通过旋转光谱技术揭示了1-氟萘··H2O复合物的一种平面以上的π键合结构

《Journal of Molecular Spectroscopy》：An above-plane π-bound structure of the 1-Fluoronaphthalene?H2O complex revealed by rotational spectroscopy

　　

苏拉布希·古普塔（Surabhi Gupta）|夏洛特·N·卡明斯（Charlotte N. Cummings）|尼古拉斯·R·沃克（Nicholas R. Walker）|埃兰加南·阿鲁南（Elangannan Arunan）

印度科学研究所无机与物理化学系，班加罗尔，560012，印度

摘要

在宽带微波光谱中，已经识别出1-氟萘···H₂O复合物的第二种构象的转动光谱。该光谱之前是使用啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱仪在2.0–8.0 GHz频率范围内，在超声速膨胀条件下记录的，其中使用氖气作为载气。对母体物种的转动跃迁以及DOH和H₂¹⁸O替代同位素的转动跃迁进行了分配和分析。实验测定的转动和离心畸变常数以及Kraitchman替代分析证实，在这种结构中，水分子位于1-氟萘的芳香平面上方，并与萘环形成了两个O–H···π氢键。与之前报道的平面内异构体（S. Gupta等人，《J. Phys. Chem. A》，2025，129，38，8721–8732）不同，后者通过O–H···F和C–H···O氢键稳定，这种上方结构的确定需要包含离心畸变常数，尽管两种构象的结合能非常接近。在B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVDZ水平上计算出的畸变常数与两种构象的实验值相当吻合。计算分析显示，色散相互作用是这种异构体的主要稳定因素，而在之前报道的结构中，静电相互作用占主导地位。在同一单取代芳香体系内观察到这两种结合模式，突显了芳香-水复合物中静电氢键和色散主导的π氢键之间的微妙平衡。

引言

对于未取代的芳香烃，水通常通过O–H···π氢键结合在芳香平面上方，其中氢原子与π电子云相互作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这种结合配置已在苯···H₂O和几种多环芳香烃中得到证实，其中色散和O–H···π氢键主导了稳定性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。相比之下，当芳香骨架含有杂原子或强电负性取代基时，水通常采用平面内配置，通过捐赠一个氢键给局域的孤对电子，并通过次级的C–H???O氢键进一步稳定。这种行为在氟苯、吡啶及其氟化衍生物以及1,4-萘醌的水复合物中观察到，其中O–H···X氢键与杂原子的孤对电子（分别为F、N或O）结合，有利于平面几何结构[4]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些研究表明，静电氢键与杂原子的结合以及C–H???O氢键可以与由色散相互作用主导的π环的结合强烈竞争。然而，当苯和吡啶完全氟化后，相互作用情况发生了变化。在六氟苯···H₂O和全氟吡啶···H₂O复合物[10]、[11]中，H₂O不是通过传统的O–H···π氢键结合在芳香平面上方，而是通过孤对电子···π空穴相互作用结合，其中氧的孤对电子与电子缺乏的芳香环相互作用。在这些系统中，强烈的电子吸引作用改变了π表面的静电特性，形成了一个正的π空穴，主要通过静电吸引力稳定了平面上的结合。

我们之前报道了1-氟萘···H₂O（1FN···H₂O）复合物的微波光谱，结果显示其结构与氟苯···H₂O相似[6]、[12]。对1FN···H₂O的计算研究还发现了另外两种构象，其中一种构象中H₂O位于平面上方，通过O–H···π氢键稳定，这种稳定主要依赖于色散相互作用[12]。最近对苯并呋喃复合物的研究提供了一个特别有启发性的例子，展示了在单取代杂芳香框架内的这种竞争[13]。对苯并呋喃···H₂O复合物的转动光谱研究发现了两种构象：一种几乎是平面的结构，通过O–H···O氢键与杂原子稳定；另一种构象中水分子位于芳香平面上方，与环形成了两个O–H···π氢键。在苯并呋喃···H₂S和苯乙炔···H₂S复合物中也观察到了类似的行为[14]、[15]、[16]。在这两种情况下，H₂S复合物的主要结合模式涉及S–H···π氢键，突显了芳香π体系与杂原子中心相互作用的有效竞争能力。对于平面几何结构，次级的C–H???S氢键不足以抵消具有S–H···π氢键的全局最小结构的色散贡献。然而，苯乙炔···H₂O复合物中H₂O位于平面上，通过O–H···π（乙炔）和C–H···O氢键稳定[15]。对这些系统的能量分解分析显示，H₂S复合物主要受色散作用影响，而H₂O复合物主要受静电作用影响[15]、[16]。这些研究共同表明，杂芳香取代引入了竞争性相互作用位点，并没有消除平面上的结合模式。受到这一观察结果的鼓舞，我们重新研究了1FN···H₂O的微波光谱，以寻找具有O–H···π氢键的结构。

除了结构偏好之外，最近的光谱研究还强调了势能面拓扑和动态效应对芳香-水团簇的作用。对微水合萘的远红外动作光谱研究揭示了模糊的分子间带，表明水分子在芳香表面上有显著的流动运动[17]。这些观察结果强调，芳香-水相互作用可能从刚性、定位明确的结构到高度移动的、以色散为主导的复合物不等，这取决于电子因素。对于1FN···H₂O复合物，理论计算预测H₂O位于平面内的结构的离心畸变常数过小，这与实验中拟合的刚性转子结果一致。然而，我们注意到H₂O垂直于平面的结构被预测具有较大的畸变常数，这需要更复杂的模型来拟合光谱。这一观察结果促使我们仔细研究了所有未分配的谱线，并识别出这种结构。在我们发表关于平面内结构的论文后，我们发现了Nesbitt和Naaman在1989年发表的工作。他们指出，Watson型刚性（或半刚性）转子哈密顿量可以再现超声速喷射中可访问的有限低能量振动能级，即使潜在的分子间势能相对较浅，并且支持大振幅运动[18]。因此，虽然满意的刚性转子拟合证实了实验可访问的J范围内的内部一致旋转结构，但这并不意味着势能面非常陡峭或复合物结合非常牢固。离心畸变常数的大小或其缺失可以为分子间势能面的准确性提供额外的测试。

1FN单体的结构之前已通过高分辨率转动光谱确定，为分析其非共价复合物提供了准确的结构基础[19]、[20]、[21]、[22]。在这里，我们报告了1FN···H₂O复合物的第二种异构体的表征，其中水分子位于芳香平面上方，两个氢原子通过O–H···π氢键与苯环相互作用。

小节片段

计算细节

所有量子化学计算都是使用Gaussian 09软件包[23]进行的。最初手动预测了1FN···H₂O的可能几何结构，得到了之前报道的三种低能量异构体（结构A、B和C）[12]。后来，使用Conformer-Rotamer Ensemble Sampling Tool（CREST）程序搜索了任何额外的低能量异构体[24]。1FN···H₂O复合物的几何结构是通过密度泛函理论优化的

观察和光谱分配

如图1所示，识别出四种低能量异构体，它们的能量差异在3 kJmol^?1以内。通过手动搜索识别出的三种最低能量构象也在CREST搜索中被发现，同时还发现了一个额外的异构体，即结构D。1FN···H₂O的结构A和B中，水分子位于1FN环的平面内，并且水分子同时与1FN亚单元形成了两个氢键相互作用（OH?F和CH?O）

结论

使用啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱观察并分配了1FN···H₂O复合物的第二种构象的转动光谱。转动常数和涉及DOH和H₂¹⁸O的同位素替代实验表明，这种物种是一种位于平面上的结构（结构C），通过两个O–H···π氢键与芳香环稳定。结构分配还得到了大的平面矩和Kraitchman替代坐标的进一步支持

CRediT作者贡献声明

苏拉布希·古普塔（Surabhi Gupta）：撰写——原始草稿，研究，形式分析，数据管理。夏洛特·N·卡明斯（Charlotte N. Cummings）：撰写——审阅与编辑，研究，形式分析，数据管理。尼古拉斯·R·沃克（Nicholas R. Walker）：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取。埃兰加南·阿鲁南（Elangannan Arunan）：撰写——审阅与编辑，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢人力资源发展部（项目代码P311）的学术和研究合作促进计划（SPARC）提供的财政支持，该计划促进了这项合作工作。同时感谢工程和物理科学研究委员会通过DTA奖学金对C.N.C.的支持，以及欧洲研究委员会通过项目资助（授权号CPFTMW-307000）的支持。E.A.和S.G.也感谢印度科学研究所的支持