基于生物启发的铝基锂离子筛膜的原位生长制备方法，用于从原始盐水中可持续提取锂

《Journal of Membrane Science》：In situ growth preparation of bio-inspired Al-based Li+ Sieve Membranes for Sustainable Li-extraction from Original Brines

　　

涂丽|葛俊杰|李晓颖|王银亮|王柳雪|张磊|向军|田桂英|程鹏高|唐娜

天津科技大学化学工程与材料科学学院，天津盐湖化学工程与资源生态利用重点实验室，中国天津市300457

摘要

锂是绿色能源存储的关键金属，其全球需求正在激增，然而从高Mg²⁺/Li⁺比例的盐湖卤水中提取锂面临着严重的技术和生态挑战（例如：选择性低、酸洗导致的环境破坏）。本文提出了一种基于生物启发的Li⁺筛分膜，通过在聚丙烯腈（PAN）基底上原位生长Li–Al层状双氢氧化物（Li/Al-LDH）来克服这些瓶颈，实现从原始卤水中可持续提取锂。将这种LDHs@PAN膜集成到平板膜模块中后，表现出优异的锂提取性能，具有高Li⁺选择性、快速吸附动力学以及在高Mg²⁺/Li⁺卤水中的出色再生能力。原位生长的LDHs形成了坚固的有机-无机界面，不仅提高了吸附面积和循环稳定性，还使得退化的膜能够快速在现场修复。值得注意的是，该膜通过简单的水洗即可实现Li⁺的脱附（无需使用酸），从而保护了盐湖地区的脆弱生态环境。这项工作为从原始卤水中回收锂提供了一种环保且可扩展的策略，支持绿色能源系统的可持续锂供应，并克服了基于铝的工业吸附剂的基本局限性。

引言

锂是一种支持全球向清洁能源和特种材料过渡的关键金属，由于电动工具、电动无人机、电网储能和电动汽车的普及率不断提高，对其需求显著增加[1]、[2]、[3]。到2025年，全球对碳酸锂当量的需求将达到1.6×10⁶吨，同比增长约30%[4]。尽管盐湖中的卤水资源丰富，占世界可开采锂资源的58%，但盐湖卤水中高Mg/Li比例（>200）给传统的锂提取技术带来了重大挑战[5]。传统的锂提取方法如溶剂萃取和沉淀通常使用有毒的有机试剂或强酸，这会导致水污染并破坏脆弱的盐湖生态系统，同时低分离选择性导致锂回收效率低下[6]、[7]、[8]。

在各种锂提取技术中，吸附技术因其高Li⁺选择性、高提取能力和环境友好性而脱颖而出[9]，其中无机吸附剂（例如基于Al/Mn/Ti的Li⁺筛分剂）在工业应用中最为前景广阔。特别是基于Al的Li⁺筛分剂（如Li/Al-LDH）是唯一具有实际工业应用潜力的，因为它们可以通过简单的水洗释放Li⁺（无需酸洗），这对保护盐湖地区的生态环境至关重要[10]、[11]。然而，粉末状的基于Al的Li⁺筛分剂存在流动性差、溶解损失高和卤水渗透性低的问题，无法直接用于连续的工业锂提取过程[12]。因此，通过将基于Al的Li⁺筛分剂固定在稳定基底上来开发宏观尺寸的Li⁺筛分吸附剂是一项紧迫的技术需求。

目前，在固体膜上合成LDH层为锂吸附操作提供了新的平台，并简化了锂回收过程，主要采用了两种LDH膜合成方法：物理沉积和原位晶体生长[13]、[14]。物理沉积方法（例如在基底上干燥LDH悬浮液）在LDH和基底之间形成较弱的物理连接，这种连接在长时间浸入流动卤水中不稳定，容易导致吸附剂损失[15]、[16]。相比之下，原位生长合成在LDH和基底之间形成了化学键，显著提高了界面粘附力和结构稳定性[17]。然而，传统的铝基底上的原位生长是一个基底腐蚀和晶体生长的动态耦合过程，自组装时间极长（长达168小时），不利于快速在现场修复失效的Li⁺筛分膜[18]、[19]、[20]。非金属基底（例如玻璃、碳布）可以通过含氧基团诱导LDH生长，但基底尺寸的限制限制了LDH的负载量和膜的可扩展性[21]、[22]、[23]。迄今为止，尚未有关于在聚合物膜上通过原位生长Li/Al-LDH用于锂提取的报道，而聚合物膜更适合大规模膜模块的制造和工业连续操作。与其他在聚合物上原位生长的LDH类似，Li/Al-LDH在聚合物膜上的生长也面临控制Li/Al摩尔比和相纯度、与基底界面的粘附性以及随机晶体生长导致的低结晶速率的难题[24]、[25]。因此，选择基底和控制结晶过程尤为重要。

受到贝壳分层砖石结构的启发，其中无机矿物在有机基质上生长形成具有优异机械完整性和粘附性的强有机-无机界面，我们提出了一种基于生物启发的策略，在聚丙烯腈（PAN）聚合物膜上原位生长Li/Al-LDH（称为LDHs@PAN）。PAN膜具有高机械稳定性、良好的化学抗性和易于大规模制备的优点，使其成为工业膜制造的理想基底。在本研究中，我们在PAN膜上预加载Li/Al-LDH种子晶体（SC），以诱导Li/Al-LDH的均匀原位生长，构建了专门的平板膜模块用于连续锂提取，并系统优化了LDHs@PAN的合成条件。制备的LDHs@PAN膜表现出高Li⁺吸附容量、超高选择性、快速吸附动力学和快速现场修复能力，可直接用于从高Mg²⁺/Li⁺卤水中提取锂。这项工作不仅开发了一种在聚合物基底上固定LDH的通用策略，还为从盐湖卤水中可持续回收锂提供了一种环保且可行的方法，解决了传统基于Al的吸附剂所面临的工艺性差、溶解损失高和使用寿命短的关键问题。

章节片段

材料与试剂

聚丙烯腈（PAN，平均分子量M_v = 150,000）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造膜（平均厚度96 μm）购自Xiner Environmental Technology Co., Ltd。氯化锂（LiCl，AR级，纯度≥98 wt.%）、氢氧化钠（NaOH，AR级，纯度≥97% wt.%）和尿素（AR级，纯度≥99% wt.%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd。氯化铝（AlCl₃，AR级，纯度≥98% wt.%）购自J&K Scientific Co., Ltd。氯化钠（NaCl，GR级，纯度≥

LDHs@PAN膜的结构表征

受贝壳分层有机-无机结构的启发，LDHs@PAN膜是通过种子晶体诱导的原位生长方法制备的，制备过程如图1所示。关键步骤包括：（1）将Li/Al-LDH种子晶体（SC）与PAN铸膜溶液物理混合以制备PAN/SC膜；（2）用NaOH预处理PAN/SC膜，将腈基（?C≡N）转化为羧基（?COO^-），以提高亲水性和表面

结论

一种基于生物启发的策略增强了吸附剂-膜结构的坚固性，并利用有机-无机协同作用，在高盐度卤水中优化了质量传输和吸附性能。在本研究中，我们通过在PAN基底上原位生长Li/Al-LDH来开发了一种基于生物启发的LDHs@PAN混合膜。在优化条件下（13.33 wt.% SC，2.0 mol·L^-1尿素，10分钟NaOH预处理，80°C下矿化36小时），实现了Li/Al-LDH纳米片的完全单层覆盖

CRediT作者贡献声明

唐娜：资金获取。涂丽：撰写——初稿。葛俊杰：研究。张磊：形式分析。向军：资源准备。田桂英：撰写——审阅与编辑。程鹏高：研究。王银亮：形式分析。王柳雪：数据整理。李晓颖：验证

作者信息

通讯作者：唐娜——天津科技大学化学工程与材料学院，天津盐湖化学工程与资源生态利用重点实验室，中国天津市TEDA第13大道29号，邮编300457；电子邮件：[e-mail] 田桂英——天津科技大学化学工程与材料学院，天津盐湖化学工程与资源生态利用重点实验室，第13大道

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划[编号：2022YFC2904005]、国家自然科学基金[编号：52303245]、青海省重点研发与转化计划[编号：2025-QY-240]、长江学者和创新研究团队[编号：IRT-17R81]以及天津市教委创新研究团队[编号：TD13-5008]的支持。

涂丽——天津科技大学化学工程与材料学院，天津盐湖化学工程与资源生态利用重点实验室，中国天津市TEDA第13大道29号，邮编300457；电子邮件：[e-mail]