使用统计置信度分析验证质子交换膜燃料电池（PEM Fuel Cells）原位材料表征方法的有效性 Denis Grün 和 Ulrich Misz

《Energies》：Validation of an In Situ Material Qualification Method for PEM Fuel Cells Using Statistical Confidence Analysis Denis Grün and Ulrich Misz

　　由于质子交换膜燃料电池（PEMFC）对进料气体污染极为敏感，这种污染会通过平衡系统（BOP）材料传递，因此原位评估在确保性能、耐用性和经济可行性方面起着至关重要的作用。为了获得经过验证且准确的评估结果，有必要详细分析测试方法并对某些测量进行重复实验。本研究重点是在先前开发的测试平台上验证原位材料评估方法的测量精度以及收集数据的统计显著性。作为统计方法，使用了t检验来根据15个具有相同参数和设置但使用不同膜电极组件（MEA）的参考测量值来计算置信区间。结果显示，随着测量样本量的增加，置信区间显著减小，这清楚地量化了所分析方法的准确性。测试方法的精度，如不可逆电压损失的计算置信区间所示，约为1.21毫伏，相对于所有稳态相位（SSP）计算出的平均值约为0.17%。这种方法还提供了对测试MEA自然降解行为的洞察。计算出的结果可以作为未来测试系列中实验设计（DOE）的基础。

1. 引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效率和局部零碳排放操作而被视为移动和固定应用中很有前景的低排放能量转换技术。然而，它们的性能和耐用性对微量污染物非常敏感。来自平衡系统（BOP）组件（例如密封件、软管、连接器）的聚合物材料以及反应气体流（大气空气和氢气）中的杂质释放的挥发性及高挥发性有机化合物（VOCs/VVOCs）可能到达膜电极组件（MEA），从而毒害催化剂，导致短期电压损失（可逆的）和长期性能相关的降解（不可逆的）。这一主题的研究仍然很少，相关出版物也很有限[1,2,3,4,5,6]。催化剂中毒的严重程度和相关的膜降解程度很大程度上取决于材料。低排放潜力的材料可能不会导致性能相关物种的明显脱附，但这些材料往往价格昂贵。因此，寻找不牺牲燃料电池性能的低成本替代材料对于降低系统成本和支持燃料电池技术的更广泛市场应用至关重要[7]。为了分析脱附排放物与膜电极组件（MEA）电化学活性面积减少之间的直接联系，不可避免地需要采用与燃料电池耦合的原位测试方法。美国国家可再生能源实验室（NREL）与美国大学合作开发了一种测试方法，该方法利用浸出将组件辅助材料中的污染物转变为液态，然后通过注入气体进料流将其引入运行中的燃料电池[7,8,9]。随后，同样的方法被用于对聚酰胺结构材料的浸出液进行评估[10]。此外，还应用了浸出方法，通过气相色谱-质谱（GCMS）和傅里叶变换红外衰减全反射（FTIR-ATR）技术量化了苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和氯丁橡胶（NEOPRENE）浸出液中的潜在污染物浓度[11]。还引入了一种略有不同的阳离子污染物注入概念，通过雾化器使用单独的空气进料流[12]。作为提取溶液量化的扩展，在三电极离体系统上进行了循环伏安法等电化学表征，以评估浸出污染物对Pt催化剂的可能毒害[13]。通过喷嘴产生气溶胶，可以分析在存在离子和来自浸出液的微量颗粒的情况下电池的电压行为，这些物质可以通过空气进料流等外部方式引入系统[14]。一些高蒸气压和低沸点的气态排放物（如VVOCs和VOCs）是由于系统内集成聚合物组分的热激活而内部产生的[15]。因此，我们开发原位材料评估方法的总体动机正是基于这一事实。使用八个并行运行的PEMFC对BOP材料气相中的热激活脱附现象进行了原位研究，特别是乙烯-丙烯二烯单体（EPDM）和氟橡胶基材料（FKM），以观察降解效应并确定潜在的电压损失[1]。研究的实验设置包括八个独立运行的PEMFC，它们共享一个共同的空气进料入口。空气流通过一个加热的铝样品架，可以通过方向控制阀旁路以进行参考测量。样品架可以容纳各种在热激活时释放气态排放物的材料。当空气流通过样品架时，它会将这些排放物输送到燃料电池中，并监测由此产生的电压响应[16,17]。这种方法在分析由共同气体入口供应的单个电池的电压行为时具有优势，特别是在一次只研究一种材料时。然而，如果未验证电池之间的可比性，那么在多个单电池之间评估不同材料就会变得具有挑战性，并可能引入不确定性。相比之下，使用单电池设置可以更清晰地解释结果，需要较少的技术复杂性同时提高可靠性。还值得注意的是，参考研究中的重复次数有限（每种材料重复2次），这限制了研究结果的统计有效性。因此，我们的研究通过应用单电池方法并系统地重复实验来验证该方法，从而提高可重复性并确保方法的严谨性。

2. 材料与方法
对于BOP材料的原位评估，使用了来自balticFuelCells?（德国施韦林）的PEMFC，其电化学活性面积为25平方厘米。此外，还使用了来自中国湖北武汉理工大学的15微米厚膜（气体扩散层厚度为240微米），在阳极和阴极两侧的铂载量为0.4毫克/平方厘米。制造商提供的标准双极板被Zentrum für BrennstoffzellenTechnik GmbH（德国杜伊斯堡）开发的基于石墨的板替代，这些板具有更好的气体分布流动场。为了合理地放置样品并最大化气体暴露的材料表面，专门设计了一个排放室。该排放室能够放置拉伸棒（DIN EN ISO 527-2类型1A [18]）以及辅助组装材料，例如液体或非牛顿流体（图1）。图1：(a) 集成在测试装置中的排放室；(b) 装有类型1A样品的样品架（黑色）。排放室可加热至120°C（在后续测量中，此参数设置为90°C，以确保真实的PEMFC条件），以使材料受到热应力并促进VVOCs/VOCs的脱附。此外，测试台上集成了一个排放室旁路，允许在MEA潜在污染后通过供应新鲜的反应气体（氢气或空气）来执行再生循环。测试燃料电池使用加湿的反应气体（氢气和空气）运行。气体流量通过Alicat Scientific, Inc.（美国亚利桑那州图森）的质量流量控制器进行控制，随后在混合室中与来自直接蒸发器的湿蒸汽混合。蒸发器的水注入 dosage 由Bronkhorst High-Tech B.V.（荷兰鲁尔洛）的液体流量控制器管理，并连接到National Instruments Corp.（美国德克萨斯州奥斯汀）的紧凑型数据采集设备（cDAQ），以实现两种气体进料的高精度湿度调节。H&H GmbH PLI电子负载器（德国科内塞尔）用于精确的电流设置和电压测量。操作参数包括阳极和阴极侧的压力为2巴，电池温度为80°C，排放室的温度为90°C。在所有稳态相位（SSP）期间，阳极线的相对湿度设置为85%，阴极线设置为69%。在所有后续测量中，排放室被集成在阳极气体进料中。由于排放室的温度高于测试电池，因此室内的湿度水平较低（大约57%）。所有实验中使用的氢气纯度等级为5.0（≥99.999%）。测试台的设置以及管道和仪表示意图（P&ID）如图2所示。图2：(a) 显示了最相关组件的测试装置设置；(b) 带有排放室的阳极气体进料线的示意图。去离子水在预加湿器中蒸发后与干燥氢气在混合室中混合。然后，加湿的氢气通过加热的排放室，其中包含材料样品，将可能脱附的物种直接输送到燃料电池的阳极侧。表1列出了所使用的传感器和控制器的规格。材料测量的测试程序包括一个使用聚乙烯四氟乙烯（PTFE）和不锈钢（SS 316）的空样品架的参考测量（见图3a），以及一个使用所示测试协议的样品架的样品测量（见图3c）。基于变化的电池电压和恒定电流，评估排放物质对电池性能的影响，作为一种在线健康状态监测方法。相比之下，文献描述了更广泛的PEMFC健康监测方法，包括频率响应分析、数据驱动/基于模型的健康状态预测方法、电化学阻抗光谱和电压-电流特性模型用于在线健康状态估计[19,20,21,22]。结合这些互补方法可能允许更详细地分析污染效应。图3b展示了相对于参考测量（图3a）的测试室相位中的电压下降示例。测试协议（图3c）包括从0.3伏到0.8伏的三个循环的寿命开始（BOL）序列，以及循环之间的冷却间隔。

3. 实验过程
首先进行参考测量（见图3a），使用空样品架，样品架由聚四氟乙烯（PTFE）和不锈钢（SS 316）制成；然后进行样品测量（见图3b），样品架上装有根据所示测试协议装载的样品。基于变化的电池电压和恒定电流，评估排放物质对电池性能的影响，作为一种在线健康状态监测方法。相反，文献描述了更广泛的PEMFC健康监测方法，包括频率响应分析、数据驱动/基于模型的健康状态预测方法、电化学阻抗光谱和电压-电流特性模型用于在线健康状态估计[19,20,21,22]。这些方法的组合可能允许更详细地分析污染效应。图3b展示了相对于参考测量（图3a）的测试室相位中的电压下降示例。测试协议（图3c）包括寿命开始（BOL）序列，其中包含三个从0.3伏到0.8伏的循环，以及循环之间的冷却间隔。接下来进行加速应力测试（AST），其中电位循环频率较高，从0.25伏到0.9伏（仅在使用新MEA时）。最后进行第二次极化曲线。随后进行四次恒定电流密度为1.4安培/平方厘米的非化学计量电池操作，空气流量为2.5纳升/分钟，氢气流量为0.5纳升/分钟。第一次SSP代表测试开始（BOT）。在这个阶段，对测试电池施加20次从0.2伏到0.9伏的临界电压交替循环，以激活催化剂，然后进行旁路测量以确定MEA的实际性能，接着是第三次极化曲线。在测试室阶段（第二次SSP）之前，再次进行20次临界电位循环。关闭旁路管线，将一种反应气体引导通过腔室，将材料中可能脱附的任何污染物输送到测试电池中。然后是自诱导（SI）再生阶段（第三次SSP），使用旁路管线引入新鲜气体，同时排放室关闭。在最后一次SSP中，进行20次临界电位循环，随后在旁路中进行交流电压（ACV）再生。作为测试结束（EOT），进行第四次极化曲线。每个描述的SSP至少持续6.5小时，根据测量到的电压下降情况，每个阶段可能持续长达25小时，终止标准是在给定阶段的最后30分钟内电压损失不超过2毫伏。只要电压行为没有收敛，SSP的运行时间将自动延长。为了进行统计分析，采用了基于双样本Welch's t检验的参数方法，该方法适用于方差不相等的场合，并设置了α(t)为95%的概率，以确保每个样本的估计均值位于计算出的置信区间内。在进行组间比较时，事先应用了Welch's双样本t检验，因为该方法不假设方差相等，并且在不能保证方差同质性的情况下比Student's t检验更为稳健。此外，还计算并描述性地报告了样本方差。为了判断零假设（没有显著差异）是否可以被拒绝，使用了条件p < α（|t| > tcrit），其中计算出的双侧p值被解释为概率，定义的α = 0.05（显著性水平或临界阈值，表示误检测到差异的风险为5%）。使用Shapiro–Wilk检验来检查每个样本的正态性。为了判断零假设（数据呈正态分布）是否成立，使用了条件p > α，定义的α = 0.001（误拒绝正态性的风险为0.1%）。此外，还比较了W值（检验统计量）以确保数据服从正态分布（标准：Wcalc > Wp, crit）[23]。所有计算都是使用Microsoft 365 Excel内置的分析工具包手动完成的。为了验证和比较结果，还使用了“Statistics Kingdom”网络应用程序[24]。

3. 结果
参考样本量（n = 15）是根据资助项目期间的可行性约束选择的，同时确保所有测量都在相同的实验条件下进行，以最小化额外的变异性来源。所有15次参考测量都使用了同一批次的不同MEA（膜电极），并且处理方式相同，测试台设置也保持不变。定义了六个数据提取点（组）：
- 旁路UBB开始时的电压（t检验的参考数据集）
- 旁路UBE结束时的电压
- 排放室UCB开始时的电压
- 排放室UCE结束时的电压
- 再生开始时的电压（SI和ACV）URB
- 再生结束时的电压（SI和ACV）URE
这些数据点根据每次测量的SSP（序列阶段）用于进一步分析。计算了两个数据集：
- 可逆电压URRev，由再生结束时的电压与排放室结束时的电压之差（URE ? UCE）得出。通常表现为电压增益，它表明在测量期间部分性能损失可以在再生阶段得到恢复，这与文献中讨论的可逆电压损失恢复现象一致[25]。然而，本研究主要关注PEMFC在动态运行下的健康监测和寿命预测。
- 不可逆电压UIrrev，由再生结束时的电压与旁路结束时的电压之差（URE ? UBE）得出。它描述了再生阶段后剩余的残余电压损失，因此代表了测量期间不可恢复的性能损失部分。UIrrev提供了MEA自然退化的量化信息，即使在没有额外污染的情况下也会发生这种基于操作的性能损失。这个变量也可以用作下一阶段方法开发中的MEA更换指标，特别是在排放室SSP发生污染后，如果可逆电压行为减弱的情况下。URRev的正值表示通过再生阶段电压得到了恢复；负值表示在整个测量过程中电压有所损失（见表2）。

表2. 来自参考测量的实验数据和计算数据。所有电压均以毫伏（mV）为单位测量。

下一步，通过Shapiro–Wilk检验验证了每个样本的正态性。随后进行了Welch's双样本t检验，并将每个样本与参考数据集UBB进行了比较。在之前描述的条件下，数据集之间没有观察到统计学上的显著差异，这与重复参考测量的预期结果一致。同时，还计算了每个样本的置信区间（见表3），通过置信界限来更详细地了解测量精度（见图A1和图A2）。

表3. 来自参考测量的计算统计数据。所有电压均以毫伏（mV）为单位测量。

为了证明所引入的原位鉴定方法也适用于材料测量，直接在参考测量之后对三种不同的材料在随机选取的MEA上进行了测试。所使用的材料是由行业利益相关者选定的，仅用于证明该测试方法的一般适用性。出于保密原因，没有披露材料的特定商标和供应商信息。由于目标只是概念验证而不是当前阶段的代表性材料筛选，因此没有应用系统的选择策略，但计划将其发展为一种有意义的材料鉴定方法。材料测量也是使用之前介绍的测试协议和相同的设置进行的。总共对MEA4测试了15个样品（DIN EN ISO 527-2类型1A）的Material 1，对MEA6测试了Material 2，对MEA9测试了Material 3（见图4）。传感器对测试材料排放的响应变化表明该方法的有效性。图中的电压以百分比表示，100%对应于旁路阶段前100个数据点的平均值698.81 mV。在第一次、第二次和第四次SSP之前，施加了临界电位循环，导致操作初期电压梯度下降。由于之前描述的终止标准，每次SSP的操作时间各不相同。

图4. 三种材料测量和一个参考测量的可视化处理数据。图中的不连续部分是故意设置的，有助于增强可视化并便于直接比较不同实验中的每个SSP。

为了提高结果的清晰度，数据提取点在表4中进行了汇总。

表4. 来自材料测量的实验数据和计算数据。所有电压均以毫伏（mV）为单位测量。

4. 讨论
尽管使用了不同的MEA，但测试结果显示了高度的一致性。观测到的狭窄置信区间表明，在所应用的测试条件下，MEA间的变异性很小。与不可逆电压损失相关的置信区间为1.21 mV，这应解释为均值的95%置信区间的总宽度，基于计算出的下界和上界分别为-0.48 mV和0.73 mV。这相当于围绕平均值0.13 mV的区间半宽约为±0.61 mV。该置信区间也相当于相对于平均值694.42 mV的相对偏差约为0.17%，表明在相对较短的测试期间，自然退化效应的贡献也很小。高度的可重复性支持了测量方法的稳健性和精度。因此，结果表明，经过验证的方法可以作为一种合适的工具，用于评估材料排放对燃料电池性能的影响，尽管这些测量没有进行重复。材料筛选显示，在排放室SSP期间，不同聚合物的电压响应存在明显差异，最大差异约为41 mV（约6%）。Material 1的表现最好，电压下降了约1.5%；Material 2的表现较为温和，电压降低了约3%；而Material 3表现出最明显的效应，电压损失约为6%。值得注意的是，在随后的SI再生SSP中，所有测试材料都显示出强烈的可逆性。在ACV再生SSP之后，所有材料曲线都恢复到了接近参考曲线的相同电压水平，表明恢复相当成功。这些材料表明，在所应用的测试条件下，材料对燃料电池性能有显著影响，这需要进一步深入分析。从实际角度来看，这种精度水平表明该方法能够充分敏感地区分由材料引起的污染效应，这些效应明显大于参考测量中观察到的基线变异性。材料测量显示，在排放室阶段电压损失明显大于参考测量中UIrrev相关的置信区间。此外，三种材料测量的计算不可逆电压损失分别为-3.94 mV、-2.37 mV和-1.74 mV，明显不在-0.48至0.73 mV的置信区间内。这表明，验证设置的测量不确定性足够小，可以区分相关的材料依赖性污染效应和MEA内部的基线退化及MEA之间的变异性。因此，1.21 mV的值应解释为在当前测试协议中检测小幅度不可逆电压损失效应的方法学分辨率，而不是例如三次相同重复测量中的单个电池绝对电压的32 mV的一般不确定性[26]。这两个值不能直接比较，因为文献中的值更多指的是操作参数的不确定性。UIrrev的低散布表明操作条件控制得很好。然而，精度值代表了该方法与不同MEA的综合变异性，无法分别量化操作条件波动和操作者依赖的效应。

目前方法的局限性在于电化学活性膜面积与排放室中暴露材料表面积之间的关系。选择15个样品进行材料测量是基于以前实验工作的经验。这一比例应该通过实际应用中的可扩展性考虑来更精确地定义，以获得在实验间更定量解释和可比的结果。通过参考测量进行的验证表明，该测试方法有进一步发展为定性筛选方法的显著潜力。观察到的电压损失还不能直接应用于实际系统操作或用于估计材料在应用条件下的耐久性。此外，还不能用于推导材料适用性的通用阈值，这将是未来工作的一个重要目标。此外，MEA之间的个体间变异性与单个MEA内部的个体内变化（如在参考测量中观察到的自然退化）无法分离。要对个体内效应进行更清晰的分析，需要在相同MEA的参考条件下进行重复测量。

5. 结论
所提出的原位材料鉴定方法的统计验证显示了高测量精度和可重复性。评估还提供了对测试MEA自然退化行为的洞察。虽然在研究时间范围内观察到的不可逆电压损失很小，但需要进一步使用相同的MEA进行重复测量，以更好地表征内在退化并清楚地将其与污染引起的效应区分开来。诸如极化曲线分析、循环伏安法和电化学阻抗谱等方法可以提供有价值的额外和更深入的理解。观察到材料特定的电压响应，证明了该方法的一般适用性。然而，这些测量每个材料的样本量为n = 1，因此缺乏统计有效性。未来的工作将包括对相同材料的重复测量、测试序列的随机化以及实验的结构化分组。所执行的实验为后续基于DOE的测试计划奠定了基础，其中将使用统计功效分析来确定适当的重复次数，以确保得出统计上稳健的结论。