通过光电化学蚀刻和微转移印刷技术制备的基于GaN的谐振腔LED

《Optics & Laser Technology》：GaN-based resonant cavity LEDs fabricated by photo-electrochemical etching and micro-transfer printing

　　陈焕清|李志|雷梦来|穆罕默德·根克|孟凌海|布伦丹·罗伊克罗夫特|陈伟华|胡晓东|布莱恩·科贝特
中国科学院北京大学物理学院人工微结构与介观物理国家重点实验室，北京100871

**摘要**
共振腔LED（RCLED）具有出色的时间和空间相干性，光谱线宽窄，发散角小，这对微显示器来说非常重要。在本文中，我们展示了一种利用光电化学蚀刻和微转移印刷（MTP）技术制备基于GaN的RCLED的新方法。通过系统优化蚀刻条件，实现了对InGaN多量子阱牺牲层的高选择性蚀刻，同时完全抑制了相邻层的寄生蚀刻。剥离后的GaN薄膜底部的粗糙度仅为3.3纳米。拉曼光谱显示，释放材料中的残余应力从原始样品的0.74 GPa降低到了-0.15 GPa。利用MTP方法，将沉积了上介质镜的GaN芯片转移到覆盖有Al镜或介质分布式布拉格反射器的目标基底上，形成了两种类型的蓝色RCLED。这两种RCLED的电致发光光谱显示出更窄的线宽（从传统LED的32纳米减小到约5纳米），并且随着电流密度的增加，峰值波长稳定性提高，波长偏移从9.3纳米减小到不到1纳米。远场模式受到底部镜的影响，通过匹配腔体和量子阱激子模式，远场发散角可以降低到仅52°。这种可扩展的方法对于实现紧凑型共振腔器件及其在显示器和通信中的应用具有很大潜力。

**1. 引言**
随着微LED尺寸缩小到微米级别，它们展现出许多显著特性，如更高的像素密度、极低的电容和更短的载流子寿命[1]、[2]、[3]。它们不仅适用于高速光通信，更重要的是，它们也被认为是增强现实（AR/VR）显示领域的终极解决方案[4]、[5]、[6]。然而，微LED显示器仍存在一些技术问题需要解决[7]。首先，传统LED通常呈现标准的朗伯发射模式，发射角度约为120°。当尺寸减小到微米级别时，从侧壁发射的光的比例增加，像素间的光串扰问题变得更加严重[8]。对于AR/VR应用，需要定向光发射（在±30°范围内）[9]、[10]、[11]。第二个缺点是与LED光谱相关，其线宽较宽，且注入电流变化时峰值波长会移动[12]。宽光谱还会导致颜色纯度降低，LED光通过光栅或透镜衍射后可能产生彩虹现象[13]。此外，对于大量微LED像素，每个芯片的固有发光和驱动电流的波动也会带来显著的波长偏移[14]、[15]。

通过在两侧制作短的垂直法布里-珀罗腔并使用镜子，可以改善LED的空间和时间相干性，从而形成共振腔LED（RCLED）[16]。这种方法减少了发射光的发散角和光谱线宽，实现了更高颜色纯度的定向光发射。此外，由于电致发光（EL）波长由腔体模式决定[17]、[18]，波长稳定性也得到了提高。这些优势使得RCLED成为下一代显示器的有前景的光源，尤其是在AR/VR应用中。基于GaN的RCLED的一个关键挑战在于镜子的制造，通常采用外延生长或沉积介质来实现。第一个发射GaN RCLED的基底使用了Al0.08Ga0.92N/GaN的外延分布式布拉格反射器（DBR）和银质上镜[19]。AlInN/GaN DBR堆栈由于其晶格匹配和高折射率对比度特性，也可以作为高反射率的底部镜，尽管需要具有挑战性的生长控制[20]、[21]。另一方面，介质底部DBR可以解决部分生长问题，但会带来工艺难度。目前，通常使用晶圆键合、基底去除和抛光工艺流程来暴露原子级平坦的GaN底部表面[22]、[23]。最常见的基底去除方法是激光剥离（LLO），张等人利用该方法实现了绿色RCLED，甚至垂直腔面发射激光器（VCSEL）[24]、[25]、[26]。另一种方法是电化学或光电化学（PEC）蚀刻，可以去除基底，从而消除研磨和抛光工艺引起的腔体长度误差[27]。Torres等人通过蚀刻AlGaN超晶格牺牲层成功实现了UV-B RCLED和光泵浦VCSEL[28]。Holder等人通过PEC蚀刻去除基底，实现了蓝光带的电泵浦VCSEL[29]。总体而言，上述大多数器件工艺都涉及晶圆键合，以支撑几微米厚的外延膜。最近，微转移印刷（MTP）在微LED工艺中得到了广泛应用，被认为是微芯片大规模转移的简单有效方法[30]、[31]。

在本文中，我们通过使用光电化学（PEC）蚀刻将带有沉积上介质DBR的薄LED结构从蓝宝石生长基底上释放出来，然后将其微转移印刷到涂有铝（Al）或介质DBR作为底部镜的新基底上，实现了短腔RCLED。由此产生的两种类型的RCLED在电致发光（EL）光谱中显示出不同的腔体模式峰值，波长分别为449.3纳米和445.7纳米，线宽分别为5.6纳米和5.1纳米。由于共振腔的作用，随着电流密度的增加，峰值波长的蓝移显著减小，从9.3纳米减小到不到1纳米。研究了不同失谐状态下RCLED远场模式的变化，匹配后的RCLED远场发散角减小到仅±26°。据我们所知，这是首次利用微转移印刷技术实现RCLED的演示。与现有技术相比，该技术提供了一种简化且可控的方法来制造RCLED和VCSEL。

**2. 实验**
基于GaN的RCLED的腔体元件是在c面蓝宝石基底上使用金属-有机化学气相沉积（MOCVD）生长的。外延结构如图1(a)所示，首先生长了GaN缓冲层，并包含500纳米厚的n-GaN作为PEC反应的电子传输层，然后生长了3对n型掺杂的InGaN/GaN量子阱（QWs）作为牺牲层（掺杂浓度=2×10^18 cm^-3）。其厚度约为20纳米，光致发光（PL）波长约为415纳米，旨在部分吸收PEC蚀刻过程中来自光源的405纳米光。为了抑制光生载流子向上扩散到LED的功能层，还在牺牲层上额外生长了50纳米的非故意掺杂（UID）GaN。LED功能层的结构包括Si掺杂的n-GaN层、2对发射波长约为450纳米的InGaN/GaN QWs、10纳米厚的Al0.25Ga0.75N电子阻挡层、Mg掺杂的p-GaN以及一层高掺杂的p+GaN作为接触层（掺杂浓度=1×10^20 cm^-3）。n-GaN和p-GaN层的厚度分别为820纳米和210纳米。

**图1.**
(a) PEC蚀刻前LED外延层的示意图。
(b) 基于GaN的RCLED的详细制造工艺流程。
(c)–(f) PEC蚀刻过程中LED结构的光学显微镜（OM）图像。
(g) 转移印刷到带有DBR的新目标后的RCLED的SEM图像。孔洞是由于FIB切割造成的。
(h) RCLED的横截面SEM图像。

设备工艺流程的示意图如图1(b)所示。首先进行了标准的LED工艺，包括p接触沉积、台面蚀刻和n接触沉积。然后通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）沉积了由3对SiNx/SiO2组成的顶部DBR（总厚度约450纳米，名义峰值反射率为60%）。厚DBR层不仅为共振腔提供了约60%的反射率，还封装了所有功能层的侧壁，特别是在PEC蚀刻过程中保护量子阱不受损伤。为了准备PEC蚀刻，首先对顶部DBR进行图案化，然后进行第二次台面蚀刻（比第一次稍宽），深入底部n-GaN（约450纳米）以暴露牺牲MQWs的侧壁。接着通过PECVD沉积了800纳米厚的SiNx层作为锚定/牵引材料，以防止PEC溶液的腐蚀。牺牲MQWs的PEC蚀刻后，在新基底上涂覆了100纳米厚的聚合物（Intervia）作为粘合层。然后使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章将释放的LED转移到涂有名义上99%反射率DBR（15对Ta2O5/SiO2）或Al膜的光学目标上。最后，通过蚀刻去除p和n金属接触上方的DBR层，形成两个开口，使印刷的RCLED器件准备好进行测试。关于DBR和Al膜的详细数据可以在支持材料中找到。

图1(c)–(f)是PEC过程中蓝宝石上LED的光学显微镜（OM）图像，其中牺牲层的蚀刻前沿从方形边界向内部以基本相同的速率移动。当牺牲层完全蚀刻后，LED芯片的OM图像（见图1(e)）变得更亮，并伴有干涉产生的牛顿环。图1(d)显示了转移到DBR基底后的LED芯片的SEM图像，可以看出LED芯片完好无损，表面平坦且未受损。使用聚焦离子束（FIB）切割明确了RCLED的横截面。图1(f)显示了底部DBR、100纳米厚的粘合层、GaN外延层、氧化铟锡（ITO）层、Ni/Au电极、上部DBR和SiNx牵引层。值得注意的是，GaN和DBR之间的粘合界面均匀且无孔洞，证明了RCLED器件的完整性和可靠性。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 蓝宝石上GaN的PEC蚀刻**
PEC蚀刻的一个主要优点是对能带的选择性，光生载流子在牺牲层中生成，从而引发蚀刻反应[32]。然而，实际实验中的蚀刻条件仍需仔细选择，以确保足够的蚀刻选择性比并避免GaN层中的寄生蚀刻效应。这里使用中心波长为405纳米的外部LED光源的辐照密度固定为105 mW cm^-2，作为电解质的0.5 mol/L HNO3溶液，同时在GaN阳极上施加不同的偏压。

如图2(a)所示，当施加的偏压在3–6 V范围内时，不仅牺牲层被蚀刻，上面的n-GaN层侧壁也出现了大量孔洞（直径20~30纳米），这些孔洞被认为会延伸到n-GaN的内部[33]。由于本工作不旨在通过交替的多孔结构实现DBR，因此光学腔内的非故意形成的多孔n-GaN可能会引入光场中的散射损失[34]、[35]。寄生蚀刻是由于施加的偏压导致n型GaN能带过度倾斜，从而通过隧穿效应增加了空穴浓度[36]、[37]。因此，需要降低施加的偏压以消除这种效应。如图2(b)所示，当电压降低到2.5 V时，侧壁上的孔洞直径显著减小。进一步降低电压到1 V时，侧壁变得光滑，没有孔洞。图2(d)显示了整个PEC蚀刻过程中的光电流随时间的变化曲线。可以看出，无论是4V还是2.5V，光电流都会随着反应的进行而呈指数衰减，并且在蚀刻完成后仍然存在非零的光电流。另一方面，当施加的偏压为1V时，光电流首先增加，然后在蚀刻过程中逐渐衰减。我们认为，当施加较小的偏压时，反应需要克服一些初始障碍，例如表面的氧化层，因此电流会逐渐增加。当牺牲层进一步被蚀刻时，导电横截面积变小，电流随之衰减[37]。三种电压下的蚀刻速率分别约为16μm/min、11μm/min和3μm/min。我们还降低了电解质的浓度，但这对抑制n-GaN中孔洞的形成影响很小（此处未显示）。因此，最佳的PEC蚀刻电压和电解质浓度被确定为1V和0.5mol/L。

图2。(a) 在4V、2.5V和1V施加电压下，n-GaN侧壁的典型SEM图像。(b) 不同偏压下蚀刻样品的光电流随时间的变化。插图显示了实验的示意图和PEC蚀刻过程中的照片。共振腔的质量因子受到界面粗糙度引起的散射损失的影响很大[38]。为了表征LED背面的形态，使用PDMS印章将LED样品翻转，通过二次电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行评估。从图3(a)可以清楚地看到，PEC蚀刻后的表面在大范围内是平坦且光滑的。更高倍数的插图显示背面存在网状结构，这可能是由于PEC蚀刻过程中的电流路径造成的。图3(b)中的AFM图像显示，背面的网状结构由直径为50～100nm的聚集小颗粒组成。这些颗粒可能是残留的中间产物，如Ga2O3[39]。尽管如此，背面的均方根（RMS）粗糙度仍然低至3.3nm，并且n-GaN的背面没有发生寄生蚀刻效应。与GaN-on-Si的湿法蚀刻方法或GaN-on-Sapphire的LLO方法相比，使用PEC蚀刻可以获得更光滑的表面，因为InGaN MQW牺牲层的质量和界面更佳[40],[41]。我们相信，通过优化其他PEC蚀刻条件（如激发光强度）和/或进行后处理，可以进一步改善蚀刻表面的RMS粗糙度[42]。

图3。(a) 释放后的LED样品背面的SEM图像。(b) 释放后的N面GaN的AFM图像。(c) 完全PEC蚀刻前后样品的拉曼光谱和光致发光（PL）光谱。插图是E2（高）模式峰的箱形图。

对于GaN的异质外延，来自晶格失配和热失配的重内部应力是一个主要问题。作为一个典型的例子，生长在蓝宝石衬底上的GaN通常会受到压缩应力，这会导致强烈的压电极化和严重的量子限制斯塔克效应（QCSE），从而影响输出光[43]。为了验证应力释放的效果，在PEC蚀刻前后对同一LED芯片进行了微拉曼和光致发光（PL）测量。如图3(c)所示，平均E2（高）模式频率从约569.5 cm?1（剥离前）变为约567.2 cm?1（完全释放后），这非常接近体GaN的无应力状态[44]。通过对大量样品的测量证实了这一结果。释放前后LED外延层中的残余应力分别计算为0.74 GPa和?0.15 GPa。结果表明，PEC蚀刻方法对GaN层中的压缩应力释放有显著效果，因为完全消除了衬底和外延层之间的连接和晶格失配。同时，两个样品的PL光谱也得出了类似的结论。如图3(d)所示，剥离样品的PL光谱中出现了多个Fabry-Perot峰，这是由于薄样品上下界面的干涉造成的。此外，与牺牲层相关的约420nm的发光峰和GaN的黄色带发射也消失了，表明衬底和GaN缓冲层已被完全去除[45],[46]。

3.2. RCLED的光电性能

然后将带有顶部DBR的LED转移到覆盖有Al膜或DBR涂层的两个高反射目标上，分别形成RCLEDAl和RCLEDDBR。在室温（RT）和连续波（CW）操作条件下，对普通LED（无转移）、RCLEDDBR和RCLEDAl的光电特性进行了测试。图4(a)显示了三种LED的I-V曲线。可以看出，在20mA注入电流时，RCLEDDBR的正向电压比RCLEDAl降低了0.07V（从4.57V降至4.50V），这主要是由于串联电阻的减小。我们将这种开启电压的差异归因于两种器件之间的热阻差异，因为DBR材料是不良的热导体，它显著阻碍了热量向底部衬底的传递，导致器件温度上升和电压下降。另一方面，控制LED在20mA时的电压约为4.20V，略低于RCLEDAl。如图4(a)的插图所示，两种RCLED的反向漏电流从3μA大幅降低到?5V时的约0.6μA。正向电压的降低和反向漏电流的增加可能源于相同的原因。首先，PEC蚀刻过程切断了GaN LED层和含有大量 threading dislocations 的底部GaN缓冲层之间的连接[41]。这些位错在PN结中引入了并联电阻，导致正向电压的降低[47],[48]。其次，侧壁钝化材料也可能导致两种器件之间的正向电压差异。控制LED和RCLED的界面钝化层分别是SiO2和SiNx（见支持材料）。研究表明，SiNx将更多的氢原子引入p-GaN区域，从而降低了空穴浓度，导致正向电压的增加[49],[50]。

图4.(a) RCLED和普通LED的正向I-V和反向I-V（插图）特性曲线。(b) RCLED和普通LED的L-I特性。(c) RCLED和普通LED的近场EL发射图像。(d) RCLED和普通LED的OM图像。(e) RCLED和普通LED的EL发射光谱。(f) RCLED和普通LED的EL峰位随注入电流的变化。

图4(b)显示了三种样品的光输出功率（LOP）作为注入电流的函数。两种RCLED在20mA时的输出功率几乎相同，但它们的光输出功率比普通LED小0.6倍。然而，RCLED的光谱相干性更好[51]。共振腔的引入使得从活性区域发射的光子具有更严格的选择条件，只有接近共振模式的光子才能向外发射。尽管两种RCLED的积分LOP都比控制LED小，但EL图像[见图4(c)和(d)]显示RCLED从顶部发出的光更亮且更集中。这证实了具有腔效应的RCLED具有更小的远场发散角和更好的光发射方向性，这对于AR/VR显示和可见光通信（VLC）等应用非常有益。

RCLED的另一个与Fabry–Pérot腔相关的特征是发射光谱的宽度变窄。图4(g)显示了三种LED在不同注入电流下的EL光谱，可以看出普通LED的自发发射峰较宽。随着注入电流的增加，峰波长发生了蓝移，峰宽也变宽。当注入电流从2mA增加到15mA时，总峰蓝移约为5.8nm，半高宽（FWHM）从32nm增加到39nm。众所周知，随着电流的增加，MQWs的蓝移是由于注入载流子对极化电场的屏蔽效应，这补偿了QCSE效应并使能带变平[52]。LED的波长变化会导致颜色偏差和不均匀性，这对显示非常不利。相比之下，两种RCLED中都观察到了多个清晰且稳定的模式峰，RCLEDDBR和RCLEDAl的主峰FWHM分别减小到5.1nm和5.6nm，显示出共振腔结构的波长选择效应。同时，RCLEDDBR的主峰波长约为449.3nm，模式间距约为22.9nm，而RCLEDAl的主峰波长较短，为445.7nm，模式间距为24.2nm。两种RCLED的模式间距差异很可能是由于DBR的穿透深度大于Al所致。此外，从图4(h)可以看出，RCLED的EL光谱具有很强的电流稳定性。当电流从2mA增加到15mA时，主峰的半宽和波长变化几乎保持在1nm以内。共振腔的存在不仅使LED具有更高的颜色纯度，还大大缓解了由于外延和工作环境的均匀性带来的制造公差。

图5(a)和(b)显示了在355nm激光泵浦下RCLEDDBR和RCLEDAl的角分辨PL（ARPL）光谱。在两种RCLED中都观察到了抛物线形色散曲线，随着角度的增加，共振模式的峰值向更高能量移动，表明MQW发射与共振腔模式的耦合[53]。两种RCLED样品显示出不同的远场分布。对于RCLEDDBR，ARPL中的强度最大值位于抛物线的两侧，而对于带有Al镜的RCLED样品，强度最大值出现在抛物线的底部，即θ = 0°。这是因为铝和介电DBR的反射相位条件不同，导致它们的腔波长和MQW发射波长之间的失谐（Δλ = λcav – λqw）[54]。如图5(c)所示，共振腔中的Al镜界面始终位于光场的节点处。然而，对于RCLEDDBR，波强度的节点位于SiO2到Ta2O5的界面处。因此，由此产生的相位差异导致RCLEDDBR的共振波长向更长区域移动。图5(b)显示了拟合ARPL数据的远场发散角。由于RCLEDDBR的腔模式波长超过了活性区域的发射波长（Δλ > 0），RCLEDDBR的远场辐射模式在±25.3°的角度处有一个发射峰，中心处的强度略有下降，形成了双峰分布[55],[56]。而对于RCLEDAl，由于失谐为负或零，RCLEDAl的远场模式在正常方向上有一个最大发射峰。发散角显著减小到约52°，远小于传统朗伯光源的120°。通过增加顶部的DBR对数或增加腔体长度，可以进一步减小发散角[58]、[59]、[60]。下载：下载高分辨率图像（467KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) RCLEDDBR的角分辨PL光谱，以及(b) RCLEDAl的光谱。(c) 具有Al和BDR镜的共振腔界面处的电场相位分布。(d) RCLEDDBR、RCLEDAl和普通LED的远场发射模式。4. 结论总之，我们提出了一种利用PEC蚀刻和MTP技术制造基于GaN的RCLED的新方法。这些器件利用了PEC蚀刻的高选择性，大大降低了GaN表面的粗糙度，并有效解决了传统RCLED制造方法在控制腔体长度方面的挑战。同时，MTP工艺不仅允许更灵活地集成底部DBR，还提供了对器件阵列的更精细控制。我们制备了两种尺寸为50×50 mm2的RCLED，它们具有不同的底部镜，并对其光电特性进行了详细研究。RCLEDAl和RCLEDDBR的EL光谱在445.7 nm和449.3 nm处显示出明显的模式峰，线宽分别减小到5.6 nm和5.1 nm。峰值波长的蓝移从普通LED的9.3 nm显著减小到两种RCLED的不到1 nm。此外，Al和DBR镜之间的反射相位差导致了腔体失配现象。RCLEDAl表现出高度定向的发射，其发散角仅为52°，而RCLEDDBR由于负失谐，在远场模式下呈现出心形。这些成就显著降低了RCLED制备的难度和复杂性，我们相信这项技术将为大规模生产基于GaN的RCLED和VCSEL提供稳定的解决方案。5. 支持信息包括RCLED顶部DBR和底部DBR涂层的详细结构、RCLED的顶部DBR和底部DBR/Al镜的反射光谱、通过PEC蚀刻和MTP进行基底转移过程的光学显微镜图像，以及通过MTP展示的RCLED阵列。资金来源本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB4604400）、爱尔兰研究路径计划（SFI-IRC_22/PATH-S/10800）和爱尔兰光子集成中心（IPIC）（SFI-12/RC/2276_P2_IPIC）的支持。CRediT作者贡献声明陈焕清：研究。李志：监督、概念化。雷梦来：资源。穆罕默德·根茨：软件。孟凌海：可视化。布伦丹·罗伊克罗夫特：数据管理。陈伟华：验证。胡晓东：资金获取。布莱恩·科贝特：监督。