一种集成的DFT-FDTD设计方法，用于研究等离子体增强的无铅CsSnxGe1?xI3钙钛矿LED

《Materials Advances》：An integrated DFT–FDTD design of plasmon-enhanced lead-free CsSnxGe1?xI3 perovskite LEDs

　　Shoumik Debnath | Sudipta Saha | Khondokar Zahin | Ying Yin Tsui | Md Zahurul Islam
孟加拉工程与技术大学电气与电子工程系，达卡 1000，孟加拉国
邮箱：[e-mail]

由于可调的带隙和稳定性，无铅钙钛矿（CsSnxGe1?xI3）成为下一代近红外（NIR）发光钙钛矿二极管（PeLEDs）的有希望的材料。然而，这些材料存在光提取效率（LEE）低的问题，并且关于这些材料的精确成分特定光学数据仍然很少。本研究提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的时域有限差分（FDTD）框架，通过成分调整和等离子体增强来优化光提取。首先，进行了DFT计算，以获得x = 0、0.25、0.5、0.75和1时CsSnI3和CsGeI3的成分特定复折射率和消光系数值。结果表明，随着Ge含量的增加，带隙从CsSnI3的1.331 eV增加到CsGeI3的1.927 eV，而折射率在各个成分之间介于2.2到2.6之间。然后使用这些光学常数作为输入，对具有优化Au/SiO2核壳纳米棒的PeLED结构进行FDTD模拟，以实现等离子体增强。对于CsSn0.25Ge0.75I3，光提取效率提高了12.1倍；对于CsSn0.5Ge0.5I3，LEE达到了25%；对于CsSnI3，LEE提高了36%，并且在富含Sn的成分中，发射体与等离子体共振之间的光谱重叠达到了96%。在研究的成分中，CsSn0.5Ge0.5I3在发射增强、光提取效率（25%）、Purcell增强（5.3倍）和氧化稳定性方面提供了最佳平衡，而富含Ge的合金表现出更强的自发发射率增强。这些结果为针对柔性及可穿戴光电应用的无铅钙钛矿发射体提供了基于成分的设计指南。

1. 引言
PeLEDs迅速成为下一代光源的有希望的候选者，包括在显示器、可穿戴电子设备和柔性光电技术中的应用。这一快速进展得益于金属卤化物钙钛矿（MHPs）出色的光电性能，如高吸收系数、可溶液加工性和可调的发射特性。这些器件的外部量子效率（EQE）已从早期演示的不到1%提高到红色发射体的28%以上，绿色发射体的30%，蓝色发射体的23%。这使得PeLEDs成为已经成熟的有机LED（OLED）技术的有力竞争者。

除了这些效率提升外，PeLEDs还提供了其他几个独特的优势，使其在商业应用中具有吸引力。这些优势结合了窄发射线宽（FWHM通常<20 nm）、可见光到NIR波长的带隙可调性以及低成本的溶液加工工艺，使PeLEDs成为下一代显示器和柔性光电技术的有力候选者。尽管EQE已达到32%，但Pb的固有毒性是这些光电器件商业化的主要障碍。因此，开发无铅替代品是确保环境安全和可持续性的研究重点。此外，对于商业应用而言，操作寿命应超过10,000小时，制造成本应低于每平方米100美元。这些目标对于基于Pb和无铅的系统来说都尚未实现。这为材料工程和器件架构优化留下了很大的创新空间。

寻找Pb替代品主要集中在锡（Sn2+）和锗（Ge2+）上，因为它们的离子半径和价态与Pb2+相似。基于Sn的PeLEDs已显示出高达20.29%的外部量子效率（EQE）和24.9 nm的窄发射带宽，而Ge-Pb混合PeLEDs的发光量子产率（PLQY）接近71%，EQE约为13%。基于Sn的MHPs表现出优异的光电性能，直接带隙范围为1.2 eV至1.4 eV，可在近红外（NIR）区域发光。最近的实验演示展示了基于CsSnI3的NIR PeLEDs，其外部量子效率高达7.6%，发射波长为930–950 nm。然而，基于Sn和Ge的MHPs都存在氧化引起的不稳定性问题，Sn2+和Ge2+离子容易氧化为Sn4+和Ge4+，形成深层缺陷，从而降低长期性能。Sn2+的这种内在化学不稳定性源于其相对较低的Sn2+/Sn4+氧化还原电位，导致前驱体溶液和沉积薄膜中的自发氧化。部分用Ge2+替代Sn2+被证明特别有效，可以缓解这种不稳定性。Ge合金在钙钛矿表面形成一层天然的GeOx层，作为防止水分和氧气等环境因素的防护屏障。基于CsSn0.5Ge0.5I3的器件在连续运行500小时后表现出稳定的性能，效率下降不到10%，这代表了无铅系统在操作稳定性方面的重大进步。这一概念最初在钙钛矿光伏技术中得到验证，随后在功率转换效率和长期稳定性方面都取得了改进。因此，成分可调的CsSnxGe1?xI3系统成为下一代光电设备的有希望的替代品。

然而，这些钙钛矿的高折射率（约2.5）限制了光耦合效率，大约只有8%。这种低耦合效率的原因是钙钛矿的高折射率捕获了大部分光线。研究表明，几乎80%的光子无法从器件中逸出，其中主要原因是在材料界面发生的全内反射，这占了总辐射功率损失的近56%。因此，提高LEE是实现高效无铅PeLEDs的关键步骤。为了正确模拟光提取，我们需要钙钛矿发射体的精确波长依赖的n和k值。现有的光学模拟通常重复使用通用或简化的n、k数据集，导致相当大的不准确性。通用的光学常数和纯几何模型无法准确捕捉光的复杂波光行为。这种不准确性导致发射体的光致发光与器件腔模式之间的光谱不匹配，从而使LEE预测不可靠，远场辐射特性失真。

第一性原理DFT计算是一种可靠的方法，可以确定优化的几何结构以及精确的电子结构和光学性质。这种方法已被广泛用于研究MHPs的光学和内在电子性质，包括基于Sn的MHPs（CsSnX3）。这种方法消除了对推断或近似n、k值的依赖。然而，DFT无法模拟控制PeLEDs内光传播和提取的电磁相互作用。因此，需要DFT驱动的电磁建模。FDTD方法是一种强大的技术，可以在时域内数值求解麦克斯韦方程，从而定量分析场分布、共振腔效应和光子耦合路径。使用DFT得到的n和k值作为输入，FDTD模拟可以计算PeLEDs的关键性能指标，包括Purcell因子、LEE、辐射功率、光谱重叠和远场发射轮廓。

通过嵌入金属纳米粒子实现等离子体耦合是提高PeLEDs光提取的有效策略。这有助于克服内在的光学限制。贵金属纳米粒子通过表面等离子体共振局部化电磁能量，从而增强PeLEDs的发射。在不同纳米粒子几何形状中，金纳米棒（NRs）相比银具有更好的化学稳定性和抗氧化性，并且提高了局域光学态密度（LDOS），从而改善了辐射复合。金纳米棒的纵向等离子体共振可以通过纵横比控制来调整，以与NIR发射波长对齐，使其特别适合通过优化的光谱重叠和Purcell增强来增强NIR发射的CsSnxGe1?xI3。由于金具有生物相容性和抗环境降解性，因此非常适合用于可穿戴和柔性光电应用。

尽管无铅钙钛矿取得了最新进展，但Ge替代对CsSnxGe1?xI3 PeLEDs的光学性质的影响尚未系统研究。以前的研究主要集中在光伏性能的稳定性和带隙调节上，而Ge合金对LED发射轮廓、等离子体相互作用和远场特性的影响尚未充分探索。我们通过一个集成的DFT–FDTD框架解决了这一空白，首次建立了Ge替代、成分特定光学性质和CsSnxGe1?xI3 PeLEDs器件级光提取性能之间的定量联系。我们直接从DFT计算每种成分的波长依赖的n和k值，实现了发射增强、与金纳米棒的等离子体耦合以及远场辐射特性的物理精确电磁建模。我们还优化了x = 0到1范围内的NR几何形状，以实现高LEE、Purcell增强和光谱重叠，从而使NIR发射与柔性、可穿戴应用兼容。

本文分为四个部分。第2节讨论了材料和器件分析的计算方法。第3节展示了结果和讨论，第4节总结了工作。

2. 材料和器件分析的计算方法
我们的计算方法通过结合DFT和FDTD模拟，将原子尺度物理学与器件尺度光学联系起来。DFT提供了CsSnxGe1?xI3合金的成分依赖的折射率（n）和消光系数（k），捕捉了其潜在的电子结构。然后使用这些光学常数作为FDTD模拟的输入，对完整的PeLED架构进行定量分析，包括光发射、等离子体增强和光谱重叠的成分准确性。

2.1 材料性质的第一性原理计算
使用Materials Studio 2020中的CASTEP模块进行了DFT计算。研究采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函进行几何优化。为了减轻PBE算法对带隙的低估，我们使用了Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）混合泛函进行带结构计算。计算中考虑了自旋-轨道耦合（SOC）。所有计算都使用了超软赝势、平面波基组和500 eV的截止能量。对于布里渊区采样，使用了6 × 6 × 6的Monkhorst–Pack k点网格。CsSnxGe1?xI3的几何结构被优化，直到能量和力在相邻步骤之间的变化达到1.0 × 10?6 eV和0.01 eV ??1的收敛标准。

2.2 钙钛矿的器件级光学建模
使用Lumerical FDTD（Ansys Inc.）进行了3D FDTD模拟，以研究基于等离子体CsSnxGe1?xI3的PeLEDs的光学响应。FDTD算法在时域内数值求解麦克斯韦方程，允许对多层光电结构中的光传播、近场增强和共振腔效应进行建模。FDTD模拟的计算工作流程如图1所示。

图1. 基于等离子体CsSnxGe1?xI3的PeLEDs的FDTD模拟计算工作流程。器件设置包含了DFT得到的钙钛矿层的光学常数以及其他材料的文献数据。FDTD模拟在关键界面附近采用了精细的网格，并在ZnO/钙钛矿边界集成了Au/SiO2纳米棒。性能分析产生了近场和远场分布、Purcell因子、光提取效率和光谱重叠指标，实现了基于成分的器件优化。

模拟的PeLED采用了ITO（100 nm）/Spiro-OMeTAD（35 nm）/CsSnxGe1?xI3（50 nm）/ZnO（40 nm）/Ag（100 nm）的架构，与实验上可实现的堆栈相匹配（图2a）。图2b展示了ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag结构的能带图，显示了从ITO到Spiro-OMeTAD的孔注入、从Ag到ZnO的电子注入以及钙钛矿层内的载流子复合。当前框架专注于光发射和提取的电磁建模，没有明确模拟电传输现象，包括载流子注入屏障、不同成分下的迁移率变化和复合区分布。因此，该模型应被视为光学设计研究，而不是完全耦合的电光器件模拟。与漂移-扩散载流子传输模型的集成代表了未来工作的一个重要方向。

图2. (a) 基于CsSnxGe1?xI3的PeLED的层状器件架构，展示了阳极/HTL/钙钛矿/ETL/阴极堆栈和向上的光发射方向。(b) ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag结构的能带图，显示了从ITO到Spiro-OMeTAD的孔注入、从Ag到ZnO的电子注入以及钙钛矿层内的载流子复合。

钙钛矿层的成分依赖的n、k光谱是从DFT计算中得出的，并导入FDTD材料数据库。其余层的光学常数取自已建立的数据集。钙钛矿层内的自发发射由位于等离子体纳米结构上方的电偶极源表示，其在可见光和NIR波长范围内辐射，对应于CsSnxGe1?xI3成分的发射窗口（图3）。该源模型将电子-空穴辐射复合视为振荡偶极子，并再现了共振光子环境中的Purcell增强发射。对于等离子体增强，一个金核壳结构的纳米棒（图3）被放置在ZnO/钙钛矿界面附近，SiO2作为壳层保护载流子免受淬火。如果发射体放置得太靠近金属表面，非辐射能量传输到金属将占主导地位，导致净淬火。因此，包围Au纳米棒的SiO2壳层的厚度被固定为5纳米。这一分离距离是根据已建立的基于距离的荧光测量结果选定的，这些测量结果表明，在大约4纳米以下的分离距离上，淬灭效应占主导地位。通过在5纳米的距离上操作，该设计将发射器置于强近场增强的区域内，同时保持在淬灭阈值之上。对壳层厚度进行全面的参数扫描被确定为进一步工作的明确方向。NR的直径和长度被调整，以使局域表面等离子体共振（LSPR）光谱与成分依赖的发射峰重叠。这产生了强烈的近场耦合并增强了辐射衰减。金的频率依赖介电函数是根据Palik数据集定义的。下载：下载高分辨率图像（242KB）下载：下载全尺寸图像图3. 基于CsSnxGe1?xI3的PeLED结构的示意图，其中包含一个等离子体Au/SiO2纳米棒。该器件堆栈（ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag）包括一个位于嵌入式Au/SiO2核壳纳米棒附近的偶极发射器，以实现等离子体-发射器耦合。纳米棒的几何形状由Au核心长度（l）和半径（r）定义，周围环绕着SiO2壳层。在横向（x–y）方向应用周期性边界条件以模拟无限发射器阵列，而在垂直方向（z）实现完美匹配层（PML）边界以抑制杂散反射。这种配置再现了真实的外耦合行为，并已通过光子带结构和等离子体共振器分析得到验证。采用了非均匀的空间网格，在NR和发射器接口周围细化到0.5–1纳米，以保持计算效率。每次模拟执行1500飞秒，确保在傅里叶变换之前完全衰减电磁场。从计算出的场数据中提取了几个关键的光学指标。在这项研究中，LEE是从位于ITO层上方的远场传输监测器收集的功率计算得出的，并归一化为模拟域内发射的偶极功率。这种方法量化了从器件堆栈逃逸到自由空间的辐射功率的比例。虽然这种方法能够准确捕捉总远场辐射，但没有对表面等离子体极化子（SPP）模式、波导模式和金属吸收路径等个别损耗通道进行详细的模态分解。这样的分离需要额外的本征模式分析或每层的体积吸收监测器。此外，FDTD模拟中使用的偶极源代表了一个理想化的辐射复合事件。目前的电磁模型中没有包括非辐射复合机制，如陷阱辅助复合、奥杰复合、极化子效应和缺陷诱导的淬灭。因此，计算出的Purcell因子仅描述了辐射衰减通道的增强。因此，报告的LEE假设内部量子效率（IQE）为单位值。在真实的器件中，EQE与LEE之间的关系为EQE = IQE × LEE，所以报告的LEE值代表了一个光学上限。实际效率将很大程度上取决于材料缺陷密度和载流子复合动力学。虽然Au纳米棒增强了局部光学态的密度，但它们也引入了由金属介电函数的虚部控制的固有欧姆吸收损耗。由于我们FDTD模型中的Au的光学常数来自Palik实验数据集，所有频率依赖的吸收都在电磁能量预算中得到了考虑。在纳米棒内吸收的功率导致了总Purcell增强与远场LEE之间的差异。当前的FDTD框架不包括热建模。可以从计算出的场数据中提取Au纳米棒中的时间平均体积热源密度，作为未来工作中热扩散求解器的输入。对于在中等功率密度下自发发射条件的LED操作，由于欧姆耗散引起的温度升高预计会很小。尽管如此，严格的电热耦合处理被认为是重要的下一步，特别是对于富含Sn的成分，因为升高的局部温度可能会加速Sn2+的氧化。在第3节中分析了所得到的远场发射模式和光学增强指标，以建立成分-结构-性能关系。3. 结果与讨论3.1. CsSnxGe1?xI3的电学和光学性质使用密度泛函理论（DFT）系统地研究了CsSnxGe1?xI3（0 ≤ x ≤ 1）的结构、电子和光学性质，以建立控制PeLED架构中光发射和等离子体相互作用的成分-性质关系。分析了五种代表性的合金配置：纯CsSnI3（x = 1）、CsSn0.75Ge0.25I3、CsSn0.5Ge0.5I3、CsSn0.25Ge0.75I3和纯CsGeI3（x = 0），以了解逐渐掺杂的效果（图4）。所有结构都收敛为正交钙钛矿相，保持角共享的八面体结构。随着Ge含量的增加，晶格体积单调减小，这与Ge2+相对于Sn2+较小的离子半径一致。这种收缩导致金属-卤化物轨道重叠增强，并影响带隙色散和光学跃迁强度。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图4. 不同掺杂排列的CsSnxGe1?xI3。(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25 和 (e) x = 0. 绿色、灰色、棕色和紫色分别表示Ge、Sn、I和Cs。图5显示了不同Ge含量的CsSnxGe1?xI3的计算电子能带结构和总态密度（DOS）。所有化合物都表现出半导体行为，在费米能级处有明显的带隙。带隙从CsSnI3的1.331 eV系统增加到CsGeI3的1.927 eV，表明通过Ge替代有效调节了带隙。DOS轮廓进一步确认了费米能级处没有态，并显示了随着Ge含量增加，价带和导带边缘的逐渐移动。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) CsSnI3, (b) CsSn0.75Ge0.25I3, (c) CsSn0.5Ge0.5I3, (d) CsSn0.25Ge0.75I3, 和 (e) CsGeI3沿高对称性k路径（M–Γ–X–M–R–X）的电子能带结构和相应的总态密度（DOS）。费米能级设定为0 eV（红色虚线）。随着Ge含量的增加，计算出的带隙分别为1.331 eV、1.483 eV、1.695 eV、1.840 eV和1.927 eV。在整个CuSnxGe1?xI3系列中观察到带隙的系统性增宽。DOS图进一步确认了所有成分的半导体性质，显示费米能级处没有态，并且随着Ge替代，价带和导带边缘逐渐移动。吸收系数可以从复介电常数ε = ε1 + iε2得出。介电常数（ε）的虚部（ε2）可以使用以下公式从电子能带结构计算得出：其中u是定义入射光极化的向量，Eck是导带能量，Evk是波数k处的价带能量，ω是电子的角频率，e是电荷，u·r是动量算符，?是约化普朗克常数。介电常数的实部可以使用Kramers–Kronig变换得出：光学吸收系数作为介电常数的函数计算如下：其中ε1和ε2是介电函数的实部和虚部，k是消光系数，λ是波长。折射率（n）和消光系数（k）可以使用以下公式从介电常数得出：从频率依赖的介电函数获得的复折射率（n和k光谱）显示出明显的成分依赖性（图6）。光学常数是在独立粒子DFT框架内计算的；尽管没有明确包括激子效应，但预计它们的影响仅在带边附近引起微小的定量位移，而不影响FDTD模拟中使用的整体光谱趋势。随着Ge含量的增加，n(λ)和k(λ)光谱系统性地蓝移，反映了电子带隙的增宽。重要的是，n的幅度在可见光/NIR区域保持较高（约2.2–2.6），证实了基于Sn/Ge的钙钛矿固有的强光限制特性，并解释了平面PeLEDs中有限的内在光提取效率。图6. CsSnxGe1?xI3的光学性质：(a) 折射率和 (b) 各种成分的消光系数。图7(b)中的吸收系数进一步证实了Ge掺入对光学跃迁的影响。纯CsSnI3在NIR区域显示出强烈的吸收，而富含Ge的成分将吸收边缘向较短波长移动，这与增加的带隙能量一致。合金成分（x = 0.25–0.75）显示出中间的吸收边缘，使得可以精细调节发射波长，以实现与Au纳米棒的精确等离子体耦合。图7. (a) 不同成分的CsSnxGe1?xI3的带隙。(b) 不同成分的CsSnxGe1?xI3的吸收系数。DFT光学光谱的电子带隙分析显示了几乎线性的成分依赖性（图7a）。CsSnI3显示出最小的带隙1.331 eV，而CsGeI3显示出显著更大的值1.927 eV，混合合金位于中间范围。Ge替代减少了金属-卤化物网络中的反键相互作用强度，增宽了带隙并将发射向较短波长移动。这种可调性至关重要，因为它使得能够精确匹配发射峰与Au/SiO2纳米棒的纵向等离子体共振，从而最大化Purcell增强。尽管对于中等CsSnxGe1?xI3成分的直接LED发射数据仍然有限，但先前的实验和理论研究证实了随着Ge含量的增加，带隙呈单调增宽。计算出的CsGeI3的带隙（1.927 eV）与文献报告的值（约1.9 eV）非常吻合。结合我们预测的CsSnI3发射（931 nm）与实验报告的值（930–950 nm）之间的极好一致性，这种两端成分的一致性支持了预测的中间合金行为的可靠性。DFT结果建立了CsSnxGe1?xI3中晶格结构、带隙和光学常数的明显成分依赖性演变。这些性质是后续FDTD建模的基本输入。3.2. FDTD结果3.2.1. Purcell因子增强Purcell因子是衡量当纳米结构放置在附近时发射器自发衰减率增强的指标。这种增强是由于发射器处局部光子态密度（LDOS）的改变。图8显示了所有x值的LED的Purcell因子增强情况。黑色标记表示所有x值的Purcell峰值。对于NR长度为60纳米和半径为11纳米的CsSn0.25Ge0.75I3，实现了最高的Purcell因子12。这表明发射器与等离子体纳米结构之间的强耦合。表1显示了所有CsSnxGe1?xI3成分的Purcell增强以及相应的NR长度和半径值。表1. 计算的带隙（本工作）与报告的值（参考文献）和相应的FDTD模拟结果比较CsSnxGe1?xI3纳米棒发射器成分带隙（eV）发射NR尺寸（nm）PurcellLEE（%）Sp. Ovlp。本工作参考文献λ（nm）长度半径峰值λ（nm）值增强J cos CsGeI3 1.927 1.903064355114.464324.9170.89CsSn0.25Ge0.75I3 1.8401.8460674601112.169519340.80CsSn0.5Ge0.5I3 1.6951.696073170175.372125330.93CsSn0.75Ge0.25I3 1.4831.4860836120174.983723280.96CsSnI3 1.3311.3061931170198.092817.5360.96等离子体光谱峰值与发射器峰值的重合产生了共振，从而在该波长下增强了LDOS。这种共振条件又增强了发射器的辐射衰减率，导致较大的Purcell因子。在其他情况下，如果等离子体响应较弱或与发射器峰值不重合，LDOS仍可能由于散射而增加。这导致了不尖锐的Purcell增强。测量的Purcell行为是共振驱动增强（其中光谱重叠显著）和宽带非共振LDOS扰动的叠加。3.2.2. LEE和LEE增强光提取效率（LEE）量化了从器件结构中逃逸的光子比例。在没有等离子体纳米棒的情况下，这些高折射率钙钛矿的基线LEE约为8%。图9和图10显示了基于CsSnxGe1?xI3的LED的成分依赖LEE。可以看出，LEE随着Ge含量的增加而一致增加，使用NR长度为70纳米和半径为17纳米的CsSn0.5Ge0.5I3达到了25%的最大值。最高的LEE增强效果为36%，是在使用长度为170纳米、半径为19纳米的金纳米棒（NR）时，在CsSnI3（x = 1）材料中获得的。下载：下载高分辨率图像（393KB）下载：下载全尺寸图像

图9. 基于CsSnxGe1?xI3的LED中，LEE增强效果与组成的依赖性：(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25, 和 (e) x = 0。下载：下载高分辨率图像（297KB）下载：下载全尺寸图像

图10. 基于CsSnxGe1?xI3的LED中，LEE增强效果与组成的依赖性：(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25, 和 (e) x = 0。下载：下载高分辨率图像（393KB）下载：下载全尺寸图像

图9. 基于CsSnxGe1?xI3的LED中，LEE增强效果与组成的依赖性：(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25, 和 (e) x = 0。下载：下载高分辨率图像（297KB）下载：下载全尺寸图像

图10. 基于CsSnxGe1?xI3的LED中，LEE增强效果与组成的依赖性：(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25, 和 (e) x = 0。

当使用金纳米棒（NRs）进行LEE增强时，几种机制协同作用。当NRs放置在钙钛矿发射体附近时，它们支持局域表面等离子体共振（LSPR），开辟了额外的辐射通道并增强了局部光态密度。NR的存在打破了器件堆栈的对称性，将之前被限制的波导模式散射到远场，并为发射增加了方向性。这种散射贡献，加上Purcell效应驱动的辐射光子生成增加，提高了从结构中逃逸的光子比例。NR的几何形状还允许精确的共振调谐和较大的散射截面，进一步提升了不同组成下的LEE和LEE增强效果。表1显示了所有组成下的LEE和LEE增强值以及相应的NR长度和半径值。需要注意的是，尽管等离子体耦合增强了自发发射率（Purcell因子），但并非所有增强的发射都贡献于远场辐射。Purcell增强与LEE之间的差距表明，部分光能仍然局限于结构内部或通过金属吸收而耗散。目前的工作重点在于不同组成下的辐射输出趋势，而严格区分各个损耗通道（例如SPP模式与波导模式）被认为是未来工作的一个重要方向。

3.2.3. 光谱重叠分析
光谱重叠表示等离子体共振光谱与发射体光致发光光谱的对齐程度。对于折射率n约为2.0–2.6的钙钛矿，横向模式LSPR在光谱重叠对齐中非常有效。图11显示了所有x值下CsSnxGe1?xI3的LEE和LEE增强值与组成的依赖性。在Purcell峰值波长处，CsSn0.75Ge0.25I3和CsSnI3实现了最高的光谱重叠（Jcos），约为96%。Jcos的定义如下：

表1. 所有组成下的CsSnxGe1?xI3的Jcos值以及相应的NR长度和半径值。

钙钛矿的折射率影响LSPR的光谱位置，因为介电环境的变化使得可以通过设计纳米结构几何形状来调节共振。这也有助于拓宽等离子体光谱，从而覆盖发射体光谱的更大范围，增加重叠。即使峰值没有完全对齐，等离子体也能增强发射。垂直散射通道的存在也增加了横向模式中的辐射贡献。

3.2.4. 远场发射剖面
远场图描绘了从LED中逃逸并作为自由传播辐射向外辐射的光量。之前讨论的机制，如通过等离子体散射增强近场到远场的转换、Purcell效应增强的辐射衰减、波导模式的对称性破坏以及横向LSPR共同作用，提供了强烈的远场发射剖面。

图12. 显示了所有x值下CsSnxGe1?xI3的远场发射剖面。富含Sn（x = 1）的组成在NIR区域发射。这里横向LSPR的散射较弱，导致远场图案较暗。但随着Ge含量的增加，发射向较短波长移动。这种蓝移是由于Ge合金化导致带隙变宽。这些波长与金纳米棒（Au NR）共振的耦合更强，产生更强的散射和更亮的远场图。因此，基于CsSnxGe1?xI3的LED中，随着Ge含量的增加，远场强度稳步增加。

图13a展示了从所有CsSnxGe1?xI3组成的远场发射图中提取的角度线切割图。发射剖面显示出强烈的组成依赖性，富含Ge的合金显示出相对较窄的角度分布。富含Sn的组成显示出显著的发射宽度增加，这归因于富含Sn的钙钛矿具有更高的折射率。这种增强将辐射功率重新分配到更宽的发射角度范围内。

为了量化总辐射输出，对所有发射角度的远场强度进行了积分（图13c）。积分功率与组成的依赖性是非单调的，在x = 0.5附近达到最大值。这表明最佳的远场提取并不与最强的Purcell增强相吻合，而是源于发射率增强和角度输出之间的平衡。

3.3. 与报道的PeLED架构的比较
为了将CsSnxGe1?xI3基PeLED的性能置于上下文中，表2比较了2021年至2025年间发表的钙钛矿LED架构的Purcell因子和LEE。该表主要关注无铅和低铅系统。仅包括基于铅的CsPbBr3设备作为参考基准。许多早期研究要么提高了发射率，要么提高了光输出，但并未同时实现两者。明确且综合报告Purcell增强和LEE的情况仍然不常见，尤其是对于无铅发射体。

表2. 2021年至2025年间报道的钙钛矿LED的Purcell因子和光提取效率（LEE）比较

发射材料 发射（nm） Purcell因子 LEE/输出 光学结构 方法论 参考文献
CsSn0.25Ge0.75I3（本研究） ～67 0.12×（模拟） ～19% Au/SiO2纳米棒 DFT n,k + FDTD 本研究
CsSn0.5Ge0.5I3（本研究） ～73 0.53×（模拟） 25% Au/SiO2纳米棒 FDTD，近场-远场 本研究
FASnI3 ～88 0 推断 光栅辅助 DFB光栅 实验
74 Cs2AgBiBr6 NIR— ～42%（模拟） 金属微腔 FDTD 39
Cs3Cu2I5 ～44 0 方向性VCSEL腔 实验
75 CsPbBr3（基准） ～53 ～2–3× 31–38% 平面微腔 TMM + 偶极子 76

如表2所示，本研究是少数在单一无铅设备平台上定量评估Purcell增强和LEE的研究之一。与CsPbBr3微腔和共振器基准相比，CsSn0.5Ge0.5I3组成显示出有竞争力的光提取效果。同时，它保持了强大的发射率增强。这些结果突显了使用基于组成的等离子体设计来平衡光生成和光提取的好处。

3.4. 设计考虑
最佳的Purcell因子并不一定导致最佳的光提取效果。这是因为近场增强和输出之间存在明显的权衡。在x = 0.25时，发射体光谱和等离子体共振几乎完美对齐。这种强烈的匹配加速了光子生成，使Purcell因子提升到约12倍。缺点是这种组成的折射率相对较高，约为2.5，导致大部分发射光被设备内部捕获。在x = 0.5时，光谱匹配稍弱，但较低的折射率减少了总内反射，允许更多光子逃逸。实际上，这意味着x = 0.25在产生光方面更高效，而x = 0.5在释放光方面更高效。这种区别表明，Purcell增强和远场提取应被视为两个独立但同样重要的设计因素。简单地提高自发发射率并不自动导致最佳的整体设备性能。这些趋势也指导了纳米棒几何形状的选择。富含Sn的组成在NIR区域发射更远，因此与大约170纳米的较长纳米棒耦合最好，这与红移的等离子体共振相匹配。富含Ge的组成在较短波长发射，并与55至70纳米范围内的较短纳米棒实现更强的耦合。

这些竞争效应在图14中进行了总结，该图比较了不同组成下的Purcell增强、光谱重叠、光提取效率和LEE增强。为了提供设计指导，使用Ge比例（1 ? x）作为文献支持的氧化稳定性指标来定性表示组成稳定性。先前的实验研究表明，由于形成了天然的GeOx表面钝化层，Sn–Ge混合钙钛矿具有增强的环境稳定性。然而，应强调的是，本研究中没有进行缺陷形成能量计算或热稳定性建模。因此，图14中的稳定性轴（标记为“稳定性（定性）”仅作为一个概念性设计参数，而不是定量计算的指标。

图14. 蜘蛛图比较了CsSnxGe1?xI3 PeLEDs的标准化性能指标，包括Purcell因子、LEE、LEE增强、光谱重叠和组成稳定性。组成稳定性使用Ge比例（1 ? x）作为定性代理来表示。

图15. 设计景观图展示了CsSnxGe1?xI3 PeLEDs中竞争的发射和提取机制。 (a) 根据Sn组成、x和发射波长，Purcell–LEE权衡图，其中颜色刻度表示Purcell因子，等高线表示光提取效率相当的区域。 (b) 发射体光谱与等离子体共振之间的光谱重叠（Jcos）与纳米棒长度和发射波长的关系，显示了富含Sn的组成中最佳重叠向较长纳米棒的系统性偏移。

3.5. 实验验证和制造展望
为了验证我们的计算方法，我们将对CsSnI3的预测与最近的实验结果进行了比较。我们的DFT计算预测CsSnI3的发射波长为931纳米，与实验测量的930–950纳米值非常吻合。这些结果证实了我们DFT推导出的光学常数的准确性。最近的突破展示了具有7.6%外部量子效率的CsSnI3 NIR PeLEDs，峰值辐射度为226 W sr?1 m?2，以及在100 mA cm?2下的操作寿命超过39小时。这些结果证实了基于Sn的钙钛矿可以有效作为LED发射体。尽管混合Sn–Ge组成在LED架构中尚未得到广泛验证，但它们在光伏系统中的成功合成和光学表征证实了CsSnxGe1?xI3合金的结构可行性和组成的平滑演变。因此，本研究为未来实现混合Sn–Ge PeLEDs提供了可实验测试的发射和等离子体设计目标。我们的框架特别预测了CsSn0.5Ge0.5I3在721纳米发射波长下的最佳性能，使用长度为70纳米、半径为17纳米的Au/SiO2纳米棒。纯Sn24和混合Sn–Ge30钙钛矿的溶液可加工性，以及已建立的等离子体纳米粒子集成方法，表明实验实现是可行的。关键考虑因素包括抗溶剂处理优化、SnF2添加剂用于抑制氧化，以及纳米棒定位控制。

4. 结论
我们建立了一个DFT–FDTD计算框架来设计等离子体增强的无铅CsSnI3钙钛矿LED。DFT计算为五种组成（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 和 1）提供了准确的光学常数。我们预测的CsSnI3发射波长为931纳米，这与近期实验结果（930–950纳米）非常吻合，从而验证了我们研究方法的有效性。在所有测试的组成中，CsSn0.5Ge0.5I3表现出最为均衡的性能：它具有最高的光提取效率（25%）、显著的Purcell增强效应（5.3倍）以及93%的光谱重叠度。先前的实验研究还表明，Sn–Ge混合钙钛矿材料的抗氧化性能有所提升。需要注意的是，这里讨论的稳定性趋势是基于文献资料得出的，并非直接在本研究框架内计算得出的。研究结果还表明，较长的纳米棒更适合用于产生近红外光的材料，而较短的纳米棒则更适合用于产生可见光的材料。所报告的效率是基于远场辐射功率计算得出的，并未明确区分 confined（受限）或 absorptive（吸收）损耗机制。此外，这些模拟没有考虑Sn基钙钛矿材料中常见的非辐射复合或缺陷诱导的淬灭效应。因此，计算得出的Purcell增强效应和光提取效率（LEE）仅代表了在较高内部量子效率条件下的理论上限；实际器件的性能可能会更低，这主要取决于缺陷钝化质量和复合动力学过程。等离子体增强效应本质上涉及到金属纳米结构中辐射增强与欧姆吸收损耗之间的权衡。为了抑制实验中的淬灭现象，需要仔细优化纳米棒之间的间隔层厚度。未来工作中，对Au纳米棒热耗散的耦合电热建模将对于评估器件可靠性至关重要。基于CsSnI3 LED的成功实验验证，我们建立的计算框架为优化整个CsSnxGe1?xI3成分范围提供了系统的设计指导。CsSnxGe1?xI3材料结合了可调的发射波长（643–931纳米）、强烈的等离子体响应以及Ge元素带来的稳定性，使其成为下一代柔性可穿戴光电子产品的理想无铅候选材料。下一步逻辑步骤是通过制造和表征Sn–Ge混合LED器件来验证这些预测结果。

**利益冲突**
作者声明不存在任何利益冲突。

**数据可用性**
支持本研究的代表性有限差分时域（FDTD）仿真文件可在以下GitHub仓库获取：
https://github.com/debnath-shoumik/PeLED_FDTD_CsSnxGe1xI3
如需更多数据，可向通讯作者提出合理请求。