕中的加载-卸载曲线，并影响载荷深度测量的规律性，从而影响机械性能的确定。通常在60°C下固化的样品观察到更高的弹性模量（ER），这与高温下土聚合物基体预期会变得更加致密是一致的。热固化促进了额外的交联并减少了自由体积，通常会增强刚性。然而，某些样品（如CNH_0.2_60）的ER较低，这表明仅靠增密并不能完全决定弹性响应。在高温下，由于水分蒸发或热应力，可能会产生微结构缺陷，如孔隙率、微裂纹或差异性收缩。这些缺陷会作为局部顺应区，减少有效的承载面积，导致测得的弹性模量降低。在某些样品中，纳米材料的分散不良或界面结合力弱可能会进一步加剧应力集中体的形成。因此，虽然高温固化可以增加形状良好的区域的刚性，但微观结构的异质性和缺陷可能会抵消这些增益，解释了ER值的变异性。

尽管表3中的平均值提供了对增强和固化效果的一般评估，但它们未能捕捉到土聚合物基体内部的局部变化和机械异质性。较大的标准偏差表明，同一样品中的不同点上的HIT和ER变化显著。这表明纳米材料并没有完美分散，局部特征（如孔隙率、微裂纹或纳米材料团簇）在机械行为中起着重要作用。例如，CNH_0.5_60样品表现出相对较高的硬度1.10 GPa，而其他组成相似的样品则显示出较低的硬度值。这种变异性主要是由于基体内部纳米材料分散的差异。分散良好的区域提供了有效的增强，限制了局部变形，从而提高了硬度，而含有聚集体或颗粒贫乏的区域则更容易变形，导致测得的硬度值降低。其他因素，如局部孔隙率、微裂纹或表面粗糙度，也可能导致结果的差异。这些观察结果强调了实现均匀纳米材料分布的重要性，以最小化异质性并确保材料在整个材料中的一致机械性能。理解这些差异对于解释纳米压痕数据和优化增强土聚合物的加工条件至关重要。

由于这些不一致性，仅依赖平均值会限制我们对材料行为的理解。需要更先进的统计方法来区分复合材料中的不同机械相并分离纳米材料分散的效果。因此，应用了k-means聚类分析，根据硬度和模量将压痕数据分类为不同的机械相。

3.3.1. 纳米压痕数据的聚类分析

聚类分析用于识别材料内部具有相似结构或组成特性的区域，这些区域通常被称为不同的相。每个相对应于不同的局部行为，例如比周围基体更硬、更软或增强更多。通过区分这些相，聚类分析有助于揭示异质性在材料中的分布情况。在宏观尺度上，整体机械行为是由所有这些相及其相互作用的综合贡献决定的。例如，富含增强颗粒的区域可能会增强刚性和强度，而颗粒贫乏或有缺陷的区域则更容易变形，成为损伤的起始点。因此，这些相的连通性和空间分布对载荷传递、裂纹传播和失效机制起着关键作用。通过这种方式，聚类分析在微观尺度观察和实验中测量的宏观性能之间建立了桥梁，有助于缺乏明显的第三阶段表明，在这种复合材料中，纳米材料对局部机械响应的影响有限，这可能是由于过度聚集或与基体的界面结合力较弱。界面结合力弱和纳米材料聚集会降低纳米材料的增强效果。较差的粘附性限制了应力从基体传递到填料的过程，使得它们无法有效承载机械载荷。聚集物进一步减少了基体与填料之间的有效接触面积，并且作为应力集中器促进了微裂纹的产生。因此，基体内部的载荷分布受到阻碍，从而降低了材料的强度、韧性以及整体机械性能。在测量硬度时，变形响应取决于组分的凝聚性和分布情况。完美的粘附性会导致更均匀的硬度，而较差的粘附性或聚集物的存在则会导致硬度值因压痕位置的不同而有所变化。即使纳米粒子含量较高，如果分散不良，也会导致整体平均硬度低于那些粒子数量较少但分散更好的样品。

第三组（Cluster 2）包含了最显著的变化，反映了受碳纳米材料影响的区域。这些区域可能会经历直接的增强效应或地质聚合物结构的局部变化。比较MWCNT和CNH样品，相同浓度和固化条件下，CNH增强的地质聚合物在Cluster 2中的硬度始终高于MWCNT样品，表明其具有更大的局部硬化效果。这种差异可能源于分散性、形态或界面相互作用的变化。这些结果突显了仅依赖平均硬度和模量值的局限性。表3中观察到的高标准差对应于通过聚类揭示的不同机械相。K-means聚类有效地区分了基体主导的区域和受纳米材料影响的区域，提供了对不同组成和固化条件下增强效应的更细致的理解。

在分散良好的系统中，单个纳米材料均匀嵌入基体中，允许有效的应力传递，并实现复合材料的完全增强。当发生聚集时，应力传递变得局部化且效率低下。聚集物作为刚性夹杂物或缺陷存在，而不是增强元素，它们集中应力，促进微裂纹的产生，并降低整体机械性能。这强调了实现均匀分散和强界面结合的重要性，以最大化纳米材料在地质聚合物中的增强潜力。

3.3.2. 讨论
纳米压痕结果为增强地质聚合物复合材料的局部机械行为提供了宝贵的见解，补充了通过微压痕观察到的趋势。虽然微压痕揭示了整个材料的大致趋势，但纳米压痕在更小的尺度上揭示了异质性和与分散相关的影响。这种差异解释了两种方法之间表面上看似缺乏相关性的原因。例如，纳米材料的局部增强可能在某些区域导致硬度提高，而微压痕则会使这些效应平均化。为了进一步解释纳米压痕结果，图5展示了一个模拟，用于评估材料形态和纳米材料分布如何影响压痕行为。该模拟结合了地质聚合物基体的已知物理性质、MWCNTs和CNHs的形态和物理性质，以及1.0%的CN分数来模拟纳米压痕网格。

图5. 模拟和实验纳米压痕映射的比较，用于参考1.0% MWCNTs和1.0% CNHs样品。模拟和实验纳米压痕映射的比较突显了实验方法的一个关键局限性：标准的10×10纳米压痕网格不足以可靠地探测单个纳米材料夹杂物。鉴于MWCNT簇的相对较大尺寸，许多压痕点可能无法与纳米材料相互作用，导致硬度值的高变异性，使得难以检测到明显的增强效应。这解释了表3中观察到的高标准差，并表明纳米压痕映射的空间分辨率可能不足以有效捕捉纳米尺度上的增强效应。更密集的网格或与互补成像技术的结合可能有助于更可靠地分离MWCNTs的效应。

对于在光学显微镜下看起来分布更均匀的CNHs，预期会观察到更明显的硬度增加。然而并未一致观察到这种增加，这表明了几种可能性：(i) CNHs在纳米尺度上并未显著增强材料；(ii) CNHs与地质聚合物之间的界面结合力较弱；或 (iii) CNHs的小尺寸导致更均匀的分布，减少了局部硬度对比度。当前的映射网格可能无法捕捉到局部异质性，因为测量点之间的距离太大。小尺度特征，如局部增强区、聚集物或表面缺陷，可能会被平均化或完全遗漏。这限制了建立微观结构变化与测量机械性能之间可靠关联的能力。增加网格密度将允许更精细的空间采样，改善属性梯度和相分布的检测。使用更高分辨率的设备将进一步减少测量不确定性，并提高对局部机械响应的敏感性。这些改进将产生更具代表性的材料行为图谱，并为解释与异质性相关的效应提供更坚实的基础。改进映射方法将有助于支持所提出分析的有效性和稳健性。

最近的研究强调，当碳纳米管（CNTs）在基体中分散良好时，主要通过有效的载荷传递和界面增强来提高机械性能。涂层或功能化的CNTs与金属和聚合物基体的结合得到改善，可以通过位错强化和晶粒细化等机制提高拉伸强度、刚度和韧性。这些发现突显了界面化学在实现有效载荷传递中的重要性。由于CNT表面的化学惰性，界面结合力弱，限制了应力从周围基体的传递。在结合不良的复合材料中，CNTs对增强的贡献较小，可能更多地作为应力集中器而不是承重成分（Mowazzem Hossain等人，2025年）。此外，分散质量对增强效果有关键影响：均匀分散最大化了CNTs与基体之间的接触面积，提高了刚度和强度，而聚集物则减少了有效相互作用体积并成为缺陷位点（Ali等人，2023年）。

4. 结论
本研究通过微压痕和纳米压痕测试研究了MWCNTs和CNHs对偏高岭土基地质聚合物复合材料微观力学性能的影响。微压痕结果显示了明显的增强效果，在0.5% CNH（39.7 kgf/mm2）和0.2% MWCNT（38.2 kgf/mm2）时硬度得到了最佳改善，两者均在20°C下固化。固化条件也影响了硬度， oven固化（60°C）下的CNH增强样品硬度较低，而MWCNT增强样品在室温和oven固化条件下的硬度没有显著差异。纳米压痕结果提供了额外的见解，但与微压痕趋势并不完全吻合。平均纳米压痕硬度（HIT）在0.75到1.1 GPa之间，减小的杨氏模量（ER）在9.55到12.06 GPa之间，高标准差表明样品内部的机械异质性。K-means聚类分析被用来克服这些局限性，成功识别出不同的地质聚合物基体区域（Cluster 0和1）和受纳米材料影响的区域（Cluster 2）。聚类结果证实，CNH增强样品在受纳米材料影响的区域表现出更高的硬度，与微压痕结果一致。

进行了纳米压痕模拟，以评估实验设置的局限性，考虑了纳米材料的大小和分布。结果表明，单个10×10压痕网格可能不足以可靠地捕捉MWCNTs的增强效应，因为直接压入纳米管夹杂物的概率相对较低。这表明增加样品上的压痕点数量将提供更具统计代表性的纳米材料影响评估。这些发现强调了纳米压痕映射密度和先进数据分析技术的重要性，以更好地捕捉纳米材料的局部效应。结合使用微压痕和纳米压痕，并通过聚类进行支持，提供了一种全面的方法来理解增强机制。未来的研究应重点关注增加压痕密度、改进分散方法，并研究界面结合，以优化纳米增强地质聚合物在热电传感器、压电传感器和多功能结构元件等高级应用中的性能。

CRediT作者贡献声明：
L. Dubyey：概念化、方法论、调查、数据管理、撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、可视化；
D. Chicot：概念化、方法论、调查、数据管理、撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、可视化；
N. Ukrainczyk：概念化、方法论、调查、数据管理、撰写；
A. Montagne：概念化、方法论、调查、数据管理、撰写；
Ali Zaoui：概念化、调查、撰写-审阅与编辑、监督、项目管理；
E. Koenders：概念化、调查、撰写-审阅与编辑、监督、项目管理。