多参数方法用于评估不同尺度下的时空水化学变化：加深对深层布里隆喀斯特系统的理解

《Journal of Hydrology: Regional Studies》：Multiparameter approach to evaluate spatiotemporal hydrochemical variations at different scales: Improved understanding of the deep Brilon karst system

　　亚历山大·卡尔滕布伦|纳丁·戈佩特|尼科·戈尔德谢德
应用地球科学研究所，水文地质学部门，卡尔斯鲁厄理工学院（KIT），凯泽街12号，卡尔斯鲁厄76131，德国

**摘要**
**研究区域**
布里隆喀斯特系统（德国），对该地区的饮用水供应至关重要。

**研究重点**
本研究首次全面评估了该喀斯特系统的水化学数据。为了涵盖泉水和流域两个尺度，采样点包括泉水、饮用水井、地下水监测井以及地表溪流。除了公开可用的数据外，还进行了六次年度周期的采样活动。通过离子比值、多变量统计分析、季节性变化和长期趋势来评估物理化学数据、主要离子、微量元素和稀土元素，以建立水文地质概念模型。

**对该地区的新水文见解**
研究结果显示，在泉水和流域尺度上存在显著的空间变异，而季节性变化较小。该喀斯特系统主要受深层地下水控制，其特点是Na+和Cl-浓度较高，并富含Li、Rb、Sr、Cs、U、Ba和Ti等微量元素。Na+/Cl-的离子比值为0.86，Na+/K+的离子比值为45.9，表明深层喀斯特地下水与蒸发岩的溶解过程有关。一条受废水影响的溪流的Na+/Cl-比值为1，这与道路盐的施用有关。这条溪流还表现出较高的NO3-和K+浓度，并存在钆异常现象。在饮用水取水点，长期趋势显示Na+和Cl-浓度显著增加，而NO3-浓度则有所下降或保持稳定。

**1. 引言**
喀斯特含水层是全球最重要的水源之一，为约9.2%的世界人口提供饮用水（Stevanovi?, 2019）。因此，喀斯特系统对水资源管理部门具有重要的经济意义。同时，它们也是最复杂且最难以理解的系统之一（Bonacci, 2015），在水文研究中发挥着特殊作用。由于其特殊性，喀斯特含水层具有独特而复杂的水力特性（Bakalowicz, 2005; Ghasemizadeh et al., 2012），并且其地下水流动系统本身也非常复杂（Toth and Katz, 2006）。众多的喀斯特特征使得地表水与地下水之间能够直接且快速地相互连通（Bonacci, 2015），这使它们特别容易受到污染（Zwahlen, 2004）。喀斯特含水层的明显空间异质性和喀斯特地下水的时变特性给研究带来了普遍挑战，需要采用特定的调查方法（Goldscheider et al., 2007）。水化学调查是表征喀斯特含水层最常用的技术之一（Haryono, 2023）。这些调查不仅提供了水质信息，还揭示了喀斯特含水层的运作机制（Hunkeler and Mudry, 2007）。研究水文地球化学过程对于实现喀斯特地下水的可持续利用和保护至关重要（Wu et al., 2020; Milanovi? and Vasi?, 2015）。主要离子和微量元素数据的结合提供了关于水源来源和流体-岩石相互作用的宝贵信息，有助于更深入地了解含水层（G?b et al., 2013; Guo et al., 2025）。先前的研究表明，详细的水化学评估有助于改善对不同地质和水文环境下研究系统的理解，并有助于建立概念模型（例如Carucci et al., 2012; Kpegli et al., 2018; Gil-Márquez et al., 2019; Wang et al., 2024）。位于湿润和温带气候区的喀斯特含水层通常富含地下水资源（Stevanovi? et al., 2024），尤其是深层喀斯特系统。在气候变化导致水资源日益稀缺的背景下，深层喀斯特地下水成为重要的资源（Gong et al., 2025）。与浅层喀斯特地下水相比，深层喀斯特地下水用于饮用水供应具有优势：更大的储水能力有助于实现可持续的水资源管理，尤其是在干旱时期，且来自地表的污染风险较低。因此，深层喀斯特含水层对未来研究和水资源管理部门的重要性可能会进一步增加。

然而，与典型的浅层喀斯特系统相比，关于深层碳酸盐系统的研究较少（例如Toth and Katz, 2006; Black, 2012; Stober, 2014; Gong et al., 2025）。在这些系统中，由于较大的储水能力，水文事件可以被缓冲，反应时间较慢。由于深层流动路径、较长的停留时间和水-岩石相互作用，深层喀斯特地下水可能表现出特定的水化学特征。与蒸发岩接触的喀斯特水通常含有高浓度的硫酸盐（Bao et al., 2022, Kuniansky et al., 2022），并且富含微量元素，有时钠和氯的浓度也较高（Hunkeler and Mudry, 2007）。

德国的布里隆喀斯特系统（BKS）是一个深层碳酸盐含水层的例子，为26,000人提供饮用水。该地区面临典型的喀斯特研究问题：高纯度的布里隆礁石灰岩在多个大型采石场被开采，导致水资源管理部门与原材料产业之间存在使用冲突。一方面，喀斯特化的石灰岩为饮用水供应提供了重要的水源；另一方面，纯石灰岩又受到原材料产业的青睐。因此，布里隆礁石灰岩既是水源也是资源。迄今为止，在复杂的BKS地区进行的水化学研究非常有限。20世纪40年代和70年代的早期研究主要集中在排水该系统的主要泉水——阿尔梅泉（AS）上。Koch和Vogel（1992）及Koch（1998）指出，阿尔梅泉的水质相当均匀。仅对于钠和氯，不同出入口之间存在空间变异，氯浓度介于<45至>100 mg/L之间，因此可以划分出氯浓度区域。Koch（1998）认为这些盐分来源于含水层深处的古老喀斯特地下水。通过14C测年技术发现，古老喀斯特地下水的平均停留时间为30-50年。由于该地区没有岩盐岩，盐分的来源尚不清楚，推测它来自通过断层结构进入BKS的水。这些发现表明即使在泉水尺度上，BKS内部也存在显著的空间变异。但之前的采样仅限于阿尔梅泉，且仅测量了主要离子和物理化学性质，这表明需要更详细的研究。一些因素使得水化学方法特别适合布里隆地区。分布在流域范围内的饮用水井（DWW）和地下水监测井（GMW）的数据是公开的，包括自1976年以来的长期数据。还包括受废水影响的溪流（WWIS）的数据。为了扩大数据集的采样点和参数范围，本研究进行了六次年度周期的采样活动。测量的参数包括物理化学性质、主要离子、微量元素和稀土元素（REE）。通过对数据集的整合，可以全面评估泉水和流域尺度的水质。来自WWIS和受影响溪流的样本有助于识别来自地表的人为污染，并将其与深层喀斯特地下水的特征进行比较。

为了确保该地区的可持续饮用水供应，深入了解BKS复杂的水文地质状况至关重要。这是首次全面描述这一深层且重要的喀斯特地下水流动系统的水化学特性的国际研究。总体目标是加深对该系统运作机制的理解，并建立水文地质概念模型。具体研究目标如下：
(1) 系统地研究泉水和流域尺度上的空间水化学变异，识别不同采样点类型之间的差异。
(2) 识别并比较深层地下水和WWIS中钠和氯浓度的来源，确定Cl-与其他参数的相关性。
(3) 评估年度周期内的季节性变化，以及WWIS和流入BKS的地表溪流的影响。
(4) 识别水化学的长期趋势，并阐明其对饮用水供应的影响。

**2. 研究区域**
图1a显示了BKS在德国北莱茵-威斯特法伦州（NRW）中部的位置。该喀斯特系统位于中泥盆世至晚泥盆世形成的巨大布里隆礁石灰岩复合体中（Heuer et al., 2015），是全球最早被研究且研究最深入的中泥盆世礁复合体之一（Pas et al., 2013）。在布里隆背斜中心，布里隆组的页岩暴露在地表，将礁石灰岩分为北部和南部两部分（图1b）。图1c展示了布里隆地区的两个简化地质剖面。20世纪70年代，德国联邦地球科学与自然资源研究所进行了地质钻探。尽管最深的钻孔达到了地下919米，但未遇到礁石灰岩的下限。因此，一般认为其最大厚度至少为1000米（Stichling et al., 2022），Stichling等人（2022）估计最大厚度为1200米。在南部和东部边缘，多个吞水孔将来自异质页岩区域的地下水引入BKS（图1b）。布里隆地区广泛用于农业，只有东北部的小部分地区被森林覆盖。

**3. 材料与方法**
**3.1. 数据获取和采样点**
本研究汇总了来自不同来源的数据。2020年9月至2021年7月期间，在BKS及其周边地区的26个相关采样点进行了六次年度周期的采样活动。采样点1-4的选择旨在覆盖Koch和Vogel（1992）提出的四个氯浓度区域。采样活动的时间段见第4.4节（图10）和电子补充材料中的表S1。测量参数包括物理化学性质、主要离子、微量元素和稀土元素（REE）。通过数据整合，可以全面评估泉水和流域尺度的水质。来自WWIS和受影响溪流的样本有助于识别来自地表的人为污染，并将其与深层喀斯特地下水的特征进行比较。

**4. 结论**
为了确保该地区的可持续饮用水供应，深入了解BKS复杂的水文地质状况至关重要。这是首次全面描述这一深层且重要喀斯特地下水流动系统的水化学特性的国际研究。总体目标是加深对该系统运作机制的理解，并建立水文地质概念模型。具体研究目标如下：
(1) 系统地研究泉水和流域尺度上的空间水化学变异，识别不同采样点类型之间的差异。
(2) 识别并比较深层地下水和WWIS中钠和氯浓度的来源，确定Cl-与其他参数的相关性。
(3) 评估年度周期内的季节性变化，以及WWIS和流入BKS的地表溪流的影响。
(4) 识别水化学的长期趋势，并阐明其对饮用水供应的影响。物理化学参数是在采样现场直接测量的，实验室分析在采样后不久在KIT的水文地质实验室进行的。阴离子通过离子色谱法测定。阳离子、微量元素和稀土元素（REE）通过电感耦合等离子体质谱法测定。总有机碳（TOC）和溶解有机碳（DOC）通过氧化燃烧后测定二氧化碳含量来测量。为了量化HCO3-，使用滴定法测定了pH 4.3时的酸容量。六次采样活动中收集的数据可通过HydroShare存储库获取（Kaltenbrunn等人，2026年）。对于由NRW州管理的采样点，水化学数据可通过OpenGeodata.NRW数据集（2025a）公开获取（针对地下水采样点），以及OpenGeodata.NRW数据集（2025b）（针对地表溪流）。采样点14的AS+MS排放量数据来自OpenGeodata.NRW数据集（2025c）。关于如何访问OpenGeodata.NRW数据集的更多信息见电子补充材料S2-S5。每日降水量和气温数据（气候站ID 6264）来自德国气象服务（2026年）。此外，Brilon市政公用事业部门提供了其饮用水取水点的水化学数据。汇总这些数据后，共获得了来自75个采样点的2207个水样，如图1b（流域尺度）和图2（泉水尺度）所示。为了强调BKS的水化学特性，并将喀斯特水化学与其他类型的水区分开来，研究还纳入了位于周围页岩区域但不属于BKS的采样点。每个采样点的坐标、名称、采样时间和数据来源在表S6以及电子补充材料中的.kmz文件中提供。采样点被分为十一个组，分别对应喀斯特泉水、饮用水井（DWW）、地下水监测井（GMW）、受废水影响的溪流（WWIS）和地表溪流。第4.1节中的表1列出了各组的采样点编号，图1b中的编号表示了这些地点的位置。喀斯特水由采样点1-30代表。请注意，采样点15-18（Aa泉/溪）、21（Karst DWW 3）和22-24（Karst GMW 1-3）位于Brilon礁石灰岩的西南部子流域。该子流域的位置在图1c的A-B剖面图中显示。污水处理厂（WWTP）的排放物通过渗坑流入BKS，在采样点39和40（WWIS 1和2）进行采样。图5同时显示了采样点编号和名称，以便了解最重要的采样点位置。

3.2. 数据处理与评估
由于数据来源不同，每个采样点的测量参数和采样时间段都非常独特。浓度单位进行了统一处理，并检查了数据的完整性和合理性。最终，数据集过滤出了包含所有八个主要离子完整数据的样本。根据DIN 38402–62（2014）标准计算了离子平衡，所有离子平衡误差超过5.0%的样本被排除在数据集之外。仅使用长期趋势的数据来分析所有可用的主要离子。总溶解固体（TDS）是通过主要离子的总和计算得出的。数据过滤后，剩余455个来自40个采样点的样本用于主要离子的评估。对于其他所有采样点，只能考虑其物理化学性质进行评估。由于OpenGeodata.NRW数据集中很少包含相关的微量元素和稀土元素数据，因此决定仅使用作者在2020-2021年采样活动中获得的一致性测量结果。所有评估、数据绘图和统计分析均使用OriginPro软件（版本2025b，OriginLab Corporation）完成，地图使用ArcGIS Pro 3.5.4（Esri Inc.）制作。

3.2.1. 钠和氯的来源及其与其他参数的相关性
离子比率常用于评估水的来源，本研究通过等效浓度计算了这些比率。方解石的溶解导致Ca2+/HCO3-比率为1，盐度来源通过Na+/Cl-比率识别。矿物岩盐的溶解导致Na+/Cl-比率为1（Alijani等人，2025；Bao等人，2022），而海水的比率为0.86（M?ller，1990；Bauer等人，2022）。此外，还参考了Nordstrom等人（1979）、Drever（1997）和H?lting与Coldewey（2019）的数据，计算了Na+/Mg2+（= 4.42）、Na+/K+（= 45.9）和Ca2+/HCO3-（= 8.8）的比率。Cl-是一种化学性质非常稳定的离子，在自然环境中可作为保守性示踪剂（Jones等人，1999；Subyani和?en，2006）。为了探索Cl-与其他参数的相关性，对2020-2021年的数据应用了非参数Spearman等级相关性测试，显著性水平为95%（p值=0.05）。Bi和Th因检测限以下的值过多而被排除在外。仅考虑了显著（p值<0.05）且正相关或负相关超过0.45的情况。对于等级相关性测试，采样点1-14（AS和MS）和19-21（Karst DWW 1-3）被用作喀斯特地下水组的代表。地表溪流组则使用了采样点16、17、39、48、49、51、52、56和61，因为这些采样点在2020-2021年的活动中未被采样。

3.2.2. 季节性和长期趋势
图中展示了AS+MS、地下水位以及Cl-和NO3-的化学图，以比较六次采样活动中地表水和喀斯特水的变化情况。AS 5（采样点5）和MS 5（采样点11）被认为最能代表这两个喀斯特泉水，因此被选中展示。地表溪流16（采样点61）通过渗坑流入BKS（图1b）。因此，为了评估地表水的影响，还展示了WWIS 1和地表溪流16的数据。长期数据的评估使用了95%的显著性水平（p值=0.05）的线性趋势。由于较旧的长期数据中经常缺少pH 4.3时的酸容量（HCO3-）数据，因此无法计算离子平衡。尽管缺乏离子平衡检查，但由于长期数据对于更好地理解BKS非常重要，这些数据仍被使用，所有可用的主要离子数据都被用来覆盖长期范围。

3.2.3. 稀土元素数据的标准化
稀土元素数据的标准化有助于检测异常值（Bau等人，2018），并且有助于划分地下水流动系统（Johannesson等人，1997）。污水处理厂的排放物通常显示出人为添加的钆（Gd）异常。自20世纪80年代末以来，Gd被用作磁共振成像的造影剂。患者排出体外后，它通过污水系统进入污水处理厂（Schmidt等人，2019；Boester和Rüde，2020），导致水资源中的Gd浓度增加（Tepe等人，2014；Ebrahimi和Barbieri，2019）。因此，Gd浓度的变化可以用来更好地理解地表水与地下水之间的相互作用（Brünjes和Hofmann，2020；Pujades-Garnes等人，2025）。本研究中的稀土元素数据根据McLennan（2001）的方法，以后太古代澳大利亚页岩（PAAS）为基准进行了标准化。

3.2.4. 多变量统计
多变量统计要求数据呈正态分布。由于大多数水化学参数并不呈正态分布，在进行多变量统计之前，根据公式（1）对数据集进行了z分数标准化：
(1) zi = (xi ? x?) / s
其中zi是样本i的z分数，xi是样本i的值，x?是平均值，s是标准差。
40个具有完整主要离子数据的采样点在水温、电导率（EC）、pH值和溶解氧（DO）方面都有足够的数据。因此，在多变量统计中使用了主要离子和这四个物理化学性质。主成分分析（PCA）是一种广泛用于评估水化学数据的工具（例如Fernández-Ortega等人，2023；Spellman等人，2024）。进行了PCA以确定采样组之间以及水化学参数之间的关系。层次聚类分析（HCA）是表征参数和采样点之间关系的有用工具（例如Merk等人，2020；Tran等人，2023）。本研究使用HCA根据统计相似性对采样点进行分组。每个采样点的平均参数值用于聚类，聚类采用Ward方法（Ward，1963），观测值之间的距离使用欧几里得距离计算。水化学性质相似的采样点在y轴上的距离较近，被归为一个簇，结果以树状图显示。

4. 结果
4.1. 空间变化
电导率（EC）表示总矿化度，并提供了空间变化的总体概况。在泉水和流域尺度上，EC的变化非常显著（图3）。图中未显示12个EC值超过1100 μS/cm的异常值，这些样本对BKS的影响较小。页岩地下水样本的EC通常低于500 μS/cm，而喀斯特水样本的EC范围大约在300 μS/cm（Karst DWW 3）、400–500 μS/cm（Aa泉/溪）到550–1000 μS/cm（AS和MS）之间。MS的EC值通常高于AS。AS 2的EC值约为880 μS/cm，位于MS范围内，表明其地下水较深。Karst DWW的EC值各不相同，Karst DWW 1的最高EC值达到886 μS/cm，Karst DWW 2为中等水平，约为626 μS/cm，Karst DWW 3的EC值相对较低，约为530 μS/cm。Karst GMW的EC值在450到925 μS/cm之间，地表溪流的EC值范围较广，从100到1000 μS/cm不等。

表1显示了十一个采样组的主要离子的汇总统计信息。喀斯特泉水和DWW的Ca2+浓度在73.6到112.0 mg/L之间。Karst GMW组的Ca2+浓度最高，达到149 mg/L。Na+和Cl-的空间变化最大，Cl-的浓度范围从最低的5 mg/L（Karst DWW 3）到最高的170 mg/L（MS）不等。Karst DWW 1的Cl-浓度最高，达到101.4 mg/L，而Karst DWW 2和Karst DWW 3的浓度较低，分别为29.2 mg/L和15.1 mg/L。WWIS的特点是K+（最高25.6 mg/L）、SO42-（最高57.5 mg/L）和NO3-（最高75.5 mg/L）浓度较高。主要离子的变化在Piper图中可视化（图4）。就阳离子而言，所有样本都属于Ca2+类型，除了某些WWIS样本属于Na++K+类型。就阴离子而言，所有样本都属于HCO3-类型，除了某些WWIS样本属于Cl-类型。

表2显示了泉水尺度上主要离子的汇总统计信息。
| 采样点 | Ca2+ | Mg2+ | Na+ | K+ | Cl- | NO3- | SO42- | HCO3- |
|----------------|---------------|---------------|---------------|---------------|---------------|---------------|
| 1–6 | 35 | 83.5 | 8.5 | 19.9 | 1.4 | 37.2 | 20.4 |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | | | |
| | | | | |主要离子在泉水尺度上的统计摘要。采样点
空单元
Ca2+
Mg2+
Na+
K+
Cl-
NO3-
SO42-
HCO3-
Nr.

名称
空单元（mg/L）
1AS 16
分钟值
91.0
9.6
27.6
1.7
50.2
23.9
19.7
26
9.6
平均值
95.1
10.4
31.4
2.0
58.3
26.8
20.9
27
5.5
最大值
98.8
10.9
38.5
2.3
71.6
30.1
23.7
28
6.8
2AS 26
分钟值
91.8
12.4
59.6
1.6
10
4.0
20.4
21.2
28
0.3
平均值
93.8
12.8
6
1.5
2.9
10
7.3
21.4
22.5
28
8.4
最大值
96.9
13.2
6
3.8
3.3
11
2.8
24.0
27.5
29
9.0
3AS 36
分钟值
83.5
8.5
19.9
1.4
37.2
24.2
18.6
24
0.5
平均值
87.4
8.6
21.4
1.9
40.5
25.4
20.0
24
7.7
最大值
89.2
8.9
22.6
3.4
45.2
27.3
21.7
26
5.4

主要离子的比例见图5a（流域尺度）和图5b（泉水尺度），圆圈大小根据平均总溶解固体（TDS）值进行缩放。来自附近站点的相似样本被归为一组。对于WWIS组，仅显示WWIS 1（采样点39），因为它更靠近污水处理厂（WWTP）。TDS值在最低145.6 mg/L（Shale spring 3）到最高684.1 mg/L（MS 4）之间变化。喀斯特地下水的最低TDS值为365.7 mg/L（Karst DWW 3）。除了WWIS 1，所有采样点都以Ca2+和HCO3-为主，其次是Na+和Cl-的比例变化，最低为4.7%（Karst GMW 6），最高为37.4%（MS 6）。?AS的平均Na+和Cl+比例为22.9%，TDS为510.2 mg/L；?MS的平均Na+和Cl+比例为33.0%，TDS为637.3 mg/L。位于子流域内的喀斯特采样点的TDS以及Na+和Cl+比例相对较低。在Karst GMW组中，只有Karst GMW 4（12.6%）和Karst GMW 5（21.0%）的Na+和Cl+比例超过10%。WWIS 1、Karst GMW 5和地表溪流7的K+比例值得注意。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像

图5. Brilon喀斯特系统的水文化学地图，饼图显示主要离子的平均比例，圆圈大小根据TDS进行缩放。底图：Geological Service NRW（2024）。
a) 流域尺度。
b) 泉水尺度。

AS在1943年8月的Cl-浓度区域见Koch和Vogel（1992）的研究，这些区域在图6a中显示。总体而言，采样点1-4的结果证实了划分的区域（参见表2）。采样点7-13的结果首次允许以相同的方式为MS划分此类区域（见图6b）。由于MS的浓度较高，因此划分了两个区域，分别为77-90 mg/L和>88 mg/L。

下载：下载高分辨率图像（454KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. 泉水尺度上的氯化物浓度区域。底图：Geological Service NRW（2024），Bezirksregierung K?ln（2024b）。
a) AS在1943年8月的状况，根据Koch和Vogel（1992）修改。
b) MS在2020-2021年六次采样活动期间的状况。

图7. Ca2+、Mg2+和HCO3-的浓度及其关系。喀斯特地下水与页岩地下水可以通过Ca2+浓度区分开来，因为它们没有重叠区域（图7a）。通常，MS > AS > Aa泉/溪流，而Karst DWW 1 > Karst DWW 2 > Karst DWW 3。绿色区域表示Karst GMW，其Ca2+浓度显著较高。喀斯特地下水样本沿着方解石溶解比1:1分布，Karst GMW的分布更为分散（图7b）。Mg2+浓度在泉水和流域尺度上的变化模式与Ca2+相似。Karst DWW的浓度有明显差异，没有重叠区域（图7c）。Ca2+和Mg2+的散点图显示喀斯特地下水采样组有明显的聚集，而地表溪流的分布更为分散（图7d）。Karst DWW 3和Aa泉/溪流代表一个子流域，并形成一个聚集。电子补充材料中的图S7展示了包含完整主要离子数据的40个采样点的Ca2+/Mg2+比率。

下载：下载高分辨率图像（581KB）
下载：下载全尺寸图像

图7. Ca2+、HCO3-和Mg2+的变化及相关性。
a) Ca2+的弦图。
b) Ca2+和HCO3-的散点图。
c) Mg2+的弦图。
d) Ca2+和Mg2+的散点图。

4.2. 钠和氯的来源
Na+、Cl-、Mg2+和K+的浓度及其关系见图8。WWIS组中有一个异常值，其Cl-浓度为416.7 mg/L，但包含在表1中。为了强调Karst GMW 5与WWIS的相关性，图8进一步区分了Karst GMW组（见图例）。采样组的氯化物浓度模式与Ca2+和Mg2+相似（图8a）。喀斯特泉水、DWW和大多数GMW沿着海水蒸发Na+/Cl-比率0.86分布。相反，WWIS和Karst GMW 5沿着盐岩溶解比1:1分布（图8b）。较高的Na+和Cl+浓度与略高的Mg2+和K+浓度相关（图8c,d）。喀斯特地下水样本也很好地符合这些参数的海水蒸发比率，而Karst GMW 5与WWIS组形成一个聚集。

下载：下载高分辨率图像（588KB）
下载：下载全尺寸图像

图8. Na+、Cl-、Mg2+和K+的浓度及其相关性。
a) Cl-的弦图。
b) Na+和Cl-的散点图。
c) Na+和Mg2+的散点图。
d) Na+和K+的散点图。

4.3. 氯与其他参数的相关性
表3列出了2020-2021年数据通过Spearman等级相关测试得出的氯化物与其他参数的相关性。结果按相关性从强到弱排序。对于喀斯特地下水，氯化物与电导率（EC）、水温以及所有其他主要离子呈正相关，NO3-除外。还发现与痕量元素Li、Rb、Sr、Cs、U、Ba和Ti呈正相关。与NO3-、溶解氧（DO）和Cr呈负相关。对于地表溪流，与Na+、K+、NO3-、DOC、EC、Gd、TOC、SO42-以及一些痕量元素呈正相关。

表3. 2020-2021年数据中氯化物与其他参数的Spearman等级相关性。

图9. Cl-与选定相关参数的散点图。关于喀斯特泉水AS和MS，Cl-与痕量元素锂、铀、铷、锶和铯的正相关几乎呈线性关系（图9a-e）。Karst DWW 1的Cl-浓度与AS+MS相似，代表了AS和MS的平均值。可以预期Karst DWW 1的痕量元素浓度也与AS+MS相似。相比之下，Karst DWW 1的痕量元素浓度始终较低，并且与喀斯特泉水的线性关系不同。有趣的是，Karst DWW 1和AS+MS的主要离子浓度相似（见图7、图8）。这些发现表明不同类型的采样点之间存在差异，不同的水到达喀斯特泉水和DWW。值得注意的是，与MS相比，AS 2的大多数痕量元素浓度略高。喀斯特地下水中的最高痕量元素浓度分别为Li 54.4 μg/L、U 1.36 μg/L、Rb 17.2 μg/L、Sr 387.3 μg/L、Cs 6.3 μg/L、Ba 76.2 μg/L和Ti 0.7 μg/L。图9g显示了Cl-与NO3-的负相关。AS的NO3-浓度为20.4–34.0 mg/L，而MS的总体浓度较低，为15.5–27.1 mg/L。较高的Cl-浓度也与较低的溶解氧饱和度相关（图9h）。

下载：下载高分辨率图像（938KB）
下载：下载全尺寸图像

图10. 2020-2021年六次采样活动期间AS+MS的流量与降水量和地下水位的季节性变化。图中还显示了排水子流域的Aa喀斯特泉水的海拔高度以及AS和MS的海拔高度。采样活动涵盖了BKS年循环的几乎所有典型水文状态：2020年9月流量和水位下降，2020年11月和12月达到最低水平，2021年1月增加，2021年3月达到高水平。2021年没有达到春季典型的约1.2 m3/s的最大流量。与主流域相比，子流域的地下水水位较高，年循环中的变化不那么明显。

图11. 2020-2021年六次采样活动期间Cl-和NO3-的浓度变化。图11显示了一年内喀斯特地下水的浓度相当稳定，没有明显的季节性变化。即使2021年1月WWIS 1的Cl-浓度高达416.7 mg/L，也不会影响喀斯特地下水（图11a）。相比之下，地表溪流16在2020年9月的NO3-浓度显著较低，2021年1月增加到最高40.3 mg/L，然后在春季再次降低。WWIS 1在一年中的大部分时间显示出最高的NO3-浓度（图11b）。

下载：下载高分辨率图像（269KB）
下载：下载全尺寸图像

图11. 2020-2021年六次采样活动期间a) 氯化物浓度和b) 硝酸盐浓度的季节性变化。AS 2是一个直接从AS池塘上方的小岩石裂缝中流出的泉水口，代表较深的喀斯特地下水，具有较高的Na+和Cl-浓度。AS 2的水温始终保持在11.1°C，六次采样期间没有变化。其他参数如电导率（877–888 μS/cm）和溶解氧（57.3–63.1%）也相当稳定。相比之下，这个泉水口的流量（通过目视观察）变化很大，秋季流量最低，春季流量最高。AS 2的例子表明，流量的变化不一定导致水化学成分的变化。春季流量较高可以解释为地下水补给时期静水压力较大，此时含水层的地表附近部分充满了较新的地下水。

图12a显示了采样组的标准化平均REE浓度。WWIS 1的Gd异常值较高。与喀斯特地下水相比，地表溪流的REE浓度总体较高。WWIS 1的Gd浓度在整个年度周期中都很高，对喀斯特地下水没有直接影响（图12b）。WWIS 1的绝对Gd浓度范围为52.3至1538.1 ng/L，平均值为474.5 ng/L。对于喀斯特地下水，绝对浓度范围为0.9至18.6 ng/L，平均值为2.1 ng/L。

图13. 用于饮用水供应的四个采样点的长期Cl-浓度趋势。MS 4和Karst DWW 1显示出强烈且显著增加的趋势。MS 4在20世纪80年代就已经具有约100 mg/L的高浓度。如今，浓度超过120 mg/L。另一方面，Karst DWW 1在20世纪80年代的浓度较低，约为30 mg/L，如今约为90 mg/L。Karst DWW 2也显示出总体缓慢但显著增加的趋势，但在2012年至2022年间仅观察到高达32 mg/L的浓度，如今的浓度仅略高于20世纪80年代的水平。Karst DWW 3没有显著趋势，总体浓度较低，与Karst DWW 2相似。对于Na+、Ca2+和Mg2+，所有四个采样点都显示出显著增加的趋势。长期NO3-浓度见电子补充材料中的图S9。

图14a显示了使用PCA确定的采样组与水化学参数之间的相关性。WWIS组中的两个异常值未被显示。PC1解释了41.22%的观测值，而PC2解释了13.29%的观测值。较低的总百分比（54.51%）反映了BKS的水化学复杂性。Ca2+和HCO3-之间发现了强相关性。由于某些喀斯特地下水流（GMW）中的Ca2+和HCO3-浓度较高，它们与这些参数有关。Na+和Cl-之间也存在强相关性。结合电导率（EC）、Mg2+以及在较小程度上的水温，这些参数代表了更深的地下水，并与MS、Karst DWW 1和AS 2相关。NO3-与其他参数没有明显的相关性，但它被归类为与AS和Karst GMW相关。K+和SO42-与WWIS样本相关。溶解氧（DO）和pH值是PC1负轴上的唯一参数，因此它们与页岩地下水及地表溪流的相关性更强。由于Na+和Cl-浓度较低，Karst DWW 3和Aa泉/溪流（代表子流域）与页岩地下水样本相关。

下载：下载高分辨率图片（514KB）
下载：下载全尺寸图片

图14. 多变量统计分析。a) 所有单个样本的主成分分析。b) 每个采样点平均值的层次聚类分析。

HCA结果如图14b所示。大多数页岩地下水和地表溪流采样点被归入第2簇。例外的是Shale spring 5和Surface stream 7，它们的K+浓度较高。因此，它们与WWIS 1–2和Karst GMW 5一起构成了第1簇的一个子组。由于Na+、Cl-、Ca2+和HCO3-浓度较低，Karst DWW 3和Aa泉/溪流2–3被归入第2簇的页岩和地表溪流采样点组。这种关系也从PCA结果（图14a）中可以看出。第1簇的子组是由于Na+和Cl+比例的不同，以及Ca2+和HCO3+比例的差异造成的。具有中等Na+和Cl+浓度的喀斯特泉形成了一个子组，包括所有AS泉和AS+MS，除了AS 2，因为它的高Na+和Cl+浓度而被归入MS子组。Karst DWW 1被归入MS子组，而Karst DWW 2则与Karst GMW（低Na+和Cl+浓度）归为一类。

5. 讨论
本研究的结果首次为Brilon喀斯特系统（BKS）及其喀斯特泉提供了全面的水文地质和水电化学概念模型，并为理解深部喀斯特系统提供了新的见解。BKS主要受到地表影响与从深处上升的地下水之间相互作用的双重控制。与典型的浅层喀斯特系统不同，地表的影响相对较小，BKS主要由深层地下水控制。BKS的电导率（EC）、Ca2+和Cl-浓度超过了纯碳酸盐含水层的典型值。Pulido-Bosch（2021）指出，Ca2+的典型值为50至100 mg/L，Cl-的典型值小于20 mg/L，电导率的范围为300至700 μS/cm。Kilchmann等人（2004）发现碳酸盐含水层的电导率值为147至609 μS/cm。电导率超过600 μS/cm通常是由于硫酸盐、氯化物或硝酸盐污染（Ford和Williams，2007）。BKS受到与其他岩类型接触的地下水的影响。

5.1. 钠和氯的来源
Ca2+和HCO3-来源于方解石的溶解（图7b），因此直接来自Brilon礁石灰岩。除了Karst GMW 5外，所有喀斯特地下水样本的Na+/Cl-、Na+/K+比例（以及在较小程度上的Na+/Mg2+比例）都符合海水蒸发比（图8b-d）。因此，这些参数来源于蒸发岩的溶解。假设与蒸发岩接触的水通过深部断层进入BKS。一个可能的来源区域是BKS北部的Münsterland白垩盆地，那里有高矿化的卤水（Grobe和Machel，2002）。另一个可能的来源区域是BKS南部的莱茵板岩山脉，那里也有高矿化的水（Heuser，2017）。盐度也可能来自BKS本身的深层部分。在大型喀斯特含水层中，如果蒸发岩与碳酸盐一起沉积，原始海水可以在含水层的深层部分保存下来（Williams和Kuniansky，2016）。

来自地表的Na+和Cl-来源之一是道路盐的施用（Panno等人，2006），它由矿物岩盐组成。WWIS和Karst GMW 5沿着岩盐溶解比分布（图8b），因此与冬季被冲入下水道的道路盐有关。因此，通过Na+/Cl-比例可以区分BKS中Cl-的两种来源：一种来自深层地下水中的蒸发岩溶解，另一种来自通过吞水洞进入BKS的道路盐。高K+浓度通常与废水有关（Hamdan等人，2020）。高K+浓度以及与WWIS的相关性（图8d）表明Karst GMW 5受到废水污染。

5.2. 氯与其他参数的相关性
与接触蒸发岩的喀斯特水相关的典型微量元素包括Sr和Ba，它们来源于天青石和重晶石的溶解（Kilchmann等人，2004；Hunkeler和Mudry，2007），以及Li和Rb，它们来源于卤水包裹体（Kilchmann等人，2004；Hunkeler和Mudry，2007）。这与Spearman等级相关测试发现的Cl-与微量元素的相关性一致（第4.3节）。Sr浓度通常特别高（Hunkeler和Mudry，2007），这一点通过BKS中发现的高达387.3 μg/L的Sr浓度得到证实（图9d）。矛盾的是MS处的硫酸盐浓度相对较低，平均值为22.8 mg/L（表1，图9f）。与蒸发岩相关的水通常以硫酸盐为主，这些硫酸盐来源于石膏的溶解（Gong等人，2025）。相反，BKS地下水主要由Na+和Cl-主导。这意味着BKS地区的深层地下水与水-岩相互作用中几乎不涉及石膏层。

5.3. 季节性变化
AS+MS的水文图与典型的喀斯特系统不同（图10）。喀斯特泉的水文图通常对降水事件反应迅速且强烈，流量在极短时间内变化几个数量级（Goldscheider等人，2007）。相比之下，AS+MS的流量和地下水位在年度周期内表现较为平稳，仅在季节性尺度上有变化。除了强降雨外，没有直接和快速的降水事件反应。平稳的水文图和地下水位表明BKS的喀斯特化程度不高，没有大的通道将地表与AS和MS连接起来。这也得到了Cl-和NO3-平坦化学图（图11）的证实。高度喀斯特化的含水层具有明显的通道孔隙度，其化学图会有较大波动（Hunkeler和Mudry，2007）。

地表溪流的NO3-浓度通常在年度周期内变化，冬季最高，因为此时肥料从地表冲入溪流（Mahler等人，2008；Strebel等人，1989）。在BKS，这种模式在Surface stream 16中得到验证（图11b）。喀斯特地下水样本全年大部分时间的NO3-浓度较高。只有在冬季，Surface stream 16的NO3-浓度才高于喀斯特地下水。研究结果表明NO3-作为污染物渗入BKS。AS处的浓度高达34.0 mg/L，MS处为27.1 mg/L，这比未受污染的喀斯特系统要高。然而，由于BKS主要由深层地下水控制，地表的影响被减弱了。

在原始的近地表喀斯特地下水中，溶解氧饱和度通常约为100%（Stevanovi?等人，2024）。大型含水层的全年水温几乎恒定，而表层喀斯特带的浅层水体的水温随时间变化很大（Pulido-Bosch，2021）。2005-2025年间Brilon地区的年平均气温为8.9°C（德国气象服务，2026）。某些采样点的深层地下水温度较高，在年度周期内没有变化（第4.4节）。AS 2处恒定的11.1°C水温和57.3%至63.1%的溶解氧饱和度证明深层地下水大部分与地表补给区分离且未耦合。

5.4. 长期趋势及其对饮用水供应的影响
Koch（1998）指出深层喀斯特地下水的平均停留时间为30-50年。因此，水电化学变化被认为是长期发生的，而不是季节性的。这意味着侵入的污染物需要50年才能到达喀斯特泉。这意味着1975年的数据要到2025年才能影响到AS和MS以及Karst DWW。还必须强调，深层缓慢的地下水流动路径导致污染物在BKS内缓慢但稳定地积累。这种积累是不可逆的。1943年8月在AS发现的Cl-浓度区至今仍然有效（第4.1节，图6a）。长期显著增加的Cl-浓度（图13）与深层地下水影响的增加有关。与Cl-相关的微量元素（图9）预计也会呈现增加趋势。由于微量元素浓度远低于饮用水的指导值，因此这不会对饮用水供应造成影响。饮用水的指导值为U 30 μg/L（欧盟，2020；WHO，2022），而BKS中的最大浓度为1.36 μg/L。Cl-（250 mg/L）和NO3-（50 mg/L）的指导值也得到遵守。长期显著下降的NO3-浓度与Spearman等级相关测试发现的负相关一致。由于深层喀斯特地下水中的NO3-减少，Cl-浓度的增加导致NO3-浓度下降。深层地下水的特性有利于饮用水供应。NO3-浓度的降低以及来自地表的影响较小，有利于使用深层地下水作为饮用水来源。尽管如此，仍需继续监测关键参数。特别是NO3-浓度接近指导值，并且与今天不同，它在2008年（Karst DWW 1）和2013年（Karst DWW 2）之前呈现上升趋势。通过持续监测可以识别来自地表和深层地下水的影响变化，有助于进一步了解BKS。

5.5. 限制和未来研究
从时间尺度上看，本研究仅限于季节性和长期变化。然而，典型的喀斯特含水层受地表影响较大，并对降水事件反应迅速（White，1999）。为了捕捉水电化学过程的高时间变异性，基于事件的高分辨率监测和连续采样在喀斯特研究中被广泛使用（Huebsch等人，2014；Goldscheider，2015）。高分辨率监测对于深入了解喀斯特含水层非常有价值（例如Frank等人，2022；Mueller等人，2025）。为了确定可能的地表-地下相互作用，未来的BKS研究还应包括对吞水洞和喀斯特地下水的水文事件（强降水）的高分辨率监测。适合的采样点包括那些受深层地下水影响较小或没有影响的地点（例如AS 3、Karst DWW 2–3）。此外，包括稳定同位素（18O和2H）的研究有助于识别特定降雨事件期间的地表-地下相互作用，并确定平均停留时间（Diamond，2022）。Koch（1998）所述的深层喀斯特地下水的平均停留时间30-50年应使用当前的技术重新评估和更新。应在WWIS的吞水洞建立持续监测，以更好地了解进入BKS的人为污染物。为了量化NO3-等关键参数的输入，应定期监测所有最终流入吞水洞的溪流（图1b）。目前，只有饮用水抽取点有长期数据。这些数据也应针对主要喀斯特泉和MS生成，特别是与Cl-相关的微量元素。最后，应进行示踪试验，以证明吞水洞与泉、DWW和GMW之间的联系，并验证概念模型。

5.6. 子流域与概念模型的相互联系
地下水流动方向是从吞水洞指向喀斯特泉（图1c）。阿河（Aa）和莫恩河（M?hne）的地表水流入布里隆深喀斯特系统（BKS）后，预计会向东北方向流动，最终到达AS和MS区域。由于该子流域主要由阿河的泉水或溪流排水，因此阿河和莫恩河中的吞水洞（swallow holes）在子流域与主流域的连接中起着重要作用。根据当前的水文状况，该子流域可能与主流域完全或部分相连。当所有阿河的地表水都通过吞水洞流入BKS时，子流域与主流域完全连通（图15a）；而当吞水洞无法吸收所有水分时，阿河的水流会继续在地表流动，并通过莫恩河排出BKS（图15b），此时AS和MS区域的水文流域范围会缩小。可以定义两个极端情况：一种是所有地表水都在吞水洞处消失，这种情况通常发生在夏季和秋季；另一种是所有阿河的水流都直接流过吞水洞而不会渗入喀斯特系统。然而，第二种情况在自然界中几乎不可能发生，因为总会有一部分水通过吞水洞渗入含水层。

当阿河的部分水流进入莫恩河，另一部分渗入BKS时，该子流域与主流域处于部分分离的状态。本研究的水文地质概念模型总结了这些发现（图15c），并展示了子流域通过阿河的泉水和吞水洞与主流域之间的连接关系。主要的水化学结果表明，地表水和深层地下水之间存在显著差异：子流域中缺乏深层地下水，而子流域中的污染物有可能转移到主流域中。因此，任何水环境保护措施都必须考虑整个水文流域范围，包括这个子流域。

**下载：** 高分辨率图片（1MB）
**下载：** 完整尺寸图片

**图15. AS和MS区域的流域范围取决于当前的水文条件。** 基础地图：北莱茵威斯特法伦州地质服务局（2024年）
a) 阿河和莫恩河的吞水洞处地表水全部消失；
b) 阿河和莫恩河的吞水洞处地表水未消失；
c) BKS的水文地质概念模型，剖面线如图a所示。

**6. 结论**
本研究首次建立了布里隆深喀斯特系统（BKS）的全面水文地质和水化学概念模型。通过收集来自泉水、饮用水井（DWW）、地下水监测井（GMW）以及地表溪流的数据，形成了丰富的数据集，从而首次能够从不同空间和时间尺度上全面评估该系统的化学特性。BKS是一个深部碳酸盐岩含水层，具有明显的裂缝，但喀斯特化程度较低。

**主要发现包括：**
(1) BKS在泉水和流域尺度上都表现出强烈的空间变异性。其中Na+和Cl-的变异最为显著，其浓度差异高达34倍；深层地下水在某些采样点有明显存在，但含量不一。子流域中的Na+和Cl-浓度相对较低。与喀斯特泉水和饮用水井相比，部分地下水监测井中的Ca2+和HCO3-浓度显著较高。
(2) 喀斯特地下水样本的Na+/Cl-比值为0.86，这主要是由于蒸发岩的溶解作用；而受道路盐分影响的废水溪流（WWIS）和地表溪流中的Na+/Cl-比值约为1。对于喀斯特地下水，Cl-与其他主要离子（NO3-除外）及微量元素Li、Rb、Sr、Cs、U、Ba和Ti呈正相关；而与NO3-和溶解有机物（DOC）呈负相关。
(3) 喀斯特地下水的水化学成分季节变化较小，不受地表水流和废水溪流的影响；而喀斯特泉水的流量具有明显的季节性变化，春季流量最大，秋季流量最小。深层地下水基本不受地表因素的影响。
(4) MS 4和Karst DWW 1–2的长期数据显示，Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-浓度呈上升趋势，表明深层地下水的影响逐渐增强；相比之下，这些采样点的NO3-浓度长期呈下降或稳定状态。

本研究不仅为BKS提供了新的水文见解，还扩展了人们对深部喀斯特含水层系统的认识。未来相关研究可以利用这些发现。

**作者贡献声明：**
Nadine Goeppert：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金筹集、数据分析、概念构建。
Nico Goldscheider：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金筹集、数据分析、概念构建。
Alexander Kaltenbrunn：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法论设计、数据分析、数据整理、概念构建。