使用田口方法论和灰色关联分析优化AM 350和CUSTOM 450不锈钢的钝化工艺 Facundo Almeraya-Calderon, Jose Cabral-Miramontes, Miguel Villegas-Tovar, Demetrio Nieves-Mendoza, Erick Maldonado-Bandala, María Lara-Banda, Brenda Paola Baltazar-Garcia, Oliver Samaniego-Gamez, Ce Tochtli Méndez-Ramírez, Citlalli Gaona-Tiburcio + 1位作者

《Materials》：Optimization of the Passivation Process for AM 350 and CUSTOM 450 Stainless Steels Using Taguchi Methodology and Gray Relational Analysis Facundo Almeraya-Calderon, Jose Cabral-Miramontes, Miguel Villegas-Tovar, Demetrio Nieves-Mendoza, Erick Maldonado-Bandala, María Lara-Banda, Brenda Paola Baltazar-Garcia, Oliver Samaniego-Gamez, Ce Tochtli Méndez-Ramírez and Citlalli Gaona-Tiburcio + 1 author

　　摘要：本研究旨在优化沉淀硬化不锈钢（PHSS）的钝化工艺参数，以提高AM350和CUSTOM 450合金的耐腐蚀性。这两种合金在航空航天领域得到广泛应用。由于钝化工艺较为复杂，因此需要采用一种稳健的方法论来进行多响应优化。实验采用田口方法（Taguchi method）设计，该方法为研究材料、钝化溶液类型、浓度、温度及钝化时间对这两种PHSS合金耐腐蚀性的影响提供了有力的框架。为了确定理想的PHSS钝化工艺参数并衡量各因素的重要性，还运用了灰色关联分析（Grey Relational Analysis, GRA）和方差分析（Analysis of Variance, ANOVA）。田口方法与灰色关联分析的结合使用是一种针对复杂过程的多响应优化的高效方法，能够克服单独应用每种技术时的局限性。最终优化出的参数为：PHSS AM350使用由柠檬酸和草酸组成的溶液，酸浓度为25%（体积比），温度为50°C，时间为120分钟。这一参数组合在H2SO4和NaCl评估溶液中显著提高了55%的耐腐蚀性，证明了优化条件的有效性。本研究强调了整合田口方法、灰色关联分析和方差分析在降低使用硝酸替代品进行钝化处理的PHSS材料腐蚀率方面的有效性。

1. 引言
航空航天工业对材料质量、安全性和性能要求极高，每个部件都必须满足在极端工作条件下的机械强度、耐腐蚀性和耐用性的严格标准[1,2]。在这种背景下，高强度不锈钢已成为关键应用中的重要材料，尤其是在结构系统、起落架、发动机部件和需要承受高载荷及腐蚀环境的紧固件中[3,4]。其中，AM350和CUSTOM 450不锈钢以其较高的机械强度、断裂韧性和耐腐蚀性而脱颖而出，使其成为高性能航空部件的首选材料[5,6]。AM350不锈钢属于沉淀硬化半奥氏体不锈钢，经过适当热处理后其抗拉强度可超过1300 MPa，同时保持优异的韧性和抗疲劳性[7]。CUSTOM 450不锈钢属于马氏体沉淀硬化不锈钢，具有相当的强度和更强的抗应力腐蚀性，广泛用于需要兼顾强度和抗海洋或腐蚀环境要求的场合[8]。尽管这些钢材本身具有优良性能，但仍需进行适当的表面处理以最大化其抗腐蚀性能，其中化学钝化是最常用的方法[9,10]。

钝化是一种化学过程，旨在去除不锈钢表面的游离铁并形成富铬的钝化层，从而提供防腐蚀保护[11]。该过程涉及多个需严格控制的因素，包括钝化介质类型（硝酸、柠檬酸等）、基材类型、化学试剂浓度、操作温度及浸泡时间[12,13]。优化这些参数对于在不损害材料完整性和避免不必要运营成本的情况下实现最大耐腐蚀性至关重要[14]。

为应对钝化过程多参数优化的复杂性，研究人员采用了稳健的统计和数据分析方法来高效获取实验数据。当代质量工程中最重要的实验设计方法之一是田口方法[15,16]。该方法基于“稳健设计”理念，旨在创建对噪声因素或不可控环境变量不敏感的产品和工艺，从而确保在多变的工作条件下仍能保持稳定的性能[17,18]。田口方法的核心在于利用正交阵列（orthogonal arrays）系统地研究多个因素对一个或多个响应变量的影响，所需实验次数显著减少（也称为正交矩阵[19]。例如，L9(34)正交阵列仅需9次实验即可研究多达4个因素（每个因素3个水平），而完全因子设计则需要81次实验[22]。田口方法还引入了信噪比（Signal-to-Noise Ratio, S/N）的概念，该指标同时量化了研究质量特性的意义和变异性[15,23]。根据优化目标的不同，采用不同的信噪比类型：“越大越好”适用于需要最大化的特性，“越小越好”适用于需要最小化的特性，“名义值最佳”适用于具有特定目标值的特性[18,24]。这种转换将不同尺度和性能标准的响应归一化并合并为一个灰色关联指数，便于对整个系统进行综合评估。

2. 钝化工艺优化
钝化过程中涉及多个参数，如钝化介质（硝酸、柠檬酸等）、基材类型、化学试剂浓度、操作温度和浸泡时间等，这些参数的精确控制对于实现最大耐腐蚀性至关重要[12,13]。为解决多参数优化的复杂性，采用了稳健的统计和数据分析方法。田口方法是一种基于“稳健设计”理念的重要实验设计方法，能够减少实验次数并确保在多变条件下的一致性能[17,18]。

田口方法的基础在于利用正交阵列系统地研究多个因素对响应变量的影响，从而显著减少实验次数。例如，L9(34)正交阵列仅需9次实验即可研究4个因素（每个因素3个水平），而完全因子设计则需要81次实验[22]。田口方法还结合了信噪比概念，有助于将不同尺度和性能标准的响应转化为单一的灰色关联指数，便于系统评估[25]。

3. 实验设计与数据分析
在金属表面处理领域，田口L27方法被用于优化6061铝合金的阳极氧化工艺，研究了硫酸浓度、电流密度、电解质温度和处理时间对阳极氧化层厚度和耐腐蚀性的影响[21]。通过信噪比分析和后续实验验证，研究人员找到了最佳条件，使耐腐蚀性提高了45%，证明了该方法在改善表面保护处理方面的潜力[21]。方差分析（ANOVA）是一种基本统计方法，可量化各参数对结果的贡献，并确定研究因素及其相互作用对响应变量的统计显著性[22,26]。

4. 结论
田口方法、灰色关联分析和方差分析的结合使用为复杂过程的优化提供了强大的工具，有效提高了PHSS材料的耐腐蚀性，同时降低了生产成本。这种多方法协同作用显著提高了整体工艺条件的可靠性，并减少了实验工作量。这项研究对航空用不锈钢表面处理领域的科学和技术知识做出了重要贡献，它整合了先进的统计方法，系统地优化了AM350和CUSTOM 450合金的钝化过程。研究亮点包括：确定了每种合金的最佳钝化条件，同时考虑了多个性能指标；量化了各个工艺参数对处理质量的单独贡献；并建立了可以推广到航空航天行业中其他材料系统和表面处理过程的方法论基础。

2. 材料与方法
2.1. 材料
本研究使用了半径为1.25厘米、厚度为1.00厘米的圆柱形棒材，这些棒材由商业沉淀硬化不锈钢（PHSS）制成，牌号为AM 350和CUSTOM 450。这些材料属于马氏体沉淀硬化不锈钢。表1展示了这两种材料的化学成分。
表1. AM 350和CUSTOM 450沉淀硬化不锈钢的化学成分（重量百分比）。
在钝化处理之前，使用120、240、400和600目的碳化硅砂纸对PHSS进行了金相处理[46]。清洁每个样品后，将其在乙醇中超声处理十分钟。

2.2. 化学钝化处理
本研究遵循ASTM A967-17 [47]的建议对钢材进行钝化处理。处理步骤如下：
1. 根据ASTM A380-17和SAE AMS 2700F标准，将PHSS样品在乙醇中超声处理十分钟，然后浸入去离子水中[48,49]。
2. 使用四种不同的钝化液：
(a) 柠檬酸（C6H8O7），浓度分别为15%和25%（重量/体积）；
(b) 柠檬酸和草酸的组合，两种浓度分别为15%（重量/体积）和10%（重量/体积），总浓度为25%（体积/体积）；
(c) 柠檬酸和过氧化氢的组合，两种浓度分别为15%（重量/体积）和10%（体积/体积），总浓度为25%（体积/体积）；
(d) 柠檬酸、过氧化氢和乙醇的组合，两种浓度分别为15%（重量/体积）和10%（体积/体积）和5%（体积/体积），总浓度为30%（体积/体积）；以及25%（重量/体积）和10%（体积/体积）和5%（体积/体积），总浓度为40%（体积/体积）。
3. 钝化溶液的温度在25至50°C之间变化。
4. 浸泡时间为90至120分钟。
5. 处理完成后进行空气干燥并用去离子水冲洗[50]。
图1展示了钝化过程中的各个阶段。表2详细列出了PHSS钝化处理所用的参数。

2.3. 实验设计（DOE）
在研究开发和工业应用中，实验设计（DOE）至关重要，因为它提供了一种系统的方法来研究各种因素如何影响预期结果。DOE能够有效地研究变量之间的相关性，优化工艺并提高产品质量[51]。特别是在不锈钢的钝化过程中尤为重要。在本研究中，DOE被用作一个框架，以评估钝化工艺参数（如钝化液化学成分（A）、合金化学成分（B）、溶液浓度（C）、温度（D）和时间（E）对钝化层电化学性质的影响。因此，在这项研究中，这五个因素被视为设计参数，其中钝化液溶液（A）有四个水平，其余因素（B–E）有两个水平，并考虑了它们之间的相互作用。表3显示了设计因素及其水平。为了优化H2SO4和NaCl溶液中的钝化涂层的耐腐蚀性，测试采用了Taguchi的L16混合正交阵列（MOA）[52]（第762–783页），并使用Minitab? 21软件[53]分析结果。表4总结了实验中选定的参数组合，描述了输入参数及其水平。

2.4. 响应变量
本研究通过循环电位动力学极化曲线分析不锈钢钝化涂层的耐腐蚀性。因此，响应变量是腐蚀电流密度（Icorr），该值通过极化曲线的Tafel外推方法获得[59]。较低的Icorr表明材料具有更高的耐腐蚀性[60]。

2.5. 循环电位动力学极化
循环电位动力学极化（CPPC）使用电位计/恒电流仪/ZRA（由Solartron 1287A，Bognor Regis，英国制造）按照ASTM G61-86 [61]进行，电位扫描范围为开路电位（OCP）的?0.80至1.60 V，扫描速率为1 mV/s，完成一个完整的极化循环。钝化后的钢材在室温（25 ± 2 °C）下的1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中进行评估。电化学电池由三个电极组成：工作电极是待分析的样品；参比电极是饱和甘汞电极（SCE），用于精确测量施加的电位；对电极是铂电极，用于导通电流进入溶液。由于电池的设计，只有1 cm2的涂层表面暴露在电解质中。每次实验前，让OCP稳定20分钟。计算机记录极化数据并控制电位计。Cview 2软件提供了一个用于手动从极化图中外推Icorr的定制工具。Tafel外推方法包括分析电位动力学极化曲线的阳极和阴极分支的线性区域，在距离腐蚀电位（Ecorr）约±50 mV的范围内，并将其外推到交点以获得Icorr。这种方法用于计算所有样品的Icorr。

2.6. Taguchi技术
通过使用正交阵列（OAs）来减少所需的测试次数，本研究利用Taguchi技术优化了实验过程，这是DOE中的一个特定方法[62]。当处理大量变量且资源有限时，这种方法特别有效。为了确保有效调查所有可能的组合，它安排实验使得OA的每一行对应一个特定的实验，每一列代表一个具有不同量的因素[24]。信噪比（S/N）是Taguchi方法中的一个关键部分，它衡量了过程对不可预测性的抵抗力。对于“越大越好”的情况（例如优化响应，如极化电阻或抗拉强度），使用方程（1）计算S/N比；对于“越小越好”的情况，则使用方程（2）[25]。
(1) (2)
其中n是观测次数，yi是特定实验中H2SO4和NaCl溶液中的腐蚀电阻等观测数据点。通过系统地评估多种情况对预期结果的影响，这些方程保证了实验数据的稳健性和可靠性[63]。通过结合这些方法，研究旨在优化钝化工艺参数，以在两种溶液中实现最低的腐蚀电流密度，从而降低PHSS的腐蚀速率。

2.6.1. 方差分析（ANOVA）
方差分析（ANOVA）是一种重要的统计技术，用于确定多个工艺因素的相对影响并评估实验中的误差。ANOVA提供了每个因素贡献的量化度量，有助于检测预测误差和因素效应的任何变异。ANOVA的主要目标是找到对质量特征有显著影响的设计参数。这种分析通常在5%的显著性水平下进行，相当于95%的置信水平[22,64]。

2.6.2. ANOVA中的贡献百分比
ANOVA中的贡献百分比显示了每个因素相对于响应变量的重要性[65]。其计算公式为：
(3)
其中SS_Factor是每个因素的平方和，SST是所有因素的平方和。在本例中，ANOVA用于分析关键输入工艺参数（如钝化液溶液（A）、材料（B）、溶液浓度（% v/v）（C）、温度（°C）（D）和时间（min）（E）对PHSS钝化过程输出变量的贡献百分比。这种方法有助于全面理解每个参数如何影响PHSS在1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中的耐腐蚀性，从而优化AM350和CUSTOM 450合金的钝化工艺。

2.7. 格雷关系分析（GRA）
格雷关系分析（GRA）估计了多个因素与响应之间的相互作用，有助于做出全面的决策[66]。GRA是一种强大的工具，常用于优化复杂的工业过程，如机械加工、焊接、塑性变形和磨损等[67]。这种方法对于我们优化PHSS钝化过程的研究至关重要，因为它允许我们同时评估两种不同溶液中的耐腐蚀性，从而在确定PHSS钝化过程的最佳条件时做出更全面的决策。通过使用GRA，我们确保所选参数不仅提高了钝化材料的耐腐蚀性，还改善了其各项性能，这使得其在航空航天应用中极为重要。GRA意味着对实验结果进行线性归一化，在本例中是对两种测试溶液中的Icorr进行归一化，使其范围在0到1之间。归一化可以根据三个目标进行，包括：（1）通过最大值归一化（越小越好），（2）通过最小值归一化（越大越好），以及（3）通过目标值归一化[68]。

2.7.1 数据归一化
GRA的第一步是数据归一化，它将数据缩放到一个范围内以便进行比较。本研究的目的是通过实现钝化涂层中的最小Icorr来提高PHSS钝化涂层的耐腐蚀性。由于较低的Icorr值表示更好的耐腐蚀性，因此使用“越小越好”的标准对Icorr进行归一化。“越大越好”和“越小越好”的归一化表达式分别表示为方程（4）和（5）；然而，在这种情况下，只使用方程（5）。

2.7.2 数据偏差
归一化之后，计算偏差序列以量化归一化数据与参考序列（理想值）之间的绝对差异。方程（6）定义了偏差序列?0i(k) [69]：
?0i(k) = xi(k) - x0(k)
其中，xi(k)是第k次试验的归一化值，maxyi(k)是第k次试验的最大值，minyi(k)是最小值。讨论中的响应变量（本例中为H2SO4和NaCl溶液中的Icorr）由索引k表示，而索引i与实验次数相关[68]。

2.7.3 格雷关系系数（GRC）
参考序列和可比序列之间的关联通过GRC来衡量。GRC使用方程（7）进行评估[41]：
ξi(k) = (xi(k) - minyi(k)) / (maxyi(k) - minyi(k))
在方程（7）中，ξi(k)是第k个条件下的第i次试验的GRC，?min和?max是最小和最大的偏差序列，r是区分系数，通常设置为0.5[41]。当?max过大时，区分系数的影响会减小，从而增加关系系数的显著性。由于区分效果适中且结果稳定，推荐的区分系数r值为0.5。因此，在本例中，r值设置为0.5以进行进一步分析[22]。

2.7.4 格雷关系等级（GRG）
GRG提供了一个表示每个实验条件整体性能的数值。GRG用于表达理想状态（最佳=1）与实际实验结果之间的关系。GRG在GRA中用于阐明各系列之间的联系。GRG的计算方法如下，它是评估多个响应特性的基础（方程（8）[22,41]：
GRG = Σ[ξi * (ni - 1)] / Σni
当GRG较高时，实验结果更接近理想值[22,41]。通过归一化数据、确定偏差序列以及计算GRC和GRG，我们找到了最佳的PHSS钝化参数。这确保了钝化过程的稳健性，从而产生了更优越的耐腐蚀性能，提高了PHSS钝化涂层的质量和可靠性。

3. 结果
3.1 循环电位动力学极化测试
表5显示了在1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中进行的CPPC测试得到的Icorr结果。本研究旨在获得最低的Icorr值，这些值与DOE中提出的不同参数钝化的PHSS的较低腐蚀速率直接相关。表5中的数据将用于田口方法和GRA。

3.2 田口方法
田口方法利用信噪比（S/N比）将实验数据转换为评估特征的数值。如表6所示，在H2SO4溶液中，材料是对Icorr影响最大的参数，其delta值为8.3。这表明材料的变化对钝化PHSS的耐腐蚀性有显著影响。钝化溶液浴是钝化过程中第二重要的参数，其delta值为8.0，其次是温度、时间和溶液浓度，其delta值分别为5.4、3.5和2.1。表中的每个值表示每个参数水平下的平均S/N比，有助于揭示在1% v/v H2SO4溶液中最小化Icorr的最佳设置。delta值显示了每个参数的最高和最低S/N比之间的差异，较大的delta值表示对响应的更大影响。排名列突出了每个参数的相对重要性，其中材料的影响最大，其次是钝化溶液、温度和时间，最后是溶液浓度。“越小越好”的标准用于获得1% v/v H2SO4溶液中Icorr的S/N比，如方程（2）所述。

3.3 格雷关系分析
多目标优化问题（即钝化过程）通过GRA得到了更好的理解。使用方程（5）获得了在1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中Icorr的归一化值。对于这两种测试溶液，都应用了“越小越好”的标准。然后使用方程（6）确定偏差序列。接下来，使用方程（7）和区分系数r = 0.5计算格雷关系系数（GRCs）。最后，使用方程（8）估计格雷关系等级（GRGs），以表示PHSS钝化过程参数的整体性能。当GRG较高时，元素的适当组合通常更接近理想状态。实验编号14产生的GRG最高，如表7和图3所示。因此，在十六次实验中，实验编号14具有最佳的多重性能特性。因此，结合田口分析和格雷关系分析的方法将这个多标准优化问题转化为单目标优化问题。此外，还使用了“越大越好”的标准来确定整体格雷关系等级的S/N比，如方程（1）所示。

3.4 方差分析（ANOVA）
本节展示了通过方差分析（ANOVA）得出的研究结果，该分析用于确定影响性能属性（特别是耐腐蚀性）的重要控制因素，即在1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中获得最低的Icorr值。表9展示了1% v/v H2SO4和3.5% w/v NaCl溶液中Icorr的ANOVA结果。高F值表明该参数对性能特性有显著影响。表9显示了单个响应的方差分析（ANOVA）。材料被确定为最具影响力的参数，贡献率为32.73%，表明其对耐腐蚀性的主导作用，同时腐蚀电流（Icorr）较低。钝化浴和温度的贡献率分别为16.98%和13.70%。相比之下，时间和浴浓度的贡献率分别为5.69%和2.01%，因此它们对钝化过程的贡献不那么显著。这些结果表明，在H2SO4溶液中，材料、钝化浴和温度的变化显著影响Icorr，而浴时间和浓度的影响虽小但仍然明显。在3.5% w/v NaCl溶液中对Icorr进行的ANOVA分析显示，钝化浴是最具影响力的参数，贡献率为37.39%，这突显了其在决定Icorr中的重要性。其次是浴浓度，贡献率为4.80%，时间贡献率为3.21%。温度和材料的贡献率最低，分别为0.50%和0.37%。为了确定每个输入参数的影响并验证田口方法（Taguchi method）的结果，使用了ANOVA方法。

使用Minitab统计软件（版本21 [58]）获得了对耐腐蚀性响应的整体灰度关系程度的ANOVA结果，如表10所示。方差分析用于量化设计参数（A、B、C、D和E）及其交互作用（A × B、A × C、A × D、A × E、B × C、B × D、B × E等）对PHSS钝化涂层极化特性的影响。田口实验方法无法在整个过程中单独评估每个参数的影响，因此使用ANOVA的百分比贡献来补偿这种影响。ANOVA表还包括F值。通过将获得的F值与表格中的F值进行比较，可以容易地理解各因素及其交互作用的重要性。如果某个参数或交互作用的F值大于表格中的值，则该参数或交互作用对过程响应有显著影响。表10显示，参数A × B（即钝化浴和材料）的交互作用对极化特性的影响最大，贡献率为38.81%；参数A × E（钝化浴和时间）的交互作用对钝化过程也有很大影响，贡献率为25.74%。在单个参数中，材料的贡献率最高，为11.75%，其次是参数E、C、D和A，贡献率分别为5.87%、5.51%、3.76%和3.31%。B × E的交互作用贡献率仅为0.03%，因此在PHSS钝化过程中可以认为是不显著的。

确定设计参数理想组合的最后一个阶段是确认测试，以验证在最佳条件下是否真的发生了改进，而不是在原始条件下。此测试使用控制参数的理想水平。方程（9）[22,41]可用于预测信噪比（S/N）和灰度关系（GRG）：[9] 其中nm表示S/N或GRG的总体平均值，nj表示优化水平下的平均S/N或GRG，n表示显著钝化过程参数的数量。表11显示了初始条件下的灰度比、实验灰度比和预测灰度比。在本研究中，假设钝化涂层参数的中等GRG水平作为初始条件，因为如上所述，实验14的GRG为1.00，不能作为初始条件。这是因为在GRG数据的ANOVA分析中观察到，钝化浴参数（A）与材料（B）和时间（E）参数之间存在强烈的交互作用。从表中可以看出，在最佳条件下灰度比的提高为0.340，大约是平均灰度比的55.73%，这是一个重要的进步。图4显示了在初始条件和理想条件下制备的涂层的极化曲线。正如预期的那样，实验优化的钝化涂层显示出比初始条件和实验14的最佳条件更好的耐腐蚀性，这是由于因素A与其他因素（如因素B和E）的交互作用。表11显示了确认测试的结果。这些发现强调了确认测试的重要性，以验证初步研究中找到的理想参数。通过确定理想的S/N比和GRG，并用实际实验数据验证这些预测，验证了统计优化方法的一致性和有效性。在H2SO4和NaCl溶液中较低的Icorr值表明了这种程序在提高PHSS钝化过程性能方面的实际优势，使其在航空航天应用中非常相关，因为在这些应用中，不同条件下的耐腐蚀性至关重要[72]。

在H2SO4中获得的电位动力学极化曲线（图5a）总体上显示，所有评估样品都具有明确的钝化区域，其特征是在正电位（EA–C）处发生活性-钝化转变，值介于0.571 V和0.715 V vs. SCE之间。这一结果表明在酸性介质中形成了稳定的钝化膜，这与不锈钢在H2SO4溶液中的典型行为一致。从热力学的角度来看，表12显示样品A2B1C1D2E2表现出最贵的腐蚀电位（Ecorr = ?0.155 V vs. SCE），表明在这种介质中的自腐蚀倾向较低。相比之下，CUSTOM 450具有最活跃的Ecorr（?0.284 V vs. SCE），表明金属-溶液界面的热力学不稳定性较高。样品A1B2C1D1E2（?0.195 V vs. SCE）和AM 350（?0.253 V vs. SCE）位于这一贵贱等级的中间位置。在腐蚀动力学方面，腐蚀电流密度（Icorr）显示出材料之间的显著差异。A2B1C1D2E2的Icorr最低（5.646 × 10?8 A/cm2），这转化为H2SO4中最低的均匀腐蚀速率。A1B2C1D1E2处于有利的中间位置（5.364 × 10?7 A/cm2），而CUSTOM 450 Base的Icorr最高（3.623 × 10?6 A/cm2），大约是A2B1C1D2E2的64倍，表明在这些条件下的溶解速率显著更高。

确认测试的结果表明，在H2SO4溶液中，钝化浴和材料的交互作用（A × B）对极化特性的影响最大，贡献率为38.81%；钝化浴和时间的交互作用（A × E）也对钝化过程有很大影响，贡献率为25.74%。在单个参数中，材料（B）对钝化特性的贡献最大，为11.75%，其次是参数E、C、D和A，贡献率分别为5.87%、5.51%、3.76%和3.31%。B × E的交互作用贡献率仅为0.03%，因此在PHSS钝化过程中可以认为是不显著的。表10显示了GRG的ANOVA结果。

确定设计参数理想组合的最后一个阶段是确认测试，以验证在最佳条件下是否真的发生了改进。在这个测试中使用了控制参数的理想水平。方程（9）[22,41]可用于预测信噪比（S/N）和灰度关系（GRG）：[9] 其中nm表示S/N或GRG的总体平均值，nj表示优化水平下的平均S/N或GRG，n表示显著钝化过程参数的数量。表11显示了初始条件下的灰度比、实验灰度比和预测灰度比。在本研究中，假设钝化涂层参数的中等GRG水平作为初始条件，因为如上所述，实验14的GRG为1.00，不能作为初始条件。这是因为在GRG数据的ANOVA分析中观察到，钝化浴参数（A）与材料（B）和时间（E）参数之间存在强烈的交互作用。从表中可以看出，在最佳条件下灰度比的提高为0.340，大约是平均灰度比的55.73%，这是一个重要的进步。图4显示了在初始条件和理想条件下制备的涂层的极化曲线。正如预期的那样，极化曲线显示，实验优化的钝化涂层比初始条件和实验14的最佳条件具有更好的耐腐蚀性，这是由于因素A与其他因素（如因素B和E）的交互作用。

这些发现强调了确认测试的重要性，以验证初步研究中找到的理想参数。通过确定理想的S/N比和GRG，并用实际实验数据验证这些预测，验证了统计优化方法的一致性和有效性。在H2SO4和NaCl溶液中较低的Icorr值表明了这种程序在提高PHSS钝化过程性能方面的实际优势，使其在航空航天应用中非常相关，因为在这些应用中，不同条件下的耐腐蚀性至关重要[72]。在H2SO4中获得的电位动力学极化曲线（图5a）显示，所有评估样品的钝化区域都定义明确，其特征是在正电位（EA–C）处发生活性-钝化转变，值介于0.571 V和0.715 V vs. SCE之间。这一响应表明在酸性介质中形成了稳定的钝化膜，这与不锈钢在H2SO4溶液中的典型行为一致。从热力学的角度来看，表12显示样品A2B1C1D2E2表现出最贵的腐蚀电位（Ecorr = ?0.155 V vs. SCE），表明在这种介质中的自腐蚀倾向较低。相比之下，CUSTOM 450具有最活跃的Ecorr（?0.284 V vs. SCE），表明在金属-溶液界面处的热力学不稳定性较高。样品A1B2C1D1E2（?0.195 V vs. SCE）和AM 350（?0.253 V vs. SCE）位于这一贵贱等级的中间位置。在腐蚀动力学方面，腐蚀电流密度（Icorr）显示出材料之间的显著差异。A2B1C1D2E2的Icorr最低（5.646 × 10?8 A/cm2），这转化为H2SO4中最低的均匀腐蚀速率。A1B2C1D1E2处于有利的中间位置（5.364 × 10?7 A/cm2），而CUSTOM 450 Base的Icorr最高（3.623 × 10?6 A/cm2），大约是A2B1C1D2E2的64倍，表明在这些条件下的溶解速率显著更高。

返回扫描滞后分析使我们能够区分主要的腐蚀机制。样品A2B1C1D2E2和AM 350 Base表现出正滞后，表明在相对较高的阳极电位Epit = 0.865 V和0.869 V vs. SCE下发生了稳定的点蚀。这些Epit值表明，尽管这两种样品都容易发生点蚀，但只有在非常高的阳极电位下才会发生，因此在正常使用条件下提供了相当大的保护。另一方面，A1B2C1D1E2和CUSTOM 450 Base表现出负滞后，表明在返回扫描过程中材料重新钝化，点蚀稳定之前。这种行为是H2SO4中具有良好再钝化能力的材料的特征，在这种介质中腐蚀倾向于均匀发生而不是局部化。在NaCl中的电化学行为（图5b）与H2SO4中观察到的行为明显不同，反映了氯离子（Cl?）对不锈钢钝化膜的强烈侵蚀性。最相关的特征是所有样品在这种介质中都表现出正滞后，表明Cl?普遍促进了点蚀的起始和稳定，无论合金成分如何。表13显示，在NaCl中，所有样品的活性-钝化电位（EA–C）都是负值（介于?0.236 V和?0.261 V vs. SCE之间），与H2SO4中记录的正值相反。这种阴极偏移反映了Cl?在钝化膜缺陷中的优先吸附，削弱了保护作用，并促进了在较低电位下的活性状态转变。这一根本差异解释了在这种介质中观察到的局部腐蚀的更高敏感性。在NaCl中的点蚀电位明显低于H2SO4中的所有样品，范围介于0.071 V vs. SCE（A2B1C1D2E2）和0.298 V vs. SCE（A1B2C1D1E2）之间。这些降低的值意味着在服务条件下点蚀起始发生在更容易访问的电位，增加了局部腐蚀的风险。表13显示了NaCl溶液中的确认测试结果。在腐蚀电位方面，所有样品在NaCl中的值都显著低于H2SO4中的值，其中AM 350表现出最活跃的Ecorr（?0.376 V vs. SCE）。A1B2C1D1E2和A2B1C1D2E2的值为?0.244 V vs. SCE和?0.234 V vs. SCE，而CUSTOM 450的值为?0.308 V vs. SCE。这种向更活跃电位的总体偏移反映了Cl?与金属表面的相互作用以及钝化层热力学稳定性的减弱。NaCl中的腐蚀电流密度与硫酸相比有显著的变化。A2B1C1D2E2仍然是具有最高动力学抗性的样品，其Icorr值最低（7.859 × 10?8 A/cm2），与在H2SO4中的位置相同。后者在介质变化时经历了更为剧烈的退化；其Icorr从5.646 × 10?8增加到7.859 × 10?8 A/cm2，增加了大约1.4倍，表明其成分虽然在H2SO4中有利于钝化，但在NaCl中特别容易受到Cl?的不稳定作用。

4. 讨论 4.1. 田口方法
田口分析的一个显著发现是参数的影响层次取决于评估溶液。在1% v/v H2SO4溶液中，材料（B）被认为是最具影响力的参数，delta值为8.3，紧随其后的是钝化浴溶液（A），delta值为8.0。温度（D）、时间（E）和浴浓度（C）的delta值分别为5.4、3.5和2.1，逐渐降低。这种层次结构表明，合金的固有电化学性质，特别是其铬含量、微观结构组成和沉淀硬化程度，在硫酸盐酸性介质中评估耐腐蚀性时起主导作用。参数A和B之间的狭窄差距（delta差仅为0.3）进一步表明材料组成与钝化剂性质之间存在强烈的耦合，这一点后来通过ANOVA交互作用分析得到了证实。相比之下，在3.5% w/v NaCl溶液中，钝化浴（A）成为最具影响力的参数，delta值为10.2，而材料（B）的影响最小，delta值仅为0.9。这种参数层次结构的反转特别显著，反映了氯离子与硫酸根离子攻击钝化膜的基本不同机制。在NaCl介质中，Cl?在钝化膜缺陷上的选择性吸附破坏了铬氧化层的完整性，无论基体合金如何，因此钝化浴的化学组成和氧化能力成为保护的决定性因素。结果，浴浓度（C）成为第二具影响力的参数（delta = 3.1），其次是时间（E），delta值为2.5，温度（D）的delta值为1.0，材料（B）的delta值为0.9。这种依赖于溶液的参数主导性的变化与文献中关于制造过程优化的观察结果相似。Philip Selvaraj等人[73]报告了在氮合金双相不锈钢干车削中的类似现象，其中进给速率是表面粗糙度的主要参数，但切削速度控制了刀具磨损，这两种响应通过根本不同的物理机制对同一过程产生反应。同样，PHSS钝化过程也表现出双重敏感性：合金决定了在H2SO4中的均匀溶解抗性，而钝化浴的化学性质决定了在NaCl中的局部攻击（点蚀）抗性。Hascalik和Caydas [74] 同样指出，在Ti-6Al-4V的车削过程中，进给速度和切削速度分别专门用于控制表面粗糙度和刀具寿命，这表明根据响应类型对参数进行专门化是高性能工程材料表面相关过程优化中的一个常见模式。通过分析信噪比（S/N ratio）确定的最佳水平也反映了这种双重响应行为。对于在H2SO4溶液中的腐蚀电流（Icorr），最佳组合包括柠檬酸+过氧化氢（CP）浴液、CUSTOM 450合金、高浓度、25°C和90分钟的处理时间。相比之下，在NaCl溶液中的腐蚀电流，最佳组合则转向了柠檬酸浴液（C）、AM350合金、高浓度、50°C和90分钟的处理时间。这两种环境下最佳材料和浴液组合的差异与第3.5节讨论的电化学结果一致，其中样品A2B1C1D2E2在H2SO4中的性能更优，但在NaCl中由于对Cl?诱导的钝化膜不稳定性特别敏感而表现较差。每种溶液中最佳参数之间的这种冲突为使用灰色关系分析（GRA）作为多目标集成工具提供了根本依据[75]。从实际角度来看，Taguchi的分析表明，混合正交阵列L16 (4×2^4) 提供了一个高效的实验框架，将全因子设计所需的64次试验减少到仅16次，同时保持了所有因素水平的正交性和平衡性。这种效率的提升在文献中得到了广泛记录[19,22]，对于航空领域的钝化过程开发尤其有价值，因为材料成本和测试基础设施对实验规模有显著限制。

4.2. 灰色关系分析
本研究中遵循的方法论顺序与文献中关于应用于电化学和表面处理过程的GRA实践一致。Kao和Hocheng [76] 证明了该程序在优化316L不锈钢电抛光方面的有效性，他们采用了相同的极小-最大标准化方案（区分系数r = 0.5），并使用灰色关系系数（GRG）计算来整合具有冲突标准的响应，即表面粗糙度“越低越好”和钝化抗性“越高越好”。在本研究中，两种溶液中的腐蚀电流（Icorr）都采用了“越低越好”的标准进行标准化，使用公式（5），因为较低的Icorr值直接表示钝化层的腐蚀抗性更强。GRA分析结果显示，实验编号14（组合A3B1C1D2E2：柠檬酸+草酸浴液、AM350合金、浓度25% v/v、温度50°C、时间120分钟）具有最高的GRA值（1.00），表明这种实验条件在同时考虑H2SO4和NaCl中的腐蚀抗性时，表现最接近理想参考值。这一结果与Cao等人[77]提出的解释逻辑一致，他们认为较高的GRA值表示与理想参考行为的关联度更高，其解释尺度（其中值高于0.9表示有显著影响）将实验编号14置于最佳性能范围内。GRA的主效应分析（图4和表8）显示，参数材料（B）在主效应图中具有最高的斜率，是影响钝化过程整体性能的最大因素，其次是参数时间（E）、浓度（C）、钝化浴液（A）和温度（D）。这种层次结构是使用“越高越好”的标准在GRA（公式（1）上得出的，与Taguchi分析中对每种溶液分别确定的个别层次结构有显著不同，在Taguchi分析中，钝化浴液和材料的位置交替出现。综合分析围绕材料作为主导因素的收敛表明，当以加权方式考虑两种环境中的性能时，合金的固有电化学稳定性及其在硫酸盐酸性和氯化物环境中形成和维持抗性钝化膜的能力是影响处理结果的最重要因素。这一观察结果与Das和Sahoo [78] 的发现一致，他们将Taguchi-GRA方法应用于AISI 1040钢上沉积的Ni-B电解涂层的优化，同时评估了电荷转移电阻（Rct）和通过电化学阻抗谱（EIS）获得的双层电容（Cdl）。在那项工作中，沉积浴液温度被确定为最具影响力的参数（delta = 0.1962），尽管其对每个单独响应的影响不同，这与本研究中的观察结果相似，在本研究中，尽管材料在NaCl中的贡献几乎可以忽略不计（根据ANOVA为0.37%），但它仍然主导了综合GRA。这种行为表明，通过GRA进行的多响应整合可以重新分配参数的重要性层次，尤其是在单个响应对同一因素的响应不对称时。

GRA确定的最佳组合（柠檬酸浴液+草酸（A2）、AM350（B1）、高浓度（C1）、温度50°C（D2）和时间120分钟（E2）可以从一致的电化学角度进行解释。柠檬酸和草酸的混合浴液结合了柠檬酸的螯合能力以去除游离铁，以及草酸的脱脂和活化作用，促进了PHSS表面形成致密且均匀的富含铬的钝化层[11,12]。50°C的温度和120分钟的时间增强了这一层的形成动力学，同时不损害基材的完整性，而25% v/v的浓度确保了处理较大表面积所需的足够化学活性。选择AM350作为最佳材料因素级别与电化学结果一致，这种合金在NaCl中显示出比CUSTOM 450更低的钝化膜不稳定性，这归因于其相对较高的铬含量和微观结构。总体而言，GRA的结果表明，Taguchi-GRA方法为PHSS钝化过程的多目标优化提供了一个稳健有效的框架，能够通过构建全局性能指数来解决H2SO4和NaCl中最佳条件之间的冲突。

4.3. 方差分析（ANOVA）
方差分析（ANOVA）结果提供了对不同钝化参数对观察到的腐蚀电流密度变化贡献的统计上严谨的量化，补充并验证了使用Taguchi方法发现的信噪比（S/N）层次结构。对于1% v/v H2SO4溶液中的腐蚀电流（Icorr），材料（B）占总变异性的最大部分，贡献了32.73%。这一发现证实了合金成分和微观结构在酸性环境中的通用腐蚀抗性中的主导作用。钝化浴液（A）和温度（D）分别贡献了16.98%和13.70%，表明尽管钝化剂的化学性质显著改变了钝化层的结构，但膜形成反应的热激活也起着重要作用。时间（E）和浴液浓度（C）的贡献相对较小，分别为5.69%和2.01%，表明在已建立热力学稳定钝化膜的范围内，延长浸泡时间或改变浓度可以在H2SO4中产生边际性的抗性提升。相比之下，在3.5% w/v NaCl溶液中，贡献模式明显不同。钝化浴液（A）占主导地位，贡献了37.39%，再次强调了浴液化学在决定氯化物诱导点蚀抗性中的关键作用。其余参数的贡献较小：浴液浓度（C）为4.80%，时间（E）为3.21%，温度（D）为0.50%，材料（B）仅为0.37%。材料在NaCl中的贡献几乎为零（0.37%对比H2SO4中的32.73%），这一点特别具有启示性，因为它表明钝化处理提供的保护能力远远超过了AM350和CUSTOM 450在氯化物环境中的固有差异。因此，在NaCl中样品之间的关键区别是由钝化过程中形成的膜决定的，而不是由基材的成分决定的。这些贡献模式与文献中关于制造过程优化的类似发现一致。Philip Selvaraj等人[73] 报告称，在双相不锈钢的车削过程中，进给速度对表面粗糙度的变化贡献了63%到64%，而切削速度对刀具磨损的贡献为91%到92%，清楚地展示了响应特定参数的主导作用，这与本研究中观察到的材料/浴液二分法类似。同样，Hascalik和Caydas [74] 发现，在Ti-6Al-4V的车削过程中，进给速度主导了表面粗糙度（54.5%），而切削速度主导了刀具磨损（73.7%），这加强了在复杂的多响应系统中，单个参数很少能同时控制所有响应的原则。本工作中的ANOVA结果将这一原则扩展到了表面处理过程，表明钝化浴液化学和合金选择根据腐蚀环境的不同，通过不同的机制路径起作用。

灰色关系分析（GRA）的方差分析引入了额外的分析维度，量化了参数的个别贡献及其对综合多响应性能指数的交互效应。在这项分析中，材料（B）仍然是最具影响力的单个参数，贡献了11.75%，其次是时间（E），贡献了5.87%，浴液浓度（C）贡献了5.51%，温度（D）贡献了3.76%，钝化浴液（A）贡献了3.31%。然而，最相关的发现是交互效应的主导作用：A × B交互作用（钝化浴液×材料）解释了总变异性的38.81%，A × E交互作用（钝化浴液×时间）额外贡献了25.74%。这两者共同解释了GRA总方差的约64.5%，远远超过了所有单个因素的总贡献（30.2%）。在GRG的方差分析中，交互效应超过主效应的主导地位是一个非常重要的发现，对过程设计和控制具有重要意义。它表明，给定钝化浴液溶液的有效性不是一个固定属性，而是很大程度上取决于所处理的合金和应用的浸泡时间。例如，对AM350产生优异结果的浴液组成可能无法在CUSTOM 450上提供可比的性能，反之亦然。这种依赖性在仅限于单个响应信噪比的分析或分辨率较低的实验设计中是完全不可见的，后者无法检测到交互效应。A × B交互作用的主导地位类似于Kumar等人[79] 在AISI 304的TIG焊接中观察到的多因素耦合，其中电压和根部分离表现出显著的交互效应，这取决于目标是硬度还是弯曲强度。最后，ANOVA结果强化了这样一个结论：优化PHSS钝化过程以适应航空航天应用需要一种多解决方案、多响应的方法。H2SO4和NaCl环境之间的贡献层次差异、GRA中揭示的强交互效应以及合金的特定敏感性共同表明，单一参数、单一响应的优化策略对于这一过程来说是根本不够的。

4.4. 验证测试
在最佳条件下，GRA的量化改进为0.340，相当于平均关系度的55.73%。这一结果稳健地验证了组合方法的有效性，其改进范围与文献中类似研究的报告一致。Kao和Hocheng [76] 使用L9排列对316L不锈钢的电抛光进行优化时，获得了0.3338的关系度改进，实验验证了最佳参数将表面粗糙度从50%降低到4.75%，并将钝化抗性提高了100%。Das和Sahoo [78] 报告了使用EIS优化的Ni-B涂层的GRA改进为0.3239，相当于平均关系度的53%。尽管材料、过程和实验次数有所不同，但三项研究之间改进百分比的收敛性强化了Taguchi-GRA方法作为优化具有多重腐蚀响应的金属系统表面处理工具的一致性和稳健性。在1% v/v H2SO4溶液的最佳条件、初始条件和实验编号14下获得的CPPC分析揭示了支持统计分析预测的显著电化学差异。样品A2B1C1D2E2显示出该组中最高的腐蚀电位（Ecorr = ?0.155 V vs.SCE）下的最小Icorr值为5.646 × 10^-8 A/cm2，以及相对于SCE的点蚀电位为0.865 V，正的滞后现象表明只有在非常高的阳极电位下才会形成稳定的点蚀坑。这些电化学参数的组合反映了具有高完整性和表面密度的钝化膜，这与在50°C下用柠檬酸+草酸溶液处理AM350表面120分钟的相互作用一致。在3.5% w/v NaCl溶液中的行为引入了额外的复杂性，突显了本研究中采用的多目标方法的重要性。在这种介质中，样品A2B1C1D2E2表现出最低的Icorr值（7.859 × 10^-8 A/cm2）以及最低的点蚀电位（Epit = 0.071 V vs. SCE）。更值得注意的是，当介质改变时，样品A2B1C1D2E2发生了显著退化：其Icorr值从5.646 × 10^-8 A/cm2增加到7.859 × 10^-8 A/cm2，增加了大约1.4倍，这归因于在该溶液中形成的钝化膜对表面活性位点上Cl^-的竞争性吸附特别敏感。不同溶液之间的这种差异行为正是Taguchi分析中检测到的优化冲突的实验体现，并构成了不使用多目标整合的GRA方法的最有力电化学依据。如果仅基于H2SO4进行优化，将会选择在实际使用中特别脆弱的条件，因为PHSS航空部件在维护过程中会同时暴露于酸性介质中，而在运行过程中则会暴露于氯化物环境中。当在PHSS航空部件的服务要求背景下解释时，一系列确认测试结果才具有了最完整的意义。AM350和CUSTOM 450合金用于起落架系统、结构紧固件以及发动机部件，在其使用寿命期间会交替暴露于酸性维护液体和含有不同浓度氯化物的环境中，这些氯化物来自海水、除冰盐和沿海大气污染物[1,2,4]。本工作中应用的Taguchi-GRA方法确保了优化后的钝化条件在两种环境之间提供了稳健的折中方案，当以综合方式权衡两种响应时，其性能超过了未优化条件的55.73%。这种改进水平已经通过实验验证，并且与专业文献[35,76,80,81,82]一致，支持了柠檬酸+草酸溶液作为航空工业中无硝酸钝化处理的可行替代方案，符合当前向更可持续的表面处理过程发展的趋势，同时也符合关于在飞机维护设施中使用强氧化剂的新兴环境法规。5. 结论钝化涂层过程的参数（如钝化浴、材料、浴液浓度、温度和时间）经过优化，以通过获得最低的Icorr值来最大化耐腐蚀性。通过结合使用Taguchi实验设计和GRA方法，很好地解决了这个多响应问题。最优参数组合被确定为A2B1C1D2E2（钝化浴液由柠檬酸和草酸混合而成，HPSS AM350材料，低浓度水平，高温水平（50°C）以及长时间水平（120分钟））。根据ANOVA方法，材料在H2SO4溶液中对耐腐蚀性的影响最大，贡献率为32.73%，而钝化浴是NaCl溶液中影响耐腐蚀性的最主要因素，贡献率为37.39%。GRG数据的ANOVA结果表明，材料（11.75%）是对钝化涂层效果影响最大的因素，其次是时间（5.87%）、浴液浓度（5.51%）、温度（3.37%），最后是钝化浴（3.31%）。观察到钝化浴与材料之间的相互作用对HPSS钝化过程贡献了38.81%，钝化浴与时间之间的相互作用贡献了25.74%。应用统计优化技术（Taguchi–GRG–ANOVA）显著提高了HPSS的耐腐蚀性，与未处理状态相比增加了约55%。