通过分析和实验方法得到的纯镉的低压相图

《Next Materials》：Low-pressure phase diagram of pure cadmium derived from analytical and experimental approaches

　　Jorge Nicolas Sanchez | Mohammad Heshmati | Amin Amirlatifi
美国密西西比州立大学Dave C. Swalm化学工程学院

**摘要**
首次通过整合Clausius–Clapeyron分析预测与在1.067E?3至1巴压力范围内的受控真空蒸馏实验，构建了纯镉（Cd）的热力学一致的低压压力-温度（P-T）相图。与之前仅报告孤立相变数据的研究不同，本工作系统地绘制了在工业相关低压条件下的完全熔化、蒸发和升华边界。分析估计基于恒定的初始熔化潜热（6191.00 J/mol）和蒸发潜热（99,570.00 J/mol）、熔化时的固定摩尔体积变化（1.0617 cm3/mol）以及压力依赖的蒸气相压缩因子。然后使用实验测量结果来改进这些预测，得到温度依赖的潜热和修正后的相界。通过在对数压力空间插值确定三相点为594.24 K和1.3651E??巴，并通过Hess定律和Schroeder–Van Laar斜率关系验证了热力学一致性。升华曲线是通过使用相对于三相点的计算升华焓（112,918.07 J/mol）来分析得出的。这些结果提供了首个全面的纯Cd低压P-T相图，为需要准确了解相界的真空蒸馏和其他纯化过程提供了定量指导。

**1. 引言**
镉（Cd）是一种广泛应用于镍镉电池、防腐涂层、半导体化合物和核反应堆控制棒的战略材料。基于镉的设备的性能严重依赖于材料纯度，而这又需要精确了解在真空蒸馏和区域精炼等纯化过程中的热力学条件[1]、[2]、[3]。
真空蒸馏已被证明是纯化镉的特别有效方法。Ali等人[1]使用真空蒸馏达到了5N纯度（99.999%），将总杂质水平从190 ppm降低到1.8 ppm，并报告了该过程对温度和真空水平的强烈依赖性。在后续研究中，Ali等人[3]在类似的低压条件下获得了6N+纯度，证实了降低压力可以降低沸点并促进杂质分离。Munirathnam等人[4]进一步证明，结合真空蒸馏的区域精炼可以生产出适用于电子级应用的超纯材料。
尽管在纯化技术方面取得了这些进展，但纯镉在低压下的热力学特性研究仍不完整。目前唯一的纯镉升华实验数据是由Iwut和Blairs[5]报告的，他们使用Knudsen扩散法在461.90至590.70 K的温度范围内测量了99.9%纯度Cd的升华压力，对应的压力大约为2E??至1.2E??巴。他们得出了标准升华焓ΔH°sub = 110,710 ± 502 J/mol（在298.15 K时），提供了熔点以下的宝贵升华压力数据，但并未扩展到构建完整的相图，也未确定三相点或熔化与蒸发边界。
最近，Kidari和Chartrand[6]对含Cd的二元系统进行了CALPHAD热力学评估，Ikhmayies[7]使用Thermo-Calc软件计算了Cd–Te相图，进一步凸显了镉相平衡在现代计算热力学中的重要性，进一步强调了准确Cd相变数据的工业意义。

表1总结了现有文献，并指出了本工作所解决的具体空白，列出了关于Cd相行为和纯化的科学出版物，包括出版年份、研究压力范围、报告的相界以及是否确定了三相点和升华曲线。

**表1. 以往关于镉相行为和纯化的研究总结及与本工作的比较**
| 参考文献 | 出版年份 | 研究重点 | 压力范围 | 相界 | 三相点 | 升华曲线 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| Iwut和Blairs [5] | 1970 | Cd的升华压力和焓 | 2E?? – 1.2E??巴 | 仅升华压力 | 否 | 部分 |
| Ali等人 [1] | 2002 | 真空蒸馏纯化至5N | 5E?? Torr | 否 | 否 | 否 |
| Ali等人 [2] | 2004 | 真空蒸馏纯化 | ～2.1E?3 Torr | 否 | 否 | 否 |
| Munirathnam等人 [4] | 2005 | 区域精炼特性 | 大气压 | 否 | 否 | 否 |
| Ali等人 [3] | 2006 | 超纯化（6N+） | 8.1E?3 Torr | 否 | 否 | 否 |
| Kidari和Chartrand [6] | 2023 | Cd二元系统的CALPHAD热力学表征 | 未指定 | As–Cd二元系的液固相平衡（非纯Cd） | 否 | 否 |
| Ikhmayies [7] | 2025 | 使用Thermo-Calc计算Cd–Te系统的计算相图和热力学性质 | 1 atm | Cd–Te二元系的液相线和固相线（非纯Cd） | 否 | 否 |

**2. 方法论**
相图是通过两种互补的方法构建的。首先，开发了一个数学/理论框架来评估相关的热力学性质和相界，利用Clausius–Clapeyron关系以及对潜热、熔化时摩尔体积变化和蒸气相行为的简化假设。这种分析处理提供了熔化、蒸发和升华曲线的初步估计。其次，在指定的低压范围内进行了受控实验室实验以获得相变数据。这些测量结果用于验证、改进和修正理论预测，从而确保了相图的热力学一致性和准确性。

**2.1. 理论方法**
在真空条件下，熔点和沸点的理论近似值是使用Clausius–Clapeyron关系获得的，分别表示为方程式1和方程式2：
(1) \(P_2 - P_1^{mp} \approx \frac{\Delta H_{fus}}{\Delta V}(T_2 - T_1^{mp})\)
(2) \(\ln\frac{P_2}{P_1^{bp}} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R \Delta Z_{1,T_2 - 1}^{bp}}\)
方程式1描述了小温度变化下的固液平衡转变。这里，\(T_1^{mp}=594.24\ K\)是参考压力\(P_1^{mp}=1\)巴时Cd的熔点，\(\Delta H_{fus}=6,191.00\ J/mol\)是标准条件下的熔化潜热；\(\Delta V\)是固液相之间的摩尔体积变化[8]。
方程式2表示真实气体的液气平衡。在此表达式中，\(T_1^{bp}=1040.00\ K\)是\(P_1^{bp}=1\)巴时Cd的沸点；\(\Delta H_{vap}=99,570.00\ J/mol\)是标准条件下的蒸发潜热；\(R = 8.314\ J/(mol\cdot K)\)是气体常数；\(\Delta Z\)表示\(T_2\)和\(T_1^{bp}\)之间的压缩因子差异。通过指定摩尔体积变化(\(\Delta V\)和压缩因子变化(\(\Delta Z\)，方程式1和方程式2被用来获得1.067E?3巴至1巴压力范围内的初始理论熔点和沸点估计值。这些计算假设熔化和蒸发潜热随温度和压力保持不变，尽管在实际情况中这两个量都会变化（Smith等人，2022年）。为了考虑这一限制，使用理论预测作为初始估计值进行了实验测量。然后调整温度和压力条件，直到在蒸馏过程中观察到熔化和蒸发现象。修正后的实验数据被重新引入方程式1和方程式2，以确定温度依赖的潜热并改进相图的熔化和蒸发曲线。

**2.2. 实验方法**
第二种方法包括设计受控实验来验证和修正理论预测。实验覆盖了1.067E?3至1巴的压力范围，这对应于可用真空和测量系统的操作极限[9]。将此范围内的测量相变温度与分析估计值进行比较，以评估模型准确性并指导修正。
实验在批量真空蒸馏柱中进行。大约10公斤3N级原始Cd（来自Fenix AM [9]）被装入蒸馏容器底部。系统包括一个带有中心孔的石墨盖、一个用于引导蒸汽流动的垂直上升管和一个带有半圆形槽的挡板，以改善蒸汽容纳、调节蒸汽速度并提高冷凝效率。该过程在减压下使用两级旋转机械真空泵操作，实现系统的受控抽真空，并根据沸点差异分离物质。在操作过程中连续监测温度和压力，以确定熔化和蒸发的开始，为相界的验证和改进提供实验数据。
温度使用Isotech 935–14系列半标准PRT传感器和Thermcraft Smart Controller 2400进行测量，仪器不确定性为±0.003 K。压力使用高精度数字压力计‘Measureman 3–1/8 model’监测，在1.067E?3至1巴范围内精度为±2.5 mbar[9]。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 相图构建的理论和实验数据**
使用方程式1和方程式2分别计算了不同真空压力下固液转变的熔点\(T_2\)和液气转变的沸点\(T_2\)的理论值。这些计算假设熔化潜热（6191.00 J/mol）和蒸发潜热（99,570.00 J/mol）保持不变。
在熔点（1巴和594.22 K）时，液态Cd的压缩因子为0.005232；在沸点（1巴和1040.00 K）时，蒸气相的压缩因子为1.000151。同样，在标准条件下，固态相的摩尔体积为\(V_{solid}=12.99\ cm^3/mol\)，液态相为\(V_{liq}=14.052\ cm^3/mol\)，蒸气相为\(V_{vap}=84.961.8\ cm^3/mol\) [10]。
为了解方程式1中的\(T_2\)，假设熔化时的摩尔体积变化\(\Delta V_{fusion}=V_{liq}-V_{solid}=(1.0617\ cm^3/mol)\)在研究压力范围内保持不变。这一假设基于凝结相的近似不可压缩行为。液态镉的微小压缩因子（\(Z_{liq}=0.005232\)表明分子间凝聚力强且原子结构紧密，导致体积变化可以忽略不计[11]。由于其刚性晶格结构，固态相的压缩性更小，进一步限制了减压条件下的体积变化[8]。
相比之下，为了解方程式2中的\(T_2\)，压缩因子的变化(\(\Delta Z=Z_{vap}-Z_{liq}\)不能假设为常数，因为其大小随压力和温度显著变化。虽然按照Sanchez Nicolas等人的方法[10]、[11]应该在每个温度下评估\(\Delta Z\)，但采取了简化处理：由于\(Z_{vap}\远大于\(Z_{liq}\)，因此每个压力-温度对的\(\Delta Z\)仅用\(Z_{vap}\来近似。
在定义的压力范围内计算的理论温度作为初始近似值。随后通过实验修正来确定Cd在几种接近真空条件下的精确熔化和蒸发温度。理论模型相对于实验数据的预测准确性分别在图1（熔化）和图2（沸腾/蒸发）中展示。

**图1. 纯镉的实验和理论熔点随压力变化的函数（对数刻度）。平均偏差：?0.0003 K。**
**图2. 纯镉的实验和理论沸点随压力变化的函数（对数刻度）。平均偏差：0.75 K。**残差图显示了每个压力下实验值与理论值之间的偏差，范围从-0.23 K到+4.46 K，最低压力下的偏差最大，而在1巴参考条件下偏差趋于零。每个实验数据点代表18次独立测量的算术平均值（在3个不同的蒸馏单元中重复6次）。误差条对应于平均值的标准误差（SE = SD/√18），该误差是根据每个压力下这些重复测量的分散情况计算得出的。标准误差量化了估计平均值的不确定性，而不是单个测量的分散程度。图1展示了纯镉的实验熔点与理论预测的验证结果。误差条代表18次重复测量的平均值的标准误差，范围从±0.00043 K到±0.00094 K。由于总数据范围大约为0.01 K（从594.240 K到594.250 K），标准误差约占数据范围的7%，使得误差条在图中可见，从而证实了熔点测量的高重复性和准确性。实验熔点与理论熔点之间的平均差异为-0.0003 K，标准差为0.0003 K，这是仪器分辨率的十倍，进一步证明了两者之间的一致性。这种高度的相关性表明理论模型与实验数据几乎完全吻合。边际差异归因于分析计算中假设的熔化潜热恒定。图1的结果还表明，压力对熔点的影响可以忽略不计（T2≈594.24K对于所有观察到的压力（P2））。这种热力学稳定性是因为固态到液态转变过程中的摩尔体积变化（ΔVfusion=VLiq?Vsolid=1.0617cm3mol）非常小，表明在固态到液态转变过程中，原子仍然相对接近。两相之间的主要区别在于结构：固态保持一个刚性的、有序的晶格，而液态则允许原子移动，同时保持密集排列。因此，压力波动对固态或液态中的原子压缩影响很小，导致熔点几乎保持不变[12]。图2展示了纯镉的实验沸点与理论预测的验证结果。误差条代表平均值的标准误差，范围从±0.003 K到±0.005 K。然而，与图1中的熔点图不同，由于沸点覆盖的范围要宽得多（约383 K，从656.78 K到1040 K），误差条在图中不可见，因为标准误差大约占数据范围的0.001%。尽管在这些尺度上不可见，但这些误差条的包含仍然证实了每个压力下18次重复测量中沸点测量的优异重复性。主图下方的残差图量化了每个压力下实验值与理论值之间的偏差。残差范围从-0.23 K到+4.46 K，对应的百分比偏差在-0.024%到+0.684%之间。最大偏差出现在最低压力（0.001巴）处，实验值比理论预测高出4.46 K。随着压力的增加，在1巴参考条件下（即Clausius–Clapeyron方程中使用的条件），残差趋于零。标准误差（±0.003到±0.005 K）以误差条和残差图中的±SE带的形式显示，证实了测量不确定性相对于模型偏差可以忽略不计。实验沸点与理论沸点之间的平均差异为0.75 K，标准差为1.71 K。虽然这些结果显示出很强的整体相关性，但观察到的差异主要归因于分析模型假设的潜热与温度无关。图2中的数据表明，随着压力的降低，沸点（T2）显著下降。在Cd的液态到气态转变过程中，摩尔体积显著增加（ΔVvap=84′961.8cm3mol?Vliq=14.052cm3mol）。这种数量级的增加反映了从紧密排列的液态到分散的气态的转变，其中原子间距离最大化。因此，由于气态的高可压缩性，压力成为主导因素。随着系统压力的降低，原子克服液态中原子间凝聚力所需的动能阈值降低。因此，在低压条件下，达到平衡蒸气压所需的能量水平降低，导致沸点（T2）显著下降[8]，[13]。3.2. 实验潜热在确定了实验相变温度后，可以量化与初始理论假设的恒定潜热之间的偏差。为了从实验温度估计熔化潜热（ΔHfus），使用方程1。在此计算中，摩尔体积变化ΔVfusion（1.0617cm3mol）被保持为常数，这一假设得到了实验观察的支持，即在研究的压力范围内体积敏感性很小。为了从实验温度估计汽化潜热（ΔHvap），计算中结合了之前建立的压缩因子简化：方程2中的ΔZ项被近似为每个特定压力-温度点下的气态压缩性（Zvap）。这些理论近似的预测准确性相对于在指定压力范围内得出的实验潜热，在图3到图4中分别对熔化和汽化潜热进行了展示。每个实验潜热值代表18次独立测量的算术平均值。误差条对应于SE = SD/√18。标准误差相对于测量量来说非常小，反映了高重复性。下载：下载高分辨率图像（163KB）下载：下载全尺寸图像图3. 实验熔化潜热与理论值（6191.00 J/mol）在1.067E-3到1巴范围内的比较。残差图显示的偏差范围从-1.00 J/mol到0.00 J/mol（小于0.016%），证实了在研究的压力范围内熔化潜热恒定的假设非常准确。下载：下载高分辨率图像（159KB）下载：下载全尺寸图像图4. 实验汽化潜热与理论值（99,570.00 J/mol）作为压力的函数的比较。残差图显示的偏差范围从0.00 J/mol到+5411.67 J/mol（0.00–5.44%），最低压力下的偏差最大，反映了在降低压力时偏离恒定焓假设的程度增加。图3表示在评估的压力范围内理论熔化潜热（ΔHfus）与实验熔化潜热之间的比较。误差条代表平均值的标准误差，范围从±0.006 J/mol到±0.011 J/mol。这些值与ΔHfus的大小（约6191.00 J/mol）相比可以忽略不计，占数据总量的不到1%。因此，误差条虽然包含在图中，但在该尺度上不可见，因为它们小于标记的大小。这证实了在研究的压力范围内估计的熔化潜热的高精度。主图下方的残差图显示了每个压力下实验值与理论值之间的差异。残差范围从-1.00 J/mol到0.00 J/mol，对应的百分比偏差小于0.016%。随着压力接近0.75巴和1巴，实验值趋于理论值6192 J/mol。标准误差（±0.006 J/mol）以误差条和残差图中的±SE带的形式显示，证实了测量不确定性相对于恒定焓假设的偏差可以忽略不计。实验值与理论值之间的平均差异为-0.63 J/mol，标准差为0.45 J/mol。与研究的压力范围内镉的熔化潜热值相比，这种统计相关性表明了很好的吻合。如图3所示，ΔHfus与压力有轻微的正相关，这与积分Clausius-Clapeyron方程1对固态到液态转变的预测行为一致。鉴于熔化时的摩尔体积变化（ΔVfusion）为正（1.0617 cm3/mol），热力学关系表明压力的增加（P2 > P1 mp）需要熔点（T2 > T1 mp）相应增加。物理上，更大的压力限制了固态晶格中的原子，减少了原子间距离。因此，需要更多的热能来产生破坏固态镉的晶格结构并促进其转变为无序液态所需的原子动能。熔化潜热的压力依赖性来自基本的热力学关系ΔHfus = TmΔS，其中Tm代表特定压力下的平衡熔点。在这个系统中，熔化熵（ΔS）在研究的压力范围内保持大致恒定，因为固态和液态对压缩的体积响应相似。在原子层面，压力的增加将晶体固体压缩成稍微较小的晶格间距，同时保持其有序排列；而液态则平均原子间距离相应减小，同时保持其无序配置。由于两种凝聚相的可压缩性都较低且相当，因此在施加的压力变化下，固态和液态之间的分子无序相对变化基本不变。因此，随着Tm随压力降低而降低，熔化焓（ΔHfus）也相应降低[8]。图4展示了汽化潜热（ΔHvap），将实验确定的值与理论值99,570.00 J/mol进行比较。误差条代表平均值的标准误差，范围从±0.267 J/mol到±0.394 J/mol。由于数据覆盖的范围大约为5400 J/mol（从99,570.00到104,984.00 J/mol），标准误差仅占数据范围的约0.006%，使得误差条在图中不可见。尽管不可见，但这些误差条的包含仍然证实了汽化焓测量的优异重复性。主图下方的残差图显示了每个压力下理论值99,570.00 J/mol与实验值之间的偏差。残差范围从0.00 J/mol到+5411.67 J/mol，百分比偏差在0.00%到5.44%之间。最大偏差出现在最低压力下，随着压力向1巴增加，残差逐渐减小，这与预期行为一致，因为Clausius–Clapeyron方程是以1巴为参考的。标准误差（±0.267到±0.394 J/mol）以误差条和残差图中的±SE带的形式显示，证实了测量不确定性相对于恒定焓假设的偏差可以忽略不计。实验值与理论值之间的平均差异为1660.50 J/mol，标准差为1983.70 J/mol，表明实验结果通常较高且变化较大。这些差异主要源于理论模型中假设的潜热与压力无关。图4还清楚地显示了ΔHvap随压力增加的趋势。随着压力的升高，气态逐渐被压缩，减少了分子的自由度，从而降低了其熵（分子的无序和自由度[8]）。液态已经处于凝聚状态，因此随着压力的增加，熵的变化相对较小。因此，液态和气态之间的熵差（ΔS）减小。根据热力学关系ΔHvap = Tb *ΔS，其中Tb是相应压力下的沸点，ΔS的减小直接导致汽化潜热降低[8]。在较低的压力下，气态显著膨胀，增加了分子的熵，因为分子有更多的空间和运动自由度，而液态相对不变。因此，液态和气态之间的ΔS增大，产生了相应更高的ΔHvap，这与相同的热力学关系ΔHvap = Tb*ΔS一致[8]。3.3. 相图3.3.1. 纯Cd的相图是使用实验数据集构建的，通过插值定义了熔化和汽化曲线，如图5和图7所示。下载：下载高分辨率图像（104KB）下载：下载全尺寸图像图5. 实验熔点与压力的线性拟合。如图5所示，实验熔点在1.067E-3巴到1巴的压力范围内变化可以忽略不计，并且几乎呈完美线性趋势（R2 ≈ 1）。这种行为支持使用线性回归模型来外推较低压力下的熔点。相比之下，汽化曲线不能使用相同的线性方法准确建模，因为在相同的压力区间内沸点会发生显著的非线性变化。对替代回归模型对汽化数据的预测性能进行了定量评估。均方根误差（RMSE）值分别为：二次多项式（R2 = 0.891，RMSE = 42.73 K）、三次多项式（R2 = 0.940，RMSE = 31.76 K）和四次多项式（R2 = 0.964，RMSE = 24.65 K），如图6所示，为了获得较高的R2值，需要选择四次多项式趋势线。尽管四次多项式在测量范围内能够较好地拟合数据，但在延伸到三相点时会出现偏差。由于高阶多项式在数据范围之外往往表现不稳定，因此相图曲线在低压下会急剧弯曲，并预测出负的三相点，这在物理上是不可能的[8]，[13]。这表明应该使用基于热力学的模型，例如克劳修斯-克拉珀龙关系式。该模型能确保三相点出现在实际存在的正压力和正温度值上，与纯物质的热力学性质一致。

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图6. 实验沸腾温度与压力的四次多项式拟合

这种限制是因为多项式回归未能考虑由克劳修斯-克拉珀龙方程描述的热力学行为。在实际系统中，相界取决于潜热（ΔH）和压缩因子变化（ΔZ）。这意味着压力和温度之间存在指数关系，如下所示：
(3) LnP ∝ ?ΔHvap/R·ΔZ^(1/T2?1/T1)

虽然对数趋势线（R2 = 0.976，RMSE = 17.64 K）对于图6所示的数据集（特定压力范围内的实验沸腾温度）具有更好的相关性，但通过建模潜热本身的压力依赖性（图4所示的ΔHvap在特定压力范围内的数据集）可以获得更高的准确性。如图7所示，ΔHvap与压力之间的关系符合幂律拟合，其R2值为0.99，RMSE为57.55 J/mol。该函数可用于将ΔHvap值外推到实验范围之外的压力。将这些外推的潜热值重新代入克劳修斯-克拉珀龙方程（公式2），可以高精度地估算沸腾温度（T?），得到R2 = 0.99，RMSE = 0.78 K。这一结果证明了基于克劳修斯-克拉珀龙方法在准确性上的优越性以及与其相比的纯粹经验回归方法的不足。

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图7. 实验蒸发潜热与压力的幂律回归

这种方法确保了数学上与热力学原理的一致性，从而能够可靠地预测三相点，即分析得到的蒸气和熔化曲线相交的位置。

3.3.2 三相点的确定
三相点是固态、液态和气态同时共存的唯一热力学状态，位于P–T图中熔化曲线和蒸发曲线的交点[14]。为了确定这一交点，使用幂律外推的ΔHvap从克劳修斯-克拉珀龙方程得到的外推蒸发曲线以及线性熔化曲线，在从1E??到1E?3巴的精细对数压力网格上进行了评估。选择对数压力空间是因为克劳修斯-克拉珀龙方程使得ln(P)与1/T之间存在线性关系，这使得在对数(P)中进行插值在热力学上自然且在数值上稳定。在P = 1E??巴时，沸腾温度（584.77 K）低于熔化温度（594.24 K），表明液态在热力学上不稳定，直接发生升华。在P = 1.067E?3巴时，Tboil = 656.79 K超过了Tmelt = 594.24 K，确认了液态的稳定性。通过在这两个边界压力之间对ln(P)进行线性插值，确定的三相点位于Ttp = 594.24 K和Ptp = 1.3651E??巴。这三个相界在此点相交：
Tfusion = Ptp = Tvaporization = Tsublimation = 594.24 K

3.3.3 升华曲线
升华曲线代表了固态到气态的平衡边界，描述了在Ptp以下压力下镉直接从固态转变为气态的条件[8]。其构建需要升华焓和应用于固态-气态平衡的克劳修斯-克拉珀龙方程[14]。

3.3.3.1 升华焓
由于升华过程可以分解为熔化 followed by 蒸发，根据赫斯定律有公式（4）：
ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap
其中ΔHsub [J/mol] 是升华焓。使用前面章节中得到的外推热力学数据计算在三相点处：ΔHfus = 6191.00 J/mol（由于凝结相的压缩率低，在整个压力范围内几乎保持不变）和ΔHvap = 106,727.07 J/mol（通过在Ptp处对幂律外推的蒸发焓进行对数插值得到）。代入后得到：ΔH_sub = 6191.00 + 106,727.07 = 112,918.07 J/mol。这个值在特定的升华压力范围（1E??到1.3651E??巴）内被假设为常数。这一假设是合理的，因为在这些非常低的压力下，气体几乎表现为理想气体，因此ΔHvap的压力依赖性可以忽略不计。此外，固态的压缩率（Zsolid ≈ 0）远低于液态（Zliquid = 0.005232），表明固态的摩尔体积以及相应的ΔHfus在所研究的压力和温度范围内变化可以忽略不计[15]。另外，由于缺乏在这种条件下镉的独立实验升华数据，无法建立ΔHsub的温度依赖性关联。因此，在没有此类数据的情况下，假设恒定焓是最简单且最符合热力学原理的方法。

3.3.3.2 升华的克劳修斯-克拉珀龙方程
升华曲线是通过将克劳修斯-克拉珀龙方程2的积分形式应用于固态-气态平衡来建立的[8]，[16]。以三相点作为参考状态（Ttp = 594.24 K和Ptp = 1.3651E??巴），如公式（5）所示：
(5) ln(P)/Ptp = ?ΔHsub/R·ΔZ^(1/Ttp)
重新排列公式（5）以求解给定压力P下的升华温度T：
(6) 1/T = 1/Ttp + R·ΔZ·ΔHsub/ln(Ptp)
其中T[K] 是升华温度，ΔHsub = 112,918.07 J/mol是升华焓，ΔZ ≈ 1是气态和固态之间的压缩因子差异。简化ΔZ ≈ 1是因为Zvap = 1.000151而Zsolid ≈ 0，因为固态的摩尔体积（Vsolid = 12.99 cm3/mol）与气态（Vvap = 84961.8 cm3/mol）相比可以忽略不计[11]。在三相点以下的每个压力下评估公式（6）以获得相应的升华温度。

为了确保升华曲线的热力学有效性，验证了Schroeder–Van Laar热力学一致性关系[17]，该关系要求P–T图中升华曲线的dP/dTsub斜率必须比三相点处的蒸发曲线斜率更陡，因为ΔHsub > ΔHvap。应用克劳修斯-克拉珀龙方程5的微分形式：
dP/dTsub = ΔHsub/R·ΔZ^(1/Ttp)
斜率比为dP/dTsub/dP/dTvap = 5.2504E?? bar/K vs 4.9626E?? bar/K = 1.0580，正好等于焓比ΔHsub/ΔHvap = 1.0580，从而证实了Schroeder–Van Laar关系得到满足[17]。

这里呈现的升华曲线完全是理论推导的，基于克劳修斯-克拉珀龙方程，并使用计算出的ΔHsub和三相点作为参考状态（ΔZ ≈ 1且在升华压力范围内ΔHsub保持恒定）。由于在本研究条件下没有纯镉的独立实验升华数据，因此假设恒定焓是最简单且最符合热力学原理的方法。

3.3.4 相图绘制
通过绘制熔化、蒸发和升华曲线，图8中的相图避免了非物理区域，并与纯物质的内在行为一致，即所有相界必须在单一的正三相点处相交[13]。

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图8. 纯镉的压-温相图。三相点：594.24 K，1.3651E??巴。

图8中的纯Cd相图展示了固态、液态和气态区域之间的压-温关系。固态由升华曲线（虚线紫色）和熔化曲线（蓝色）界定，液态位于熔化曲线和蒸发曲线（红色）之间，气态占据低压区域。通过在对数压力空间中对实验熔化和蒸发数据进行插值得到的三相点（金星标记）位于594.24 K和1.3651E??巴，熔点为594.25 K，沸点为1040.00 K（1巴）。这个三相点并非直接测量得到，而是通过对数压力空间中的实验数据进行插值得到的。实验数据点（橙色方块代表蒸发，蓝色菱形代表熔化）叠加在理论曲线上，最终验证了克劳修斯-克拉珀龙预测与观察到的相平衡的一致性。

结果的热力学一致性通过多次检查得到了验证。首先，将实验校正后的熔化和蒸发曲线重新代入克劳修斯-克拉珀龙方程中，以恢复温度依赖的潜热，结果显示ΔHfus的偏差小于0.01%，ΔHvap的偏差为1.67%，相对于初始的恒定值。其次，确认三相点满足赫斯定律（ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap）和Schroeder–Van Laar关系，其中(dP/dT)sub = 5.2504E?? bar/K，大于(dP/dT)vap = 4.9626E?? bar/K，其比值恰好为1.0580，与ΔHsub/ΔHvap相符。最后，通过确认所有三个相界在单一热力学状态下相交，验证了三相点的能量平衡。

升华曲线完全是理论推导的，基于克劳修斯-克拉珀龙方程和计算出的ΔHsub以及三相点；其实验验证需要低于1.3651E??巴的高真空蒸汽压力测量，这超出了现有实验室设施的能力。

本工作中推导出的升华焓（ΔH_sub = 112,918.07 J/mol，在三相点594.24 K）可以与Iwut和Blairs[5]的工作进行比较，他们使用克努森扩散法在461.90到590.70 K（大约2E??到1.2E??巴）的温度范围内测量了镉的升华蒸汽压力。根据他们的测量结果，得到标准升华焓ΔH°sub（298.15 K）= 110,710 ± 502 J/mol。两个值之间的2208 J/mol（2.0%）的差异与升华焓随温度增加的趋势一致：在较高温度下，气态的热容（包括平动、转动和振动贡献）超过了固态，导致ΔHsub的净温度系数为正。这种程度的一致性间接验证了本工作中推导出的升华曲线的热力学一致性，尽管参考温度和采用的方法不同。Iwut和Blairs的测量[5]虽然覆盖了与此处呈现的升华曲线部分重叠的温度范围（他们的上限590.7 K与三相点594.24 K相差3.5 K），但他们采用了根本不同的方法：通过克努森扩散直接测量质量损失，而此处使用的是分析性的克劳修斯-克拉珀龙外推。要在相同温度下直接比较升华压力，需要访问他们的实验数据，但这超出了本工作的范围。建议将此类比较作为未来的验证重点。

3.3.4 相图绘制
通过绘制熔化、蒸发和升华曲线，图8中的相图避免了非物理区域，并与纯物质的内在行为一致，即所有相界必须在单一的正三相点处相交[13]。

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图8. 纯镉的压-温相图。三相点：594.24 K，1.3651E??巴。

图8中的纯Cd相图展示了固态、液态和气态区域之间的压-温关系。固态由升华曲线（虚线紫色）和熔化曲线（蓝色）界定，液态位于熔化曲线和蒸发曲线（红色）之间，气态占据低压区域。通过在对数压力空间中对实验熔化和蒸发数据进行插值得到的三相点（金星标记）位于594.24 K和1.3651E??巴，熔点为594.25 K（1巴），沸点为1040.00 K（1巴）。这个三相点并非直接测量得到，而是通过对实验数据的插值得到的。实验数据点（橙色方块代表蒸发，蓝色菱形代表熔化）叠加在理论曲线上，进一步确认了克劳修斯-克拉珀龙预测的准确性。

结果的热力学一致性通过多次检查得到了验证。首先，将实验校正后的熔化和蒸发曲线重新代入克劳修斯-克拉珀龙方程中，以恢复温度依赖的潜热，结果显示ΔHfus的偏差小于0.01%，ΔHvap的偏差为1.67%。其次，确认三相点满足赫斯定律（ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap）和Schroeder–Van Laar关系，其中(dP/dT)sub = 5.2504E?? bar/K大于(dP/dT)vap = 4.9626E?? bar/K，其比值恰好为1.0580，与ΔHsub/ΔHvap相符。最后，通过确认所有三个相界在单一热力学状态下相交，验证了能量平衡。

升华曲线完全是理论推导的，基于克劳修斯-克拉珀龙方程和计算出的ΔHsub以及推导出的三相点；其实验验证需要低于1.3651E??巴的高真空蒸汽压力测量，这超出了现有实验室设施的能力。此外，Iwut和Blairs[5]报告了在461.90到590.70 K温度范围内通过克努森扩散法测得的升华焓为110.71 kJ/mol（参考温度298.15 K），与本工作中得到的值（112.92 kJ/mol，在三相点594.24 K）相当，两者之间的2.0%差异可归因于不同的参考温度和潜热的温度依赖性。Ali等人[1]、[2]、[3]的真空蒸馏研究也为本工作中建立的相界提供了额外的间接支持，他们报告了纯镉的蒸馏压力分别为5E?? Torr（6.67E?? bar）、2.1E?3 Torr（2.80E?? bar）和8.1E?3 Torr（1.08E?? bar）。这些压力低于本工作中确定的三相点压力（Ptp = 1.3651E?? bar），表明蒸馏过程发生在相图的固态-气态区域内。这与预期一致，即在如此低的压力下镉会发生直接升华而非液态蒸发。

本工作中使用的参考状态热力学性质与公认值一致：熔点（594.24 K）和沸点（1040.00 K）与CRC手册和NIST的参考值（分别为594.22 K和1040.00 K）相符[18]、[19]。熔化焓（6191 J/mol）和蒸发焓（99,570 J/mol）也与公认值（分别为6200 J/mol和100,000 J/mol）一致。

4. 结论
通过结合克劳修斯-克拉珀龙分析计算和1.067E?3到1巴压力范围内的实验真空蒸馏数据，构建了一个热力学上一致的低压纯Cd相图。在整个压力范围内，熔点几乎保持恒定为594.24 K，这与熔化时摩尔体积变化可以忽略不计（1.0617 cm3/mol）一致。相比之下，沸点从1040.00 K（1巴）显著降低到584.77 K（1E?? bar），这是由于通过压缩因子分析捕捉到的气态压缩效应所致。熔化潜热基本上与压力无关，而蒸发潜热则随着压力的降低而增加，这与热力学关系 ΔHvap = Tb · ΔSvap 一致。通过在对数压力空间进行插值，确定了三相点的坐标为 Ttp = 594.24 K 和 Ptp = 1.3651E-4 巴（即蒸发曲线与熔化曲线相交的点）。通过赫斯定律（ΔHsub = 112,918.07 J/mol）、施罗德-范拉尔关系（斜率比 = 焓比 = 1.0580）以及从修正后的相界反推潜热的方法，验证了热力学的准确性。从三相点条件出发解析得到的升华曲线尚需通过实验进行验证。未来的工作应包括使用扩散真空泵在 1.3651E-4 巴以下的高真空条件下测量蒸汽压，将相图扩展到更高压力（>1 巴），并与现代热力学数据库进行比较。

**主要创新点**
本研究首次构建了纯镉（Cd）在低压下的热力学一致的压力-温度（P–T）相图，该方法结合了克劳修斯-克拉珀龙解析预测与控制真空蒸馏实验，在 1.067E-3–1 巴的压力范围内完成了相图的绘制。与以往仅报告孤立相变数据或专注于纯化过程优化的研究不同，本研究系统地绘制了所有三个相界（熔化、蒸发和升华），确定了三相点（594.24 K, 1.3651E-4 巴），并通过赫斯定律和施罗德-范拉尔关系验证了热力学的准确性。此前文献中尚未报道过纯镉的此类全面低压相图。

**作者贡献声明**
Amin Amirlatifi：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、验证、监督、项目管理。
Mohammad Heshmati：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、验证、监督、概念化。
Jorge Nicolas Sanchez：撰写、审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。

**关于手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明**
在研究过程中使用了AI工具来改进方法和呈现效果：ChatGPT [20] 用于语法校正和段落优化，Gemini [21] 通过 Google Colab 提供代码编写和数据可视化建议。所有由AI生成的输出均经过作者审查、编辑和验证，确保其科学准确性；所有数据和解释均为人工完成，未使用AI生成。

**资金情况**
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。