在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面上，采用阴极笼等离子体沉积技术制备纳米结构的Cu–Fe–Se涂层

《Advanced Engineering Materials》：Cathodic Cage Plasma Deposition of Nanostructured Cu–Fe–Se Coatings on Poly(methyl Methacrylate)

　　摘要

在这项研究工作中，我们使用了一种改进的阴极笼等离子体沉积系统，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上沉积了基于纳米结构的Cu–Fe–Se涂层，该系统配备了复合材料环。为了防止聚合物基底的热降解，样品被放置在阴极笼的外部。我们研究了阴极笼温度（150°C–250°C）的影响，因为这会影响到在PMMA基底上的溅射和沉积过程。对烧结后的复合环进行的X射线衍射分析证实了沉积前的目标结构。扫描电子显微镜和能量分散X射线光谱显示，随着温度的升高，涂层从150°C时的不连续富硒涂层转变为200°C时的致密均匀的纳米结构薄膜，其中铜和铁的含量更高。在250°C时，涂层呈现出波纹状形态，金属掺杂量增加而硒含量减少。光学分析揭示了反射率行为和表观带隙随温度的变化。电学测量结果显示，在200°C时，涂层的最小片电阻为7.29 kΩ/sq，这表明形成了CuFeSe2型相。X射线光电子能谱显示，在200°C时Cu、Fe和Se的化学状态发生了温度依赖性的变化，并且Cu–Se键合得到了改善。这些结果表明阴极笼温度与Cu–Fe–Se涂层的结构-电子性质之间存在相关性。

1 引言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种广泛应用于多种领域的聚合物，特别是在光学材料、传感器、气动驱动、聚合物电解质和导电器件中[1-3]。由于其独特的特性，如良好的抗紫外线性能、良好的机械性能、合适的折射率和化学耐久性[4, 5]，它在光学应用中备受青睐。大多数聚合物是电绝缘体，但通过沉积导电涂层可以将其转变为导电聚合物，从而获得具有导电性能的轻质材料[6, 7]。Cu–Fe–Se硫属化合物因其吸引人的电子和光学性能而成为先进技术应用中的有前景的材料，特别是在光电学、光检测、光热转换和能源相关设备中。在这个家族中，基于Cu、Fe和Se的化合物，包括黄铜矿型三元相以及二元铜和铁硒化物，由于其结构多样性以及显著的热学、光学和电子行为而受到了越来越多的关注。这些特性使它们成为设计新型功能材料和器件的理想候选者。在本研究中特别关注了eskebornite（CuFeSe2）相，因为它具有半导体性质，并且其性质强烈依赖于晶体结构、形态和维度[8-12]。CuFeSe2是一种I–III–VI2型硫属化合物，具有半导体特性，因其电子和光学性能而备受关注。当以块状形式存在时，它表现出0.16 eV的窄带隙，并在室温下表现出类似金属的性质，这限制了其在光电学和生物医学应用中的适用性[13]。然而，当以纳米结构形式沉积时，其电子结构发生了显著变化，在近红外区域出现了直接的光学带隙。这种纳米级带隙增强了光与物质的相互作用，从而扩展了CuFeSe2在多种应用中的潜力，包括光热治疗、光检测和能源相关设备。为了改善PMMA本身的光学和机械性能，并制备灵活且低成本的电气和光学组件，沉积半导体纳米涂层具有重要意义[5]。为此，选择合适的涂层材料至关重要，以便在不牺牲PMMA轻质特性的前提下获得可控的纳米结构形式[14]。在这方面，三元硫属半导体表现出可调的带隙、强的光与物质相互作用以及与低温沉积的兼容性，这使它们成为改善PMMA表面性能的良好选择。近年来，已经使用了多种技术来合成CuFeSe2并将其沉积在多种基底上，以探索其结构、光学和电子性能。这些技术包括传统的固态方法，如机械合金化和热压，以及溶胶热处理工艺，以生产具有不同性能的纳米结构CuFeSe2[13, 13]。Wang等人[15]报道了通过热溶液注入法合成CuFeSe2纳米晶体，并发现其在光电学和太阳能应用中具有很大的潜力。Moorthy等人[16]分别使用真空密封管熔化和简单的水热法制备了块状和纳米级的CuFeSe2，并比较了它们的热电性能。他们观察到，由于量子限制，纳米级eskebornite的热导率降低，电导率相对较低。Akram等人[17]使用热注入法合成了CuFeS2和CuFeSe2纳米晶体，并发现纳米材料的形态和带隙随温度的变化而变化。Choi和Kim[13]结合固态合成技术、机械合金化和热压法合成了CuFeSe2纳米材料，并发现热压温度在控制热电性能中起着关键作用。除了纳米材料的合成外，关于在多种基底上沉积CuFeSe2涂层的文献报道也较少。Bernede等人[18]采用两步工艺，首先通过真空蒸发沉积Cu–Fe基层，然后对其进行硒化处理，在玻璃基底上形成CuFeSe2涂层。他们通过X射线光电子能谱（XPS）分析涂层，发现形成了化学计量比的涂层，但由于沉积后暴露在空气中而略有氧气污染。这一过程涉及多个步骤，需要昂贵的设备和真空系统，因此需要寻找替代的沉积方法。此外，沉积和随后的硒化过程在较高温度（约450–550°C）下进行，这可能不适合热敏感基底。大约二十年前，提出了一种阴极笼等离子体沉积系统，最初用于金属材料的表面改性，包括钢和钛[19, 20]。该系统的工作原理是基于离子轰击使金属屏（阴极笼）表面的材料溅射出来，这些材料与用于产生等离子体的气体反应，随后沉积在基底上[21-23]。在这个系统中，通常使用金属材料作为阴极笼，因此可以沉积金属涂层（铌、钒、钛、镍、铬、银、哈斯特洛伊合金和锌）[24, 25]。最近，我们对系统进行了改进，在阴极笼的盖子上插入了复合材料环，这样可以通过环的溅射来沉积复合涂层[26]。与传统技术相比，该系统的优势在于它是一个单步处理过程；不需要单独的金属靶板进行气相沉积。实验室中可以制备任何成分的复合环，从而形成任何材料的复合涂层[Sobrinho等人，27]。Sobrinho等人[27]报道了在玻璃基底上沉积黄铜矿（CuFeS2）薄膜，并观察到涂层的带隙值与理论值一致。在这个系统中，样品通常放置在阴极笼内部，而阴极笼内的温度较高，不适合处理非金属材料（如聚合物）。在之前的报告中[28]，我们提出了一个想法，即可以通过将样品放置在真空室盖子上将其置于阴极笼外部来处理对温度敏感的织物材料，并成功在棉织物上获得了铜氧化物薄膜。据我们所知，尚未有关于使用这种改进的阴极笼等离子体沉积系统在PMMA基底上沉积Cu–Fe–Se基涂层的报道。这一提议非常有趣，因为PMMA结合了高光学透明度、低密度、低成本和加工多样性，使其成为轻质且潜在的灵活光学和电子器件的理想基底。然而，传统的获得Cu–Fe–Se基涂层的方法通常需要较高的处理温度和/或多个步骤，例如沉积后进行硒化或热处理，这些方法不适合热敏感的聚合物基底。在这种情况下，使用配备复合环的阴极笼等离子体沉积系统提供了一个有前景的单步替代方案，可以在相对较低的加工条件下生产Cu–Fe–Se涂层。因此，本研究旨在使用改进的阴极笼等离子体沉积系统在PMMA基底上沉积Cu–Fe–Se涂层。同时，还评估了沉积温度对电学片电阻、光学带隙和表面化学成分的影响，特别关注与CuFeSe2形成条件一致的情况。

2 实验细节

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）被用作沉积Cu-Fe-Se基涂层的基底。所用材料的熔体流动指数为3.8 g/10 min（ASTM D1238），密度为1.19 g/cm3（ASTM D792），透射率为92%（ASTM D1003），折射率为1.49（ASTM D542），热变形温度为96°C（ASTM D648）。在注塑之前，PMMA在80°C和500 mmHg的真空烤箱中干燥24小时以去除水分。样品使用Arburg Allrounder 207C Golden Edition注塑机进行注塑。采用的温度程序为190°C、200°C、210°C、210°C和220°C，注塑压力为1300 bar，保压压力为1000 bar，模具温度为20°C，冷却时间为25秒。样品按照ASTM D256标准制造，长度为63.5 mm，宽度为12.8 mm，厚度为3.2 mm；这些样品被用作涂层的基底。为了沉积复合涂层，使用了纯度为99.5%的铁粉、98%的铜粉和99.5%的硒粉。初始粉末组成是根据CuFeSe2相的名义化学计量比计算的，以促进在复合环的研磨和烧结过程中的形成。然而，应当注意的是，这种粉末组成并不意味着沉积在基底上的涂层会保持完全相同的化学计量比。在阴极笼等离子体沉积过程中，沉积涂层的组成受多种因素的影响，如各个元素的溅射产率差异、等离子体参数、传输动力学以及可能的再蒸发效应，特别是对于硒[29]。因此，所得涂层更准确地描述为表现出温度依赖性组成的Cu–Fe–Se基薄膜，而不是完美的化学计量比CuFeSe2。随后，混合物在高能行星磨机（Pulverisette 6，Fritsch）中研磨20小时，球与粉末的比例为3:1，旋转速度为400 rpm，使用纯度为99.9%的乙醇作为润滑介质以促进微观结构的均匀化[27, 30]。研磨后，粉末在70°C的干燥和灭菌烤箱中干燥48小时。干燥后的材料在2吨的负载下压缩2分钟，形成阴极圆柱体，然后在400°C的等离子体反应器中在2 mbar的压力下烧结2小时，气氛为受控的Ar气（8 sccm）。对于沉积，使用了改进的阴极笼等离子体沉积系统，在阴极笼的盖子上插入了复合材料环，这样从环上溅射出的材料可以沉积在样品上[30]。沉积温度保持在150°C、200°C和250°C，通过放置在阴极笼内的热电偶监测，并通过调整功率分别控制在45 W、75 W和140 W（样品名称对应于处理温度）。由于沉积样品是聚合物，为了避免过热和损坏，根据之前的报道[28]，将其放置在反应器的盖子上，位于阴极笼的外部。基底温度通过红外测温仪监测，测温仪对准上层腔室盖子的中心外部区域，因为金属盖子能够有效传导热量，从而使样品位置的温度保持一致。尽管阴极笼的温度在150°C–250°C之间变化，但实际基底温度保持在较低水平（约40°C–55°C），确保PMMA不会发生热降解。在沉积过程中，工作压力保持在2 mbar，沉积时间为10小时，氩气流量为8 sccm。

图1：用于在聚甲基丙烯酸甲酯样品上沉积Cu-Fe-Se的阴极笼等离子体系统的示意图，样品放置在装置的盖子上以防止基底在阴极笼内过热。X射线衍射（XRD）分析使用的是Shimadzu XRD-7000高分辨率衍射仪，采用Cu Kα射线，操作电压为40 kV，电流为30 mA，在3°的掠射角下进行，步长为0.02°，每步的计数时间为0.5秒。沉积薄膜的表面形貌通过Zeiss Auriga 40场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）进行观察，操作电压为5 kV，工作距离为5.0 mm。SEM系统配备了能量分散X射线光谱（EDS）探测器，操作电压为10 kV，用于识别样品中存在的元素。由于涂层厚度相对于EDS的相互作用体积非常小，EDS结果仅用于识别Cu、Fe和Se的存在，并讨论相对的温度依赖性成分趋势，不用于精确的化学计量确定或相定量。因此，报告的成分值应仅作定性解释。薄膜的电阻率使用四点探针法测量，实验装置包括一个直流电源（Agilent 6613C，0–50 V / 0–1 A）和两个数字万用表（Agilent 34401A）。薄膜的光学性质通过差分反射光谱（DRS）使用Shimadzu UV-2700 UV–Vis光谱仪在300–800 nm的光谱范围内进行研究。反射光谱使用Kubelka–Munk函数F(R) = (1 ? R)2/(2R)进行转换，并假设F(R)与有效光学吸收系数成正比。然后通过Tauc型图[F(R)hν]n对hν进行线性外推来估计表观光学带隙，其中n=2表示允许的直接跃迁，n=?表示允许的间接跃迁。XPS测量使用镁X射线源（1253.7 eV），操作电压为10 kV，电流为10 mA，在10?6 Pa的工作压力下进行。激发源窗口由铝制成。光谱仪的能量刻度针对Au和Cu参考峰进行了校准，得到Au 4f7/2的结合能为84.00 eV，Cu 2p3/2的结合能为932.60 eV。

3 结果与讨论

为了在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上沉积Cu–Fe–Se涂层，将复合环插入阴极笼的盖子中，这些复合环由铜、铁和硒混合并在有利于CuFeSe2三元相形成的条件下烧结而成。由于涂层沉积在非晶态的PMMA基底上，且涂层厚度非常薄，这限制了结晶相的检测能力。因此，未对涂层沉积后的基底进行XRD分析。图2展示了经过研磨和烧结后制备的复合材料的X射线衍射图样。最初研磨的粉末XRD谱显示出现了多种相，包括铜和铁的元素相，以及CuSe、CuSe2和Cu1.75Se的二元相，还有一小部分CuFeSe2三元相。然而，烧结后，二元相显著减弱，只剩下ICSD 238图样所代表的Cu2Se次级残留相，而峰值主要对应于ICSD 73 376 X射线衍射图样[31]中的CuFeSe2三元相。该三元相由(112)、(210)、(220)、(222)、(312)和(400)晶面组成。在高能研磨过程中，粉末中的颗粒不断被压平、冷焊并随后断裂，这一过程会持续进行[32]。在此过程中，严重的变形可能导致结构中出现多种缺陷，包括空位、位错、堆垛故障以及晶界数量的增加。结果，材料的扩散性增强。烧结后二元相的减弱可以归因于固态扩散的增加和高温下的相平衡形成[13]。图2展示了插入阴极笼盖子中的复合环研磨和烧结后的粉末的X射线衍射图样，通过Rietveld精修获得了更详细的分析（用于薄膜沉积的前驱体材料），如图3所示。计算结果与实验衍射图非常吻合，数据之间的差异很小（蓝色曲线），GOF为1.08。通过精修得到的结构参数和相百分比结果见表1。可以看出，目标组成中CuFeSe2相的百分比较高（87.66%），但存在12.34%的Cu2Se，表明制备的环不是单相的。三元相的晶粒尺寸为117.4 nm，表明其结晶度较高。尽管Cu2Se相含量较少，但其晶粒尺寸为485.9 nm，表明具有较大的结晶域，这可能导致沉积在基底上的薄膜成分出现局部变化。研磨过程中产生的缺陷可以提供更快的扩散路径，促进Cu–Se和含Fe相之间的互扩散，从而形成更稳定的CuFeSe2三元相。因此，亚稳态的二元相减少，导致烧结材料的XRD中CuFeSe2相占主导地位。表1展示了烧结后插入阴极笼盖子中的复合环的Rietveld精修结果。

图4使用SEM图像比较了不同温度下PMMA涂层沉积后的表面形貌。需要注意的是，PMMA被固定在沉积室的盖子上（以避免过热和聚合物样品的损坏），即保持在阴极笼外部（活性等离子体区域之外）。由于热电偶安装在室底（阴极笼内部），这里提到的温度不是样品温度，而是阴极笼内部的温度。因此，涂层样品的形貌和特性的变化主要由阴极笼中的溅射率随温度的变化、施加到笼上的电压变化引起的温度变化、沉积率变化以及等离子体参数的变化所控制，而PMMA的温度可能起的作用较小。在阴极笼等离子体沉积中，主要机制是基于阴极笼受到高能离子轰击而发生溅射，然后沉积在样品表面，如Hubbard等人[21]、Gallo等人[22]、Fraczek等人[23]和Hoshiyama等人[33]所提出的。他们报告称，当阴极笼内的温度升高时，等离子体活性和从阴极笼出的溅射-沉积通量会增加。在150°C时（图4a,b），表面呈现出不连续的颗粒状形貌，包含孤立的簇和聚集的纳米颗粒。在这个样品中，只有有限的表面被这些颗粒覆盖，这些颗粒可能是从阴极笼溅射出来并沉积在PMMA表面的，正如该系统的几种工作机制所提出的[21-23]。EDS分析（表2）提供了涂层元素组成的批量平均半定量信息，用于评估Cu、Fe和Se的相对贡献与沉积温度的关系。由于涂层厚度相对于电子相互作用体积非常小，这些结果不用于精确的化学计量确定或相定量。对于150°C的薄膜，SEM观察到的不连续表面覆盖可能会降低有效的Cu/Fe信号，并在归一化后增加表观Se的比例。此外，富Se物种可能在较低的温度下优先凝结，而较高的温度可能促进CuFeSe2三元相的解离和形成较贫Se的次级相（例如Cu2Se、FeSe和Fe7Se8），从而降低EDS检测到的Se相对贡献。当处理温度升高到200°C时（图4c,d），观察到显著的形貌变化，涂层变得均匀，具有均匀分布的纳米结构。颗粒的聚集减少。此外，EDS显示Cu和Fe的掺入量分别增加到3.7%和8.6%。这种变化可以归因于为了达到更高的温度而增加的放电电压，从而提高了等离子体密度，增强了离子轰击和从阴极笼环的溅射速率。这促进了纳米颗粒的有效聚合和致密连续纳米结构的形成。当温度进一步升高到250°C时（图4e, f），表面呈现出延长的波纹状结构，具有更明显的方向性纹理。根据Bryan D. Vogt[34]的研究，表面硬化可能导致沉积在柔软基底上的薄刚性薄膜发生变形，从而产生周期性皱纹。250°C样品中观察到的这种效应是由于PMMA和复合涂层之间的热膨胀系数差异引起的涂层残余压缩应力所致。EDS显示Cu和Fe的浓度分别显著增加，达到10%和30.1%，而硒含量显著降低（59.9%）。这种形貌和组成的显著变化可以归因于施加到阴极笼上的放电功率增加，从而提高了等离子体密度和离子轰击强度，增加了从环中溅射出的Cu和Fe的量[35]。硒含量的明显降低可能是由于Cu和Fe的掺入量增加（通量竞争效应），而不是从样品中的重新蒸发（因为样品位于笼子外部，温度不够高）。这种沉积通量随着温度的升高而加速，加上PMMA和薄膜之间的热膨胀系数差异，导致了波纹状表面的形成[34]。EDS元素浓度代表了微米级相互作用体积上的批量平均组成信息，因此可能无法准确反映薄膜或表面层的真实化学计量组成。图5中的EDS映射与检测到的元素随温度的重新分布一致，表明在低温下沉积的硒含量较高，而随着温度的升高，表面上的铜和铁含量增加，如上所述。

图4展示了在不同温度下沉积在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上的Cu-Fe-Se薄膜的SEM显微图：(a) 150°C，(b) 200°C，(c) 250°C。图5展示了在不同温度下沉积在阴极笼内的聚甲基丙烯酸甲酯样品的BSE-SEM图像及其对应的EDS元素映射（铜、铁和硒）：(a) 150°C，(b) 200°C，(c) 250°C。表2显示了在不同温度下沉积在聚甲基丙烯酸甲酯基底上的Cu-Fe-Se涂层的半定量EDS结果，包括未归一化的质量浓度C（wt%）、归一化质量浓度（norm. C (wt.%）和原子浓度（Atom. C [at%]）：(a) 150°C，(b) 200°C，(c) 250°C。沉积温度

为了研究沉积温度对Cu–Fe–Se涂层反射行为的影响，图6展示了反射光谱。需要指出的是，由于这些涂层的透射率非常低，因此没有进行光学透射测量。特别是在200°C下沉积的薄膜展现出紧凑且连续的纳米结构形态，这导致了强烈的光吸收和显著的光散射。在这种条件下，通常观察不到清晰的干涉条纹，因为干涉条纹需要光学上平滑、均匀且吸收较弱的薄膜，并且厚度均匀。因此，使用DRS（动态反射光谱）作为光学表征的更合适技术。研究显示，在150°C下沉积的涂层反射率最低，然后随着温度升高到200°C和250°C而增加。此外，在200°C时，反射率在550纳米波长以上开始上升。这可以根据上述的形态和成分变化来解释。在150°C时，涂层富含硒，形态不连续且呈颗粒状。表面没有完全被涂层覆盖，因此促进了强烈的光吸收和漫射，导致在测量光谱范围内反射率较低[36]。当温度升高到200°C时，涂层变得更加紧凑和均匀，如图4所示。更密集的涂层减少了入射光的捕获和散射损失，而较高的金属含量（Cu和Fe）则提高了反射率[37, 38]。然而，反射率在550纳米波长以上增加也可以归因于形成了含有更多Cu和Fe的紧凑连续形态。这减少了漫射，并在较长波长下增强了固有的金属反射率。相比之下，在250°C的较高温度下，表面呈现出波纹状纹理和更高的金属含量。可以观察到，在紫外-可见光区域，较高的金属含量增加了PMMA的反射率[39]。然而，这个样品表现出较高的表面粗糙度和方向性纹理，这增强了漫射和长波长的内部光捕获，从而导致反射率逐渐降低。图6在图查看器中打开PowerPoint

不同温度下在阴极笼内沉积Cu-Fe-Se的聚（甲基丙烯酸甲酯）样品的反射光谱：(a) 150°C，(b) 200°C，和(c) 250°C。为了估计沉积在PMMA上的Cu–Fe–Se涂层的表观带隙，使用Kubelka–Munk函数转换了漫反射数据，并通过Tauc型图分析了直接和间接跃迁，如图7所示。这些值在这里被视为光学指标，并与其他实验结果一起讨论，而不是作为相鉴定的唯一标准。对于在150°C下沉积的涂层，SEM观察显示其形态不连续且呈颗粒状，表面覆盖不完全。然而，PMMA基底在分析的光谱范围内具有高透明度，并且在与半导体涂层相关的区域没有表现出竞争性的光学边缘。因此，从Kubelka–Munk/Tauc分析中提取的光学跃迁仍然可以主要归因于沉积的薄膜。尽管如此，不连续的覆盖可能会降低线性拟合的可靠性，从而影响这种条件下表观带隙值的准确性。因此，对于在150°C下沉积的涂层，其光学带隙应被视为估计值，并与其他实验结果一起解释。在这种情况下，观察到的间接跃迁行为与XPS结果一致，表明在这种沉积条件下表面化学环境与CuFeSe2的键合相容。相比之下，在200°C和250°C下沉积的涂层表现出显著更连续的表面覆盖，使得基于反射率的比较分析更能代表沉积的层。图7在图查看器中打开PowerPoint

不同温度下在阴极笼内沉积Cu-Fe-Se的聚（甲基丙烯酸甲酯）样品的Kubelka-Munk/Tauc图用于计算带隙：直接跃迁(a) 150°C，(b) 200°C，和(c) 250°C；以及间接跃迁(d) 150°C和(e) 200°C。图7a-c显示，随着沉积温度从150°C升高到200°C，带隙从1.4–1.6 eV增加到1.5–2.4 eV，然后在250°C时增加到2.41 eV。在本研究中，这些直接跃迁结果被解释为Cu–Fe–Se涂层整体光学响应的一部分，可能包括无序、缺陷态、晶体有序性不完全以及可能的次级相的贡献，而不仅仅是单一纯相的独特光学特征。在计算间接跃迁的带隙时（图7d,e），对于在150°C和200°C下沉积的涂层获得了有效的表观带隙值。这些估计值处于文献中报道的CuFeSe2的小带隙范围内[40]，其中理论和实验值可能因晶体理想度、缺陷、杂质和相纯度而显著不同[41]。在低温下沉积的涂层是不连续的，具有颗粒状形态，这促进了缺陷态的出现，并在禁带中产生局域能级[42, 43]。除此之外，表面覆盖不良和结构不均匀可能导致与无序相关的吸收过程，进一步降低了这一加工温度下的带隙值[44]。当阴极笼内的温度升高到200°C时，如SEM观察到的，涂层变得均匀且紧凑，覆盖了整个表面，这也影响了带隙。在这种情况下，由于溅射速率提高和等离子体活性增强，溅射元素的混合得到改善，200°C时的光学行为与CuFeSe2相关的行为更为一致。在这种情况下，由于结构有序性提高，中间带缺陷态的密度降低，导致吸收边缘更加锐利，结果光学带隙向更高的光子能量移动。此外，这种条件下的涂层是纳米结构的，这也可能由于量子力学效应和减少的缺陷介导的吸收而略微拓宽了带隙[45]。随着温度进一步升高到250°C，光学带隙为2.41 eV，这可能归因于几个因素：随着温度的升高，等离子体活性和原子迁移率增强，促进了更好的结晶性，减少了结构无序，并提高了成分均匀性。随着硒含量的降低，与硒相关的缺陷态和局域中间带能级的抑制导致吸收边缘更加锐利，从而减少了带隙的尾部[46]。因此，光学吸收主要由固有的带间跃迁主导，这从Tauc图中的单一线性区域可以看出，无需双重拟合[47]。因此，观察到的带隙拓宽可以归因于减少的缺陷介导的吸收、结构有序性以及纳米结构涂层中可能的尺寸相关量子限制效应。在计算间接跃迁的带隙时（图7d,e），对于在150°C和200°C下沉积的涂层获得了有效的带隙值。由于CuFeSe2在文献中通常被认为是一种小带隙半导体，因此这里认为间接跃迁的估计值与预期的CuFeSe2相关光学行为更为相关，而直接跃迁图则更广泛地解释了沉积的Cu–Fe–Se涂层的整体光学响应。尽管理论值略低于实验确定的值，但这种差异可以归因于沉积涂层中存在的次级相、结构缺陷和无序。然而，对于在250°C下沉积的涂层，假设间接跃迁的Tauc图没有显示出明确的线性区域，线性外推在水平轴上截距为负值。由于这个结果对于间接带隙的确定没有物理意义，因此间接跃迁模型不适合描述这种条件下的样品光学行为。尽管这种行为也可能受到薄膜厚度减小、形态效应和线性外推方法固有限制等因素的影响，但目前的解释得到了补充实验结果的支持[40]。特别是，XPS分析表明在250°C下沉积的薄膜的表面化学状态发生了变化，而电阻和光学结果显示出一致的趋势。综合这些发现，表明与CuFeSe2相相关的间接跃迁行为在250°C下沉积的薄膜中不再保持。在调查的条件中，200°C下沉积的涂层表现出与小带隙半导体Cu–Fe–Se涂层最一致的光学响应，这与其较低的片电阻、改善的表面连续性和XPS结果一致，后者表明了更有利的CuFeSe2相关表面环境。为了探讨加工温度以及由此引起的表面连续性、成分和化学环境的变化如何影响电传输特性，使用四探针方法进行了片电阻测量，如表3所示。结果显示，片电阻随沉积温度的非单调依赖性，从150°C的11.45 kΩ/sq降低到200°C的7.29 kΩ/sq，然后在250°C时急剧增加到31.97 kΩ/sq。这种行为不能仅由形态解释，而是由薄膜连续性、相对元素掺入、表面化学状态和缺陷相关电子结构的共同影响所致[38, 42, 43]。对于在150°C下沉积的涂层，相对较高的片电阻与其不连续和颗粒状形态有关，这限制了有效渗透路径的形成，同时EDS检测到的Cu和Fe的相对贡献非常低，Cu/Fe的XPS信号也很弱。在这种情况下，电荷传输可能受到粒子间连接不良和缺陷介导的传输贡献较大的阻碍[4, 5, 43]。在200°C时，涂层表现出最低的片电阻，这与形成了更均匀和连续的纳米结构层、Cu和Fe的相对掺入改善以及XPS揭示的更有利的含Cu表面化学环境一致。此外，这一温度下的光学响应更符合CuFeSe2相关的行为，表明结构组织和电子传输之间有更有利的平衡[6, 9, 42]。当沉积温度进一步升高到250°C时，尽管涂层看起来更密集，片电阻仍显著增加。这一结果表明，电传输不仅受表面覆盖的影响，还受到温度引起的涂层化学和电子结构变化的影响[9, 42, 43]。在这种情况下，波纹状形态、XPS指示的改变的表面化学状态、更宽的直接跃迁光学响应以及缺乏有意义的间接跃迁估计表明，涂层不再保持200°C时观察到的相同的有利于传输的CuFeSe2相关条件。这些因素可能增加了载流子散射并降低了导电路径的有效性，导致片电阻升高[35, 36, 42]。如表3所示，250°C时的变异系数最小，表明测量再现性有所提高，尽管电传输本身变得不那么有利。表3. 使用四探针方法在不同温度下沉积的Cu-Fe-Se涂层的片电阻，显示平均片电阻（kΩ/sq）、标准偏差和变异系数（CV），表明薄膜的电学均匀性依赖于温度。

为了进一步了解Cu–Fe–Se内的化学环境和电子相互作用，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。由于XPS是一种高度敏感于表面的技术，这里获得的光谱代表了涂层最外层的化学状态，可能会受到表面氧化、污染和空气暴露后最顶层成分效应的影响。在CuFeSe2薄膜中也报告了类似的行为，其中测量到的Cu和Fe信号在短时间溅射清洗后显著增强，表明表面污染可能掩盖了底层的Cu–Fe–Se化学环境[18]。这些信息对于将获得的光学性质和由于涂层的化学状态和缺陷化学引起的带结构变化相关联是必要的[18]。图8展示了Cu 2p区域的XPS光谱。在150°C下沉积的涂层在Cu 2p区域几乎无特征，表明在XPS探测深度内铜的贡献较低[48]。这与半定量EDS结果一致，后者表明成分富含Se且形态不连续，表明由于溅射效率有限和原子迁移率降低，铜含量不足。然而，也应该注意到，在文献中已经报道过，在进行短时间溅射清洗之前，测量的CuFeSe2薄膜中的铜信号较弱，这是由于表面污染和氧化效应减弱了来自底层层的金属/硫属化合物信号[18]。即使在EDS中观察到铜的掺入有所改善，但在250°C下沉积的涂层在XPS探测深度内也显示出较弱的铜信号。在这种情况下，铜信号减弱可能与在更高能量等离子体条件下最外层原子层的成分重新分布和有序性增强有关。相比之下，在200°C时，可以观察到大约930和953 eV处的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的清晰峰[49]。这些结合能是铜在硫属化合物环境中结合的特征[50]。这一结果表明，在200°C时铜的有效表面掺入以及Cu–Se相关键的存在，表明这种条件提供了所研究温度中最有利的含铜表面化学环境。图9中展示的Fe 2p光谱显示所有样品的强度都很弱，这反映了Fe在XPS探测深度内的表面敏感性相对较低。因此，该区域不能作为当前系统中相鉴定的独立标准。在200°C时观察到一个微弱但可检测到的Fe信号，表明在这种沉积条件下含有Fe的表面环境更为有利。在150°C时，Fe信号非常弱，这与涂层的表面覆盖度有限一致；而在250°C时，Fe信号的减弱可能与最外层分析区域的成分重新分布和有序性增强有关。

图8：在阴极笼内不同温度下沉积Cu-Fe-Se的聚（甲基丙烯酸甲酯）样品的XPS光谱，显示Cu 2p峰。
图9：在阴极笼内不同温度下沉积Cu-Fe-Se的聚（甲基丙烯酸甲酯）样品的XPS光谱，显示Fe 2p峰。图10中展示了Se 3d光谱，其解卷积揭示了CuFeSe2相关环境中的硒、与次级硒化物物种相关的硒以及氧化硒的贡献。正如文献中关于CuFeSe2薄膜的报道，过量的硒和氧化硒物种可能在溅射清洗之前优先影响最外层表面区域，因此这里的Se 3d分析被解释为代表表面化学环境而非整个涂层的组成[18]。在150°C时，Se 3d光谱主要由CuFeSe2相关的双峰占据，只有少量的元素硒和SeOx物种的贡献。这表明即使在最低的沉积温度下，表面化学状态也已经包含了与CuFeSe2相关键的成分，尽管根据SEM分析，涂层仍然高度不连续。尽管有这种有利的相特征，SEM显示在150°C下形成的涂层高度不连续且凝聚性低，导致表面覆盖不完整。这种形态上的不均匀性限制了连续渗透路径的形成，这解释了与200°C薄膜相比更高的片状电阻。此外，表面覆盖度降低和不连续的生长也导致了较低的光学反射率响应，这不是因为缺乏CuFeSe2，而主要是由于在这种最低温度条件下薄膜形成的不均匀性。当沉积温度从150°C升高到200°C时，Se 3d光谱更代表了一个含有显著CuFeSe2相关双峰的表面，而SEM则显示出涂层凝聚性和表面覆盖度的显著改善。因此，这种中间条件（200°C）结合了与三元CuFeSe2相关键最一致的表面化学特征和均匀沉积的涂层，提供了连续的渗透路径，并解释了最有利的电学响应以及与间接跃迁特性相关的光学行为。相比之下，在最高温度（250°C）时，尽管SEM表明形成了更密集和更连续的层，但Se 3d区域不再支持大量的CuFeSe2贡献，而更适当地由与次级硒化物环境和表面氧化相关的硒物种描述。这种行为与更高功率下增强的能量等离子体条件一致，这些条件可能促进表面成分的重新分布、结构无序以及来自次级含硒环境的更大贡献，正如文献中所报道的[51, 52]。这些变化与在250°C下沉积的涂层观察到的退化的光学和电学性质一致。

图10：在阴极笼内不同温度下沉积Cu-Fe-Se基涂层的聚（甲基丙烯酸甲酯）样品的解卷积Se 3d光谱，识别了CuFeSe2相关环境中的硒、元素硒和氧化硒的贡献：(a) 150°C，(b) 200°C，(c) 250°C。本研究的结果揭示了结构、成分和光学性质的连贯的温度依赖性演变。在150°C下沉积的涂层具有富硒的成分、三元和次级键合，但具有多孔和不均匀的形态、强烈的缺陷相关吸收以及缩小的光学带隙。当温度升高到200°C时，涂层实现了元素掺入的平衡，同时具有紧凑的形态、稳定的Cu–Fe–Se键合、更高的反射率响应和扩大的本征带隙，显示出改善的化学和电子有序性。在250°C时，涂层显示出更高的金属掺入和更均匀的成分。然而，等离子体诱导的表面无序与三元相还原和次级相形成的综合效应、波纹状纹理形态以及宽的带隙共同导致了更高的电阻率和向更本征电子传输行为的转变。尽管结果表明通过这种沉积方式沉积的涂层在结构相关的光电性质上有显著改善，但必须考虑本研究的某些局限性。由于基底PMMA是一种非晶态聚合物，并且涂层沉积层较薄，因此无法通过XRD直接确认CuFeSe2相，这限制了衍射信号的可检测性。尽管如此，其他表征技术的结果表明形成了基于Cu–Fe–Se的三元化合物涂层。EDS和XPS的结果，在考虑各自的局限性后，表明了Cu、Fe和Se的存在，并揭示了涂层中相对元素分布和表面化学环境的温度依赖性变化。此外，光学带隙、反射率和片状电阻的结果显示了与CuFeSe2相关行为一致的温度依赖性演变，特别是对于在200°C下沉积的涂层。在我们之前的工作[27]中，相同的系统已被成功用于在玻璃基底上沉积结晶黄铜矿CuFeS2，并通过XRD分析进行了辅助。由于黄铜矿和eskebornite的结构相似，系统的形成机制相同，以及在本研究中成分、光学和电学性质的一致性，这强烈表明形成了与CuFeSe2一致的Cu–Fe–Se化合物。因此，相鉴定是基于综合证据而不是单一表征技术。

4 结论和最终评论

在这项研究中，使用改良的阴极笼等离子体沉积技术在PMMA基底上合成了纳米结构的Cu–Fe–Se基涂层，其中在阴极笼的盖子中插入了复合的Cu–Fe–Se环。为了防止聚合物基底过热和热降解，样品被放置在阴极笼的外部（顶部盖子上）。结果证实，在活性等离子体区域之外进行沉积是可行的，且PMMA不会发生热降解。观察到阴极笼的温度对涂层的性质起着重要作用，因为这影响了从阴极笼溅射的速率以及随后在PMMA上的沉积。在150°C时，涂层含有更多的硒和少量的金属元素（Cu和Fe），具有相对较高的电阻率和缺陷介导的光学吸收。随着温度升高到200°C，涂层表现出最低的片状电阻、更好的Cu和Fe元素掺入、改善的化学键合、减少的缺陷相关状态以及均匀的涂层沉积。随着温度进一步升高到250°C，硒含量减少，沉积的Fe和Cu含量增加。形成了波纹状纹理，带隙和片状电阻增加。这项研究表明，使用这种单步阴极笼等离子体沉积方法，可以在聚合物PMMA基底上沉积复合Cu–Fe–Se涂层，而不会造成高温损伤，并且可以通过改变阴极笼内的温度来调节其光电性质。在所研究的条件中，200°C下沉积的涂层表现出指示CuFeSe2类型行为的光学和电学特性。这项研究为灵活和轻量级的光电设备提供了有希望的机会。可见光区域的可调带隙和电导率的控制使这些涂层成为灵活光伏吸收器、光电探测器和光电传感器的理想选择，这超出了本初步研究的范围。有趣的是，阴极笼等离子体沉积过程为在聚合物基底上沉积复杂的三元涂层提供了一个可扩展和单步的沉积系统，可用于其他多功能半导体应用。

作者贡献

V.S.S. Sobrinho：研究、形式分析、概念化、写作审查和编辑。
M. Naeem：撰写原始草稿、软件使用、形式分析。
T.H.C. Costa：概念化、资金获取、监督、写作审查和编辑。
M.S. Libório：数据验证、监督、写作审查和编辑。
J.C.A. Queiroz：数据验证、监督、写作审查和编辑。
C.B. Luna：数据验证、写作审查和编辑。
R.R.M. Sousa：数据管理、数据验证、监督、写作审查和编辑。
P.S. Vieira：数据管理、写作审查和编辑。
E.M. Araújo：数据管理、监督、概念化、写作审查和编辑。

致谢

本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（财务代码001）。本研究利用了巴西国家纳米技术实验室（LNNano）的设施，该实验室隶属于巴西能源与材料研究中心（CNPEM），后者是一个在巴西科学技术创新部（MCTI）监督下的私人非营利组织。我们感谢XPS工作人员在实验20253465期间的协助。本文的发表费用由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（ROR标识符：00x0ma614）。

本研究得到了巴西高等教育人员培训协调委员会（001）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可根据合理请求从相应作者处获得。