通过PECVD技术实现无溶剂、单步、低温制备无氟疏水性聚(2-乙基己基丙烯酸酯)涂层

《Progress in Organic Coatings》：Solventless, single-step, low-temperature fabrication of fluorine-free hydrophobic poly(2-ethylhexyl acrylate) coatings by PECVD

　　

Mehmet Gürsoy|Burak Ay

科尼亚技术大学化学工程系，土耳其42030

摘要

尽管氟化化学品具有优异的疏水性能，但人们对它们对环境和人类健康的日益关注促使人们寻找更安全的替代品。在此背景下，无氟疏水涂层材料的发展受到了广泛关注。聚（2-乙基己基丙烯酸酯）（PEHA）由于其长烷基侧链，在疏水表面改性方面显示出巨大的潜力。在本研究中，使用无溶剂、单步、低温等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺将PEHA涂层沉积到各种基底上。系统地研究了反应器压力、基底温度和等离子体功率对沉积速率的影响。在基底温度为5°C、等离子体功率为30 W、反应器压力为150 mTorr的条件下，获得了最高的沉积速率（19.1 nm/min）。对沉积的PEHA薄膜的润湿行为、化学结构和表面形态进行了表征。这些薄膜表现出疏水性，在织物基底上的水接触角为139.8°。此外，PEHA涂层具有良好的耐久性，显示出耐溶剂性（72小时后厚度损失<10%）、耐洗涤性（抗水性没有明显下降）和强附着力（胶带剥离测试）。

引言

疏水涂层从热力学上减少了水滴与固体表面之间的相互作用，使水滴几乎呈球形。这些涂层有效地防止了水和含水液体的附着，从而最小化了表面润湿。由于其防水性能，疏水表面被广泛应用于纺织品、电子设备、汽车部件、包装材料和医疗设备等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些表面通常通过两种主要方法制备：纳米/微米级表面纹理化和低表面能涂层的应用。前者通过减少表面与水滴之间的接触面积来增强疏水性；然而，这通常需要复杂的制造工艺。此外，这样的纹理表面容易因外部因素（包括机械磨损和表面污染）而随时间退化。相比之下，基于涂层的方法提供了更耐用和均匀的解决方案，使其成为更具吸引力和实用性的选择。氟化化学品由于其低表面自由能和化学惰性（这归因于氟原子的高电负性，稳定了化学键）而被广泛用于疏水表面的生产[6]。含有长全氟烷基端基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常用于疏水表面应用[7]、[8]。然而，氟化化合物被归类为持久性有机污染物，对环境和人类健康构成重大风险[9]、[10]。它们在自然条件下的高抗降解性引发了严重的生态和生物学问题。

尽管一直在努力提高氟化化学品的可生物降解性和修复方法，但由于全球环境和健康问题的日益关注，限制其使用的法规的实施似乎迫在眉睫[11]。传统的长链PFAS因其持久性、生物累积潜力以及不良的环境和健康影响而特别受到关注。然而，用短链类似物替换它们并不能自动消除这些问题[12]。虽然已经探索了短链氟化材料作为传统长链PFAS的替代品[13]，但它们的环境可接受性仍存在争议。因此，越来越多的人关注真正无氟且具有疏水特性的材料[14]、[15]。最近的研究进一步表明，等离子体表面工程为开发PFAS替代涂层提供了重要机会[16]。

长碳链聚合物为制备疏水表面提供了有前景的替代方案。这种疏水行为源于碳-氢基团的非极性，它们与水等极性分子的相互作用较弱[17]。由于水分子之间的氢键强度远大于水与非极性表面之间的相互作用，长链碳氢化合物聚合物本质上具有疏水性。

本研究的主要目标之一是使用聚（2-乙基己基丙烯酸酯）（PEHA）——一种无氟聚合物——来开发疏水涂层，从而避免与氟化化合物相关的不良环境和健康影响。由于其长烷基侧链，PEHA是用于无氟疏水表面改性的理想候选材料。PEHA也是一种机械性能灵活的丙烯酸聚合物，常用于粘合剂相关应用[18]。然而，在本研究中，重点在于揭示PECVD制备的PEHA作为无氟疏水涂层的潜力。

PEHA及其共聚物通常通过各种基于溶液的技术合成，这些技术易于实施，一般不需要特殊设备[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。然而，这些方法存在一些局限性。例如，溶剂的高表面张力在实现均匀和保形的涂层方面带来了挑战，尤其是在多孔基底上。此外，基于溶液的工艺不适用于对润湿敏感的材料。所使用的溶剂具有毒性和腐蚀性，可能对环境和生物体构成严重风险。此外，去除溶剂所需的能源密集型步骤不仅增加了环境影响，还提高了生产成本。作为替代方案，基于蒸汽的方法通过消除液相与基底之间的直接接触，有效克服了基于溶剂技术的挑战。

关于PEHA的汽相合成的研究很少，文献中仅报道了化学气相沉积（iCVD）方法[24]、[25]、[26]、[27]。在基于iCVD的聚合物系统中，可以引入额外的交联单体以提高环境的稳定性，尽管这也会影响最终涂层的性能[28]。PECVD提供了一种无溶剂的聚合物薄膜制备方法，并且在适当的等离子体条件下可以生成具有良好环境稳定性的涂层[29]。虽然在我们最近关于AA/EHA共聚物薄膜的PECVD研究中也使用了基于EHA的材料[30]，但那项工作关注的是共聚物系统中的粘合剂功能优化。相比之下，本研究关注的是单一前体的PEHA及其作为无氟疏水涂层的潜力。因此，本研究的新颖之处在于，据我们所知，这是首次报道PEHA的PECVD沉积，并建立了这种无氟涂层系统在不同基底上的沉积窗口、润湿行为和初始耐久性。

本研究报道了使用PECVD方法制备PEHA薄膜的应用。系统地研究了反应器压力、基底温度和等离子体功率对沉积速率的影响。此外，还详细检查了沉积在各种基底上的PEHA薄膜的疏水性能。结果表明，PEHA可以通过PECVD工艺在多种基底上制备成无溶剂、低温、无氟的疏水涂层。

部分摘录

材料

单体2-乙基己基丙烯酸酯（EHA，98%）从Sigma-Aldrich购买，未经进一步纯化或修饰即可使用。图1显示了EHA的化学结构以及用于表示沉积PEHA薄膜前体来源的简化重复单元示意图。使用的基底包括硅晶圆（100，p型）、竹基无纺布（多孔结构）和玻璃载玻片（ISOLAB-Laborger?te GmbH）。常见的日常使用液体包括

沉积速率

只有在反应器内的基础压力降低到10 mTorr以下后，才开始聚合实验。使用折射仪验证了沉积速率测量的准确性，从而确认了原位激光干涉测量结果的可靠性。为了研究反应器压力、等离子体功率和基底温度对PEHA薄膜沉积速率的影响，在不同条件下进行了实验。PEHA薄膜在三个

结论

在本研究中，成功使用无溶剂PECVD方法制备了疏水薄膜。系统地研究了关键沉积参数（包括反应器压力、基底温度和等离子体功率）对沉积速率的影响。在5°C、30 W和150 mTorr的条件下，获得了最高的沉积速率（19.1 nm/min）。PEHA薄膜表现出显著的疏水性，水接触角为139.8°。

CRediT作者贡献声明

Mehmet Gürsoy：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，资源协调，项目管理，方法学，资金获取，数据管理，概念构思。Burak Ay：撰写——初稿，数据管理。

出版同意

不适用。

伦理批准和参与同意

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。资助者在研究的设计、数据收集与分析、手稿撰写或结果发表决定中没有任何作用。

致谢

本研究得到了科尼亚技术大学科学研究基金会（项目编号：251016001）和土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）（资助编号：123M924）的支持。