一种用于太阳能电池钙钛矿层沉积的新型脉冲气相反溶剂方法

《Materials Chemistry and Physics》：A novel pulsed vapor-phase antisolvent approach for perovskite layer deposition in solar cells

　　

Mahdi Dehnavi | Seyed Mohammad Rozati

伊朗吉兰大学物理系，邮政信箱416351841，拉斯赫特

摘要

金属卤化物钙钛矿作为一种有前景的光伏材料正在崭露头角；然而，可重复且可控的薄膜制备仍然是一个主要挑战。传统的液体抗溶剂滴落法高度依赖于操作人员，并且难以控制，这限制了其形成均匀薄膜的可靠性。在这里，我们介绍了一种脉冲抗溶剂蒸汽辅助（PAVA）方法，在旋涂过程中以短时间、明确脉冲的形式输送饱和叔丁醇（TBA）蒸汽。这种方法能够实现均匀成核，同时显著减少溶剂消耗并提高重复性。使用PAVA方法，与液体滴落法相比，可以获得致密且均匀的钙钛矿薄膜，晶粒较大且孔洞较少。光学分析显示吸收增强，带边更加锐利，而正面和背面的光致发光测量表明体相结晶度提高，电荷提取效率更高。采用碳/CuInS₂结构的器件达到了12.7%的功率转换效率（PCE），比液体控制方法提高了约15%。PAVA技术结合了气相结晶的优势、时间精确性和与可扩展工艺的兼容性，为成本效益高且环保的钙钛矿光伏应用提供了有前景的途径。

引言

由于金属卤化物钙钛矿出色的光电性能和低成本溶液处理工艺，它们作为光伏技术已经取得了快速进展[1]、[2]。在过去十年中，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）从低于4%提高到了超过25%[3]、[4]。这一显著进步主要归功于材料工程和界面设计的进步，特别是在电荷传输和复合损失受到严格控制的埋藏界面处[5]、[6]、[7]。

在各种薄膜制备策略中，抗溶剂方法已成为促进快速结晶和薄膜均匀性的有力技术[1]。先前的研究表明，选择合适的抗溶剂是获得高质量薄膜的关键，尤其是在常温条件下[8]、[9]。然而，常用的抗溶剂如氯苯或甲苯存在毒性问题[10]、[11]，并且在空气中处理时往往会导致粗糙的形态或孔洞[12]。在这方面，叔丁醇（TBA）作为一种液体抗溶剂，在提高薄膜质量和拓宽处理窗口方面显示出显著潜力。例如，Seo等人使用TBA:EA浸泡策略制备了旋涂和凹版印刷器件，其PCE分别达到了23.5%和19.1%[13]。Li等人进一步使用TBA作为抗溶剂制备了重复性良好的器件，PCE为24.5%[14]。选择TBA的原因在于其良好的性质——沸点适中（约83°C）、扩散速度快，并且能够诱导均匀成核[8]、[14]。此外，它被认为是一种绿色溶剂，使其成为工业应用的安全替代品。

尽管使用spiro-OMeTAD和蒸发Au电极的钙钛矿太阳能电池的效率超过了25%，但这种结构存在成本高、需要真空制备以及由于掺杂剂敏感性和Au扩散导致的长期稳定性差的问题[15]、[16]。为了解决这些问题，采用了碳电极作为稳定且低成本的替代品，通常与无机HTL（如CuInS₂（CIS）结合使用[17]。碳电极与可扩展的印刷工艺兼容，并具有很强的环境稳定性，而CIS提供了合适的价带对齐和良好的化学稳定性[18]、[19]。然而，这种结构的器件通常效率较低（约10–16%），主要受到碳电极较高电阻和CIS与spiro-OMeTAD/Au电池相比较低的空穴迁移率的限制[20]、[21]、[22]。因此，在本工作中选择了这种成本效益高且稳定的配置。

虽然常见的抗溶剂滴落法显著改善了薄膜的形成，但由于手动操作，其重复性较差，且与可扩展的沉积技术以及钙钛矿-硅串联器件等纹理化基底的兼容性有限[23]、[24]、[25]。为此，提出了几种可扩展的策略，包括预热阶段[26]、空气刀干燥[27]、[28]、抗溶剂浸泡[13]、[29]和真空辅助腔室[30]、[31]。然而，抗溶剂浸泡可能会消耗大量溶剂[32]，而基于真空的方法通常需要复杂的基础设施，限制了其工业可扩展性[33]。气相抗溶剂暴露方法将钙钛矿前驱体薄膜置于抗溶剂蒸汽环境中，提供了一种更均匀和可控的结晶途径，同时减少了溶剂浪费。尽管这种方法研究较少，但早期研究已经报告了薄膜形态和器件性能的显著改进。例如，热退火过程中引入氯苯蒸汽已被证明可以增大晶粒尺寸并减少残留的PbI₂，从而提高PCE并减少滞后[34]、[35]、[36]。值得注意的是，Kumar等人报道的唯一一项真正类似于气相抗溶剂处理而非沉积后处理的研究中，前驱体薄膜暴露于抗溶剂蒸汽中60秒，获得了8%的PCE[37]。在此基础上，我们引入了一种脉冲辅助蒸汽抗溶剂（PAVA）技术，在旋涂过程中以可控的脉冲方式输送TBA蒸汽。这种方法保留了气相方法的优势，如均匀暴露和减少溶剂消耗，同时引入了时间精确性和提高的重复性。此外，PAVA方法可以与可扩展的沉积技术（如槽模涂层和印刷）兼容，使其成为工业规模钙钛矿太阳能电池制备的有希望的候选方法。

部分摘录

基底制备

FTO玻璃基底通过用Zn粉末和稀HCl蚀刻进行图案化。蚀刻后的基底依次在稀洗涤剂、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20分钟。清洗后，基底干燥并暴露于UV/O₃处理30分钟。

致密/介孔TiO₂层沉积

通过旋涂含有0.2 M钛异丙氧化物（TTIP，Merck 97%）和0.2 M HCl的无水乙醇溶液，在2000 rpm下旋转30秒，沉积了一层薄的致密TiO₂薄膜。

结果与讨论

图1(b,c)展示了使用脉冲抗溶剂蒸汽辅助方法制造的钙钛矿层沉积示意图和最终太阳能电池结构。在PAVA方法中，首先在旋涂过程中形成含有DMF/DMSO–PbX₂溶剂复合物的均匀湿前驱体薄膜[1]。然后，短脉冲的饱和叔丁醇蒸汽诱导部分溶剂提取，预计这将使薄膜进入受控的过饱和状态并促进...

结论

在这项工作中，我们开发了一种脉冲抗溶剂蒸汽辅助（PAVA）技术来制备高质量的钙钛矿薄膜。PAVA方法提供了均匀且无孔洞的钙钛矿层，具有改进的结晶度和光电性能，同时最小化了溶剂使用量。结构和形态分析证实了结晶度的提高和晶粒生长的均匀性，而光学和PL研究显示带边锐度提高以及埋藏界面处的电荷提取效果更好。

CRediT作者贡献声明

SM Rozati：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、研究、概念化。Mehdi Dehnavi：撰写 – 原始草稿、形式分析、概念化

作者声明他们没有已知的或可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本研究中生成和/或分析的数据集可根据合理请求向相应作者获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的或可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

吉兰大学的研究部门以及Nima Taghavinia教授的科学指导，以及Sharif技术大学的纳米颗粒和纳米涂层实验室（NCL）的支持。同时，也非常感谢Zahra Saki博士和Moosa Nakhaei博士的宝贵帮助。