揭示氯烷二元液态混合物中的热传输路径：结合飞秒热透镜光谱技术和分子动力学的研究

《Journal of Molecular Liquids》：Unveiling the thermal transport pathways in chloroalkane binary liquid mixtures: A combined femtosecond thermal Lens spectroscopy and molecular dynamics study

　　桑迪普·保罗 | 苏巴吉特·查克拉博蒂 | 德巴布拉塔·戈斯瓦米
印度坎普尔印度理工学院化学系

**摘要**
超短激光脉冲引起的局部加热及其在液体和二元复杂混合物中的光热响应一直是长期研究的活跃领域。在这项研究中，我们利用飞秒热透镜光谱和分子动力学模拟研究了甲醇-氯烷混合物的异常热行为。本研究首次将双光束飞秒热透镜光谱与分子动力学模拟相结合，以揭示甲醇（MeOH）与氯烷（CH2Cl2、CHCl3和CCl4）作为共溶剂时的二元混合物行为。光谱数据表明，尽管这些共溶剂在激发波长处的吸收可以忽略不计，但它们的存在显著影响了不同组成下的二元复杂混合物的光热动态。这一异常现象促使我们进一步使用GROMACS-2023进行分子动力学模拟，其中通过氢键（H-bonding）和O···Cl相互作用来解释热透镜信号及其随后的光热响应。研究发现，由极性-非极性相互作用驱动的疏溶剂聚集（solvophobic clustering）在决定甲醇-CCl4二元混合物的异常行为中起着关键作用。氢键的寿命（约3.4皮秒）表明所有系统都处于高度流动的局部环境中。这些发现建立了微观相分离与相关液体混合物中的异常光热行为之间的直接分子级联系。此类发现对于研究复杂液体系统、溶液化学和传热流体非常有用。

**引言**
氯烷是一类重要的分子液体，广泛应用于化学加工、提取和材料合成[1]、[2]、[3]。其显著特点是可以通过控制氯化程度来调节其性质，从而系统地改变极性、密度、介电响应和分子间作用力强度[4]、[5]。由于缺乏强关联相互作用，它们表现出相对简单的液相结构，使其成为研究溶剂-溶质和溶剂-溶剂相互作用的理想模型系统。它们固有的极性CCl键赋予了独特的相互作用特性，这些特性控制着混合行为和热物理性质，使氯烷成为研究液态组织和溶液非理想性的重要对象。
类似地，醇类是一类公认的相关液体，其中氢键（H-bonding）决定了它们的物理行为[6]、[7]、[8]。在液态甲醇（MeOH）中，广泛的氢键网络在常温条件下持续存在，从而产生集体结构和动态行为，直接影响能量松弛和热传输。从光热（PT）的角度来看，这使得醇类特别适合进行热透镜（TL）研究，因为分子间相互作用的变化可以调节热传输和折射率（RI），而不会改变电子吸收[9]、[10]、[11]。实际上，它们特征明显的振动吸收、RI的强温度依赖性以及高效的非辐射松弛路径产生了稳健且可重复的TL信号，使醇类成为探测局部液体环境变化如何影响宏观PT响应的敏感探针[11]、[12]、[13]。甲醇与氯烷的二元混合物代表了弱极性、非关联溶剂与广泛氢键网络相互作用的系统，为研究卤素物种如何系统地干扰醇类关联并影响能量耗散路径提供了理想平台。这类混合物特别适合研究弱卤素介导的相互作用和强方向性氢键，使其成为理解复杂液体环境中竞争性分子间力的模型系统。

**热透镜光谱**
热透镜光谱是一种成熟的光热技术，它利用局部加热来探测凝聚态系统中的非辐射能量松弛和热传输[14]、[15]、[16]。当光被吸收时，部分能量通过非辐射松弛途径转化为热能，在被照亮的体积内产生空间非均匀的温度分布[17]、[18]、[19]、[20]。这种局部温度升高会产生一个梯度，随着热量向周围介质扩散而演变——这一重新分布过程受液体热扩散性的控制，决定了温度梯度的松弛速度[21]、[22]。这种温度梯度的关键后果是介质折射率（RI）的空间调制[23]、[24]。此外，质量传输不可避免地受到诱导的温度梯度和热扩散的驱动，这种现象称为Soret效应[25]、[26]。因此形成了一个局部浓度梯度，进一步改变了稳态折射率分布。空间变化的温度场引起相应的径向RI梯度，因为大多数液体的RI是温度依赖的，从而形成了一个瞬态光学透镜：热透镜。通过探测光束检测到的TL信号反映了这种透镜的幅度和时间演变，这些主要由吸收的光能和介质的热物理性质（特别是热扩散性和热光系数）决定[27]、[28]。虽然光吸收控制了初始的热沉积，但热透镜的后续发展和衰减则由热传输和RI响应决定[23]、[24]。在多组分液体中，这些性质随组成和分子间相互作用而变化，这意味着即使光吸收系数保持不变，也能观察到PT响应的可测量变化，从而将热透镜光谱确立为探测组成依赖的热和分子相互作用的敏感工具[24]、[29]。近年来，其应用范围已经超越了简单的吸收测量，因为TL信号整合了光学和热响应，能够揭示传统光谱技术常常无法捕捉到的能量重新分配路径的微妙变化[30]、[31]。此外，飞秒TL光谱由于其超短脉冲持续时间和高峰强度，相比传统连续波（CW）激发具有明显优势。瞬时能量沉积在显著扩散发生之前产生了局部热扰动，从而可以获取在CW条件下被平均掉的早期松弛动态[27]。在弱吸收系统中，高峰功率提高了灵敏度，而不会产生大的平均功率，从而减少了累积加热。与探测稳态热扩散的CW热透镜不同，飞秒激发捕捉到了体积热流之前的非平衡能量重新分配，提供了对微观相互作用动态与宏观热响应之间耦合的更深入洞察。这扩展了TL测量的应用范围，超出了纯粹的稳态热特性研究[31]、[32]。

尽管热透镜光谱被广泛用于探测液体中的能量耗散，但对TL信号的解释主要停留在宏观层面，依赖于有效的热物理参数和现象学模型[33]、[34]。虽然这些方法足以描述总体趋势，但它们不能直接揭示分子尺度上的相互作用和结构重组，这些是PT行为变化的基础。特别是在多组分液体系统中，如甲醇与各种液态氯烷的二元混合物中，当弱分子间相互作用导致PT信号出现意外或非单调趋势时，解释TL数据变得非常复杂。迄今为止，TL测量很少使用明确的分子级模拟来解释观察到的PT信号与潜在的相互作用网络之间的直接联系。因此，微观分子相互作用与宏观TL行为之间的联系仍然不明确，尤其是在弱、竞争性非共价相互作用主导能量耗散路径的系统中。

**经典分子动力学模拟**
经典分子动力学（MD）模拟提供了一种补充方法，能够在分子层面明确检查液体结构、氢键连接性和瞬态相互作用网络[35]。MD模拟已被广泛用于研究相关液体和混合溶剂系统，提供了实验无法获得的关于协调环境、聚集行为和网络动态的信息[36]、[37]。在甲醇-氯烷混合物的背景下，MD模拟特别有助于阐明卤素物种的存在如何改变氢键网络，以及评估弱卤素驱动的静电相互作用在宏观液体中的作用[38]、[39]。当参数设置得当时，这样的模拟允许对化学相关系统中的相互作用模式进行有意义的比较。

**实验设置**
为了系统地扰动甲醇的氢键网络而不引入额外的激发波长吸收，选择了卤代烷作为共溶剂。二氯甲烷（CH2Cl2）、氯仿（CHCl3）和四氯化碳（CCl4）构成一个化学相关的系列，其中H原子逐渐被Cl原子取代。这种逐步替代提供了一种系统地改变分子大小和极性的方法，从而可预测地修改分子间相互作用。

**模拟方法**
所有MD模拟均使用GROMACS 2023进行，遵循包括能量最小化、NVT平衡、NPT平衡和NVT生产运行的顺序工作流程。分子相互作用使用OPLS-AA（Optimized Potentials for Liquid Simulations-All Atom）力场进行建模，参数直接来自标准的oplssa.ff库[41]。为了生成初始系统配置，使用了GROMACS2023软件中的系统准备工具。

**结果与讨论**
纯甲醇和三种氯烷的紫外-可见-近红外吸收光谱（图2）为解释TL结果提供了光学基础。甲醇在1560纳米处显示出明显的吸收特征，这是由OH振动模式的泛音和组合带引起的。所有卤代烷在1560纳米处的吸收可以忽略不计，显然证实吸收不会直接贡献于TL信号。所有液体在780纳米处的吸收都很小，验证了这一点。

**结论**
本研究建立了二元液体混合物中微观溶剂化结构与宏观光热响应之间的直接联系。通过使用选择性热透镜激发甲醇的OH泛音，并结合广泛的MD模拟，分离出了局部分子组织对热传输效率的影响。模拟显示了溶剂化机制的差异：极性溶剂（CH2Cl2和CHCl3）有效地分散了甲醇。

**作者贡献声明**
桑迪普·保罗：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
苏巴吉特·查克拉博蒂：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
德巴布拉塔·戈斯瓦米：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者感谢SERB CRG和ISRO-STC的资助。SP感谢S. Deepika和M. Jain在MD模拟中的宝贵帮助。所有作者感谢S. Goswami在语言校正和编辑方面的帮助。