环境湿度对基于紫外线吸收的臭氧探测方法造成的干扰机制及其缓解措施

《Optics & Laser Technology》：Mechanisms and mitigation of ambient humidity-induced interference in ultraviolet absorption–based ozone sounding

　　

陈旭|林建华|高晓光|贾健|何秀丽

中国科学院航空航天信息研究院换能技术国家重点实验室，北京，100084，中国

摘要

紫外（UV）吸收臭氧传感器为长期臭氧浓度监测提供了一种实用的替代方案，相比电化学臭氧传感器具有优势。然而，其性能容易受到环境湿度变化的影响。本研究使用自主研发的UV臭氧传感器系统地探讨了环境湿度对臭氧测量结果的影响机制。我们开发了两种基于Nafion管的湿度抑制方法：一种是Nafion管与硅胶干燥剂的组合，另一种是循环快速干燥配置。当环境湿度从干燥状态变化到95%RH时，这两种方法都能将UV臭氧传感器信号的标准偏差降低到2 ppb以下，显示出对湿度引起的干扰具有很强的抗性。循环快速干燥配置无需消耗品，适用于长期部署。在青海进行的臭氧探测实验表明，采用这种配置的UV臭氧传感器的平均绝对误差仅为0.101 mPa，与商用电化学臭氧传感器相比，进一步证实了其对环境湿度干扰的强抗性。

引言

臭氧（O₃）在大气中起着关键作用，它通过吸收太阳紫外线辐射来维持生态平衡[1]。臭氧探测是全球臭氧观测系统的重要组成部分，能够获取大气中臭氧的详细高度分布[2]。随着飞艇技术的进步，对于能够在更高海拔和更长时间内运行的臭氧探测器需求日益增加[3]。

国际上，电化学臭氧探测器因其简单性、紧凑性和低功耗而成为主流探测仪器[4]。然而，这些仪器容易受到大气氮氧化物和气流变化的干扰，在部署前需要多次精确的地面校准[5]。此外，在电化学臭氧探测器运行过程中，碘化钾（KI）电解质会不断消耗，这限制了它们用于长期臭氧探测的能力[6]。

紫外吸收是一种基于比尔-朗伯定律的检测技术，广泛应用于各种微量气体测量[7]、[8]。在Hartley波段，臭氧的吸收截面约为1.12 × 10^-17 cm²/分子，比其他干扰气体（如SO₂和NO₂）高两个数量级[9]。这一特性使得UV臭氧传感器能够有效减少其他大气气体的交叉干扰，确保臭氧探测的高选择性[10]。此外，UV臭氧传感器不需要消耗性化学物质，适用于长期监测应用[11]。因此，基于紫外吸收的臭氧探测技术的发展对于提高臭氧高度分布的长期测量精度具有重要意义[12]。

尽管具有这些优势，UV臭氧传感器在探测应用中仍面临多种环境挑战，其中环境湿度的变化是最主要的干扰源[13]。先前的研究表明，快速的湿度变化会导致UV臭氧传感器出现较大的测量误差[14]。虽然水蒸气在紫外波段的吸收截面远低于臭氧，但它仍会改变光学元件的特性，从而影响检测结果[15]。UV臭氧传感器中使用的臭氧清除器通常由氧化锰组成，用于从样品气体中去除臭氧以生成背景空气[16]。这些清除器容易保留水蒸气，当采样气体的湿度发生变化时，样品气体和背景气体之间的湿度差异会导致测量误差[17]。Andrew A. Turnipseed等人发现，使用加热石墨烯作为臭氧清除器可以有效减少水蒸气的影响[18]。然而，这种方法会增加系统的复杂性、功耗和成本。Kevin L. Wilson和John W. Birks建议在光学元件的入口处放置一个Nafion管，以使样品气体和背景气体的湿度与环境湿度保持平衡[14]。由于其简单性和易于集成，这种方法已在UV臭氧传感器中得到广泛应用[19]。然而，在环境湿度快速变化的实际情况中，Nafion管周围的湿度也会相应变化，这可能限制这种方法的有效性。现有的湿度抑制研究主要集中在入口气体湿度的变化上，而整体检测环境湿度的影响尚未得到系统研究。

基于我们团队之前开发的UV臭氧传感器[20]，本研究探讨了湿度对臭氧检测的干扰机制。从水蒸气的紫外吸收特性及其对光学元件性能的影响两个方面分析了环境湿度的影响。此外，提出了两种基于Nafion管的干燥方法来减轻环境湿度变化的影响。第一种方法是将Nafion管与硅胶干燥剂结合，以彻底去除进入光学元件的气体中的水分；第二种方法采用循环快速干燥配置。通过实验室湿度实验评估了这两种方法对UV臭氧传感器抗湿性的影响。此外，还通过在青海进行的臭氧探测实验进一步验证了配备循环快速干燥配置的UV臭氧传感器的性能。

章节摘录

吸收截面

吸收截面是决定紫外吸收检测原理的基本参数[21]。从HITRAN数据库获得的臭氧和水蒸气的吸收截面如图1所示[22]。在245–285 nm的紫外波长范围内，臭氧的吸收截面比水蒸气高出近11个数量级。在标准大气压和约25°C的空气温度下，臭氧的最大绝对

湿度实验

在三种不同配置下对臭氧传感器进行了环境湿度变化实验：仅使用Nafion管、Nafion管与硅胶干燥剂的组合以及循环快速干燥配置。

仅使用Nafion管配置得到的实验结果如图5(a)所示。传感器信号在湿度切换后会出现短暂波动，而在稳定湿度条件下，测得的臭氧浓度保持

结论

本研究通过理论分析和实验验证系统地研究了环境湿度变化对UV臭氧传感器的影响。计算结果表明，水膜的形成会降低熔融石英窗的透射率和镜子的反射率，而实验观察进一步证实，湿度增加会导致光强度衰减，从而引入显著的测量误差。

CRediT作者贡献声明

陈旭：撰写——初稿、验证、软件开发、方法论、实验设计、数据分析、概念构思。林建华：撰写——审稿与编辑、方法论。高晓光：方法论、实验设计、数据分析、数据管理、概念构思。贾健：软件开发、方法论、资金筹集、数据管理、概念构思。何秀丽：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计、资金筹集、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2022YFB3207300）的支持