CaMg2Al16O27:Cr3+ 的发光特性及其潜在应用：基于 Cr3+ 之间的配对效应及多位点调控技术

《Materials Today Chemistry》：Luminescence properties and potential application of CaMg2Al16O27:Cr3+ via Cr3+ - Cr3+ pairing and multi-site engineering

　　

曹仁平|苏慧仪|刘宝霞|程芳瑞|聂敬恒|杨瑞瑞|廖晨星|陈婷

中国广东省高校工程技术中心，梅州无机功能材料重点实验室，嘉应大学化学与环境学院，梅州，514015

摘要

开发具有高热稳定性和光谱匹配性的远红光磷光体对植物生长用发光二极管（LED）具有重要意义。在空气中合成了Heron（CaMg₂Al₁₆O₂₇:xCr³⁺，其中x = 0、2、4、6、8和10摩尔%），并研究了由Cr³⁺配对和多中心效应引起的CaMg₂Al₁₆O₂₇:Cr³⁺的远红至近红外发光特性。通过XRD图谱确认了其六方晶体结构和空间群（P-6m2 (187)）。在300–700纳米范围内观察到由Cr³⁺离子的⁴A₂ → ⁴T₁(⁴F)和⁴T_{2(⁴F)跃迁产生的两个光致发光（PL）激发峰（395和575纳米）。PL光谱覆盖了625至875纳米的区域，其中包括一个位于690纳米的窄PL带和一个位于790纳米的宽PL带，这分别归因于Cr³⁺离子的²E(²G) → ⁴A2(⁴F)和⁴T2(⁴F) → ⁴A2(⁴F)跃迁。我们研究了晶体场、激发波长和Cr³⁺浓度对Cr³⁺离子发光特性的影响。在CaMg2Al16O27:Cr³⁺中，最佳的Cr³⁺浓度约为8摩尔%，浓度猝灭的电动多极相互作用机制为d-d相互作用。在300至450开尔文的温度范围内对CaMg2Al16O27:Cr³⁺的PL光谱进行了研究，证实其具有良好的热稳定性。我们比较了CaMg2Al16O27:Cr³⁺的PL光谱与植物的吸收光谱，确认了其在植物生长LED照明中的应用前景。}

引言

人口增长、气候变化和环境污染迫使人类开展现代化和高效的室内植物栽培[[1], [2], [3]]。植物生长所需的能量来源之一是光，光具有多种功能，直接影响植物的光合作用、整体生长和生命过程[[4], [5], [6]]。植物中的叶绿素和光受体色素使植物吸收蓝光（400–500纳米）和红/远红光（600–780纳米），从而影响植物的光合作用和光形态发生[[7], [8], [9]]。叶绿素吸收蓝光和红光部分，而光敏色素红光受体（Pr）和远红光受体（Pfr）分别吸收红光（600–700纳米）和远红光（650–780纳米）[[10], [11], [12]]。Pr和Pfr分别处于生物活性状态和非活性状态，它们之间的转换可以调节植物的生长，从而控制光合作用效率[[13], [14], [15]]。因此，开发具有可调光谱的光源对于高效的室内植物栽培变得十分迫切。作为新一代植物光源的磷光转换发光二极管（pc-LED）具有节能、高热稳定性、可调发光特性、延长寿命和环保等优点，这引发了人们对磷光体研究的关注[[16], [17], [18]]。

近年来，过渡金属（TM）离子（Fe³⁺ [19], Mn²⁺ [20], Mn⁴⁺ [21]和Cr³⁺ [22]）作为红/远红光发射磷光体的发光中心受到了研究。Fe³⁺和Mn⁴⁺离子在蓝光区域没有吸收[23,24]，而Mn²⁺离子的发射光谱与光敏色素的吸收光谱不完全匹配[25]。因此，由于其宽且可调的发射特性，Cr³⁺离子作为植物LED照明的候选材料受到了广泛研究[26]。Cr³⁺离子的⁴A₂ → ⁴T₁和⁴T₂跃迁允许自旋，导致其在蓝光和橙红光区域具有强而宽的吸收带[27]。Cr³⁺离子周围的晶体场环境对其发光特性有显著影响。因此，在600-1500纳米的光谱范围内可以观察到Cr³⁺离子的窄线发射（禁戒自旋的²E → ⁴A₂跃迁）和可调宽带发射（允许自旋的⁴T₂ → ⁴A₂跃迁）[28]。在较弱的晶体场强度下观察到较长波长的发射，而在较强的晶体场强度下则观察到较短波长的发射[29]。这表明宿主材料对Cr³⁺掺杂的磷光体具有重要意义。

G?bbels等人研究了Al₂O₃–CaO–MgO体系中的复合体，并发现了富含铝的相（CaMg₂Al₁₆O₂₇），其具有与磁铅矿相关的结构，由两种结构单元组成，即M（CaAl₁₂O₁₉，磁铅矿单元）和S（MgAl₂O₄，尖晶石单元）[30]。在CaMg₂Al₁₆O₂₇的晶体结构中，[AlO₆]八面体配位位点为Cr³⁺的替代提供了很大的空间[31]。据我们所知，CaMg₂Al₁₆O₂₇尚未被研究作为Cr³⁺离子的发光宿主。在本研究中，我们在空气中合成了不同Cr³⁺浓度（x = 0、2、4、6、8和10摩尔%）的CaMg₂Al₁₆O₂₇:xCr³⁺。我们研究了样品的晶体结构、形态、发光特性、寿命、热稳定性和应用前景，并分析了宿主晶体场和Cr³⁺浓度对发光特性的影响。

章节片段

材料与合成

在本研究中，所用化学品（如CaCO₃（99.99%）、MgO（99.99%）、Al₂O₃（99.99%）和Cr₂O₃（99.99%）均为Aladdin品牌，购自上海腾骏生物技术有限公司。通过高温固态反应方法在空气中合成了不同Cr³⁺浓度（x = 0、2、4、6、8和10摩尔%）的CaMg₂Al₁₆O₂₇:Cr³⁺。

根据CaMg₂Al₂₇的组成计算出化学物质的化学计量比后，精确称量了所需的质量。

结构分析

基于ICSD-81081的CaMg₂Al₁₆O₂₇单元胞图如图1所示。插图：八面体[AlO₆] → [CrO₆、四面体[AlO₄]和[MgO₄。CaMg₂Al₁₆O₂₇属于磁铅矿相关家族，具有六方晶体结构，空间群为（P-6m2 (187)，晶胞参数为a = 5.590(2) ?, c = 31.288(1) ?, c/a = 5.5971, V = 846.70(61) ?³, Z = 2 [30b]。表1显示了CaMg₂Al₁₆O₂₇的原子参数。Ca和Mg各占据两个位置，其余十一个位置由Al占据。

结论

总之，通过高温固态反应方法在空气中合成了不同Cr³⁺浓度（x = 0、2、4、6、8和10摩尔%）的CaMg₂Al₁₆O₂₇:Cr³⁺。CaMg₂Al₁₆O₂₇:Cr³⁺具有六方晶体结构，空间群为（P-6m2 (187)。在690和790纳米处监测时，观察到由Cr³⁺离子的⁴A₂ → ⁴T₁(⁴F)和⁴T_{2(⁴F>跃迁产生的两个PL峰（395和575纳米）。PL光谱覆盖了625至875纳米的区域。}

CRediT作者贡献声明

曹仁平：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法论、研究设计、资金申请、数据分析、概念化。苏慧仪：撰写 – 初稿撰写、研究实施。刘宝霞：监督、软件使用、项目管理、数据管理。程芳瑞：数据可视化、结果验证、研究实施、数据分析。聂敬恒：数据可视化、结果验证、软件使用、方法论。杨瑞瑞：撰写 – 初稿撰写、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广东省无机光学功能材料与应用创新团队（项目编号2023KCXTD033）、广东省自然科学基金（项目编号2025A1515010340、2025A1515010682、2026A1515011649）、广东省重点领域高校专项项目（项目编号2025ZDZX1035）以及嘉应大学的人才科研启动项目（项目编号2022RC18）的财政支持。