基于声流效应的3D细胞聚焦与等离子体分离技术 郑晶晶（Jingjing Zheng） 吴倩（Qian Wu） 林振恒（Zhenheng Lin） 胡雪佳（Xuejia Hu） 乔丽清（Liqing Qiao） 李根良（Genliang Li） 罗金坤（Jinkun Luo）

《Micromachines》：Acoustic Streaming-Based 3D Cell Focusing and Plasma Separation Jingjing Zheng, Qian Wu, Zhenheng Lin, Xuejia Hu, Liqing Qiao, Genliang Li and Jinkun Luo

　　摘要：像De Aar这样的依赖地下水的社区需要更好地了解地下水系统，以确保可持续的分配。本研究旨在利用水文地球化学和环境示踪剂来追踪非承压含水层和承压含水层的补给来源，并识别控制地下水质量的过程。研究认为，仅凭含水层划分和水力参数无法完全确定补给来源或地球化学过程；将它们与水文地球化学和环境示踪剂结合使用，可以为地下水分配提供更有力的证据。为了验证这一观点，该研究结合了水文地球化学分析、稳定同位素、氚和氡-222以及基于深度特定的地下水采样方法。通过Piper和Gibbs图、PHREEQC建模和散点图对结果进行解释后发现，地下水演化主要受岩石-水相互作用、离子交换、蒸发和混合过程的控制。Ca–HCO3型水表明近期有补给，而Na–Cl型水则反映了非承压含水层和承压含水层中的蒸发效应，其中盐岩溶解作用导致了Na和Cl的富集。同位素结果表明，非承压含水层的水具有较高的同位素富集度，与近期补给有关，而承压含水层和泉水中的水则同位素贫乏，这表明补给来自较高海拔通过裂缝区的过程。氚测年结果显示存在年轻（<30年）、中等（30–50年）和古老（60–109年）的地下水，而氡的结果表明地下水流动路径活跃，尤其是在裂缝中。这些发现表明，地下水补给既来自局部气象来源，也来自区域性的补给，从而形成了主要是淡水的情况；然而，为了改善水资源分配，仍需考虑局部水质问题。

1. 引言
在许多半干旱地区，包括南非北开普省的De Aar，地下水是主要且通常是唯一可靠的水资源，因为地表水的可用性有限且变化较大。随着家庭、农业和工业活动对水资源需求的增加，对地下水资源的压力越来越大，使得地下水分配成为一个关键挑战。因此，在进行地下水分配时，应考虑补给作为流域内地下水可用性的关键指标，同时还需要全面了解补给来源和控制地下水质量的地球化学过程。尽管同位素和水文地球化学方法已被广泛用于研究地下水补给，但在半干旱地区的划定裂缝含水层系统中，将这些方法整合起来的研究仍然有限，导致在识别补给来源和地下水分配方面存在不确定性。在Baloyi等人[1]进行的含水层划分研究的基础上，本研究提出应在划定的含水层系统中识别补给来源和控制地下水质量的过程，将水文地球化学、稳定同位素（δ18O和δ2H）以及环境示踪剂（如氚[3H]和氡[222Rn]）结合起来进行地下水研究[2]。补给水的化学成分和地下地质过程对地下水组成的影响与De Aar地区观察到的矿物风化和碳酸盐溶解作用占主导地位的情况一致[3]。非承压Ca–HCO3型含水层与承压Na–Cl型含水层之间的水文地球化学差异支持了韩国釜山市的研究结果，即类似的地层归因于离子交换、碳酸盐风化和蒸发作用，表明尽管气候条件不同，但地下水演化过程相似[4]。来自南非西部卡鲁地区的裂缝岩含水层的观察进一步证明了从新鲜补给水到更成熟的Na–Cl型地下水沿区域流动路径的演变过程，这与在同位素贫乏特征和高氡[222Rn]活性方面的发现一致[5]。Kumar等人[6]在半干旱和干旱地区报告的溶解、混合和离子交换过程的主导作用强化了岩石-水相互作用是控制地下水质量的主要因素的结论。总体而言，这些发现证实了含水层系统受到与气象补给、停留时间和区域流动动态相关的自然地球化学演化的控制，为这些依赖地下水的社区的可持续地下水管理提供了坚实的科学基础。回顾性研究为当前研究的目标奠定了坚实的基础，即开发一个框架来追踪补给来源、进行水文地球化学特征分析，并提高对De Aar含水层地下水质量的理解。

环境示踪剂，特别是稳定同位素（δ2H和δ18O），在地下水研究中被广泛用于提高对补给来源、混合过程、矿化和地下水停留时间的理解[7,8]。δ2H和δ18O的变化反映了蒸发和凝结过程中的同位素分馏，通过与气象水特征的比较可以追踪补给来源[9]。沿着气象水线分布的水表明直接来自大气的补给，而偏差则反映了蒸发或水-岩相互作用[9]。降水的同位素组成主要受温度、纬度、海拔和季节性的影响[10]；而在半干旱环境中，由于降水量低和蒸发蒸腾作用强，补给通常由地表水的集中渗透主导[11]。尽管同位素水文学已在全球范围内以及南非应用，但许多研究强调的是含水层产量、可持续性或水力连通性，而不是明确识别划定含水层系统中的补给来源[12]。富集的地下水同位素特征通常表明补给来自地表水或地热源，而贫乏的特征则表明补给来自分散的降雨[13]。在西非也观察到了类似的局限性，同位素研究通常确认了气象补给，但很少区分通过非饱和带的补给路径，这表明定义全球和局部气象水线的重要性[14,15]。为解决这一差距，本研究将稳定同位素分析应用于划定的含水层系统，以识别补给来源，从而直接支持使用De Aar含水层作为例子来追踪地下水补给来源的研究目标。

根据本研究的目标，即追踪地下水补给来源并识别影响划定含水层系统中地下水质量的过程，放射性同位素，特别是氚[3H]和氡[222Rn]，被用作关键的环境同位素示踪剂[13]。全球范围内的研究表明，氡-222水平在火成岩和浅层裂缝含水层中通常较高，在沉积岩中适中，在高级变质岩中较低，使其成为补给来源和含水层连通性的敏感指标。同样，氚[3H]也被广泛用于地下水研究，以调查补给过程、地下水停留时间和流动动态，特别是在浅层非承压含水层和中等承压含水层系统中[16,17]。作为一种天然存在的宇宙成因同位素，氚的半衰期为12.32年，它通过降水进入水文循环并融入补给水中[17]。因此，其在地下水中的浓度反映了补给的时间和规模，使其特别适用于区分近期补给（年轻）的地下水与较老的、区域补给的地下水[13]。许多研究表明，较高的氚水平表明补给发生在20世纪50年代之后，与大气核武器试验有关，而低或检测不到的氚浓度通常表示较长的停留时间和更深或区域补给的地下水系统[16,18]。在De Aar地区典型的半干旱和裂缝岩环境中，氚的应用直接支持了研究目标，有助于识别补给来源、评估非承压含水层与承压含水层之间的水力连通性，并限制地下水流动路径。当与水文地球化学数据和互补的同位素示踪剂结合使用时，氚分析为解释补给机制、混合过程以及地下水年龄对水质和可持续地下水利用的影响提供了坚实的框架[19]。

2. 研究区域描述
2.1. 地点设置
本研究在南非北开普省的De Aar进行，属于Vaal–Orange流域管理机构（VOCMA）管辖范围。它位于Lower Orange水资源管理区（WMA），覆盖了第四纪流域区域D62C和D62D的一部分（图1a）。研究区域面积约为2226平方公里，位于东卡鲁地貌区，海拔高度在1100–1600米之间，属于Brak河流域的一部分。根据Baloyi等人[1]的流域划分，研究区域被划分为三个子流域：低流域（1183–1233米海拔）、中流域（1233–1261米海拔）和高流域（1261米以上）。图1b显示了南非北开普省De Aar研究区域的位置。该市注册的年地下水抽取量约为9,560,356百万立方米（根据DWS WARMS注册的数据估算），约占年平均降雨量（250–300毫米）的34%[20]。降雨主要发生在夏季，每年11月至4月之间。平均月温度从1月的约23°C降至7月的8°C。在3月和4月的过渡月份，日温度通常在15°C到17°C之间。冬季月份经常很冷，温度可降至3°C至-10°C之间，而夏季则很热，可达40°C。从地貌上看，研究区域散布着直径达12公里的辉绿岩丘陵环[21]。这些丘陵由水平层状的辉绿岩组成[21]。总体而言，该地区被归类为低地，分布不均。Brak河主要流经该流域，其源头位于Hanover东南部，还有一些较小的支流（图1a）。这些河流通常具有较短的年流动周期，通常由强降雨事件触发。中间山谷区域经常被多个辉绿岩丘陵斜坡切割[22]。在Brak河流系统中，短暂的水道常常在地下水位以上形成积水，表明存在水力连通的系统[22]。该地区的主要土地利用是广泛的畜牧业，主要是绵羊和山羊养殖，这些动物非常适合半干旱气候。土地覆盖以稀疏植被为主，草地和灌木丛是最常见的自然类型。灌溉农业也存在，但仅限于有可靠地下水和地表水资源的地区。

2.2. 地质
研究区域的地质特征主要是砂、粘土和淤泥的层状冲积沉积物，主要覆盖Brak河流域（图2a）。这种冲积沉积物分为三层到四层：一层分选不良、高度异质的冲积物，上面覆盖着扁平的岩石、细砂和细到中粒度的砾石[23]。研究区域的西部包含了大部分Ecca和Beaufort组的辉绿岩侵入地质结构。页岩、泥岩和平躺的半透水砂岩构成了基岩[23]。Von Hoyer[24]指出，低流域含有大量细粒、灰绿色至绿色的页岩层，与砂岩、泥岩和辉绿岩交替排列[21]。低流域的冲积沉积物由Ecca组的厚黑色页岩和辉绿岩层支撑[25]。中流域和高流域的高海拔地区则夹杂着Beaufort组的灰色页岩和浅色至白色砂岩[25]。在低流域钻探了多个深钻孔，在不同深度发现了辉绿岩（图1a）。这些辉绿岩很可能来自该地区的仍然露头的辉绿岩[25]。研究区域内存在两种常见的环状辉绿岩，呈深灰色至黑色，细到中粒度，极其坚硬，弯曲的露头重叠可达30米[26]。卡鲁沉积岩和辉绿岩中的含水层特性主要由于裂缝，这些裂缝通常局限于浅层风化带，一般不超过10到15米深[21]。

2.3. 水文地质
研究区域（De Aar）的大部分地下由卡鲁裂缝含水层构成，当地社区完全依赖这些含水层供应地下水，尽管钻孔产水量通常较低，不到约2升/秒[27]。他们的储水能力较低，在承压含水层中范围为0.0000297至0.000185，在非承压含水层中范围为0.01至0.3，这主要是由于弹性压缩和重力排水作用[26]。图2b展示了各种含水层类型及其相应的产水量。各层的厚度变化较大，范围在5至15米之间[23]。根据Vegter[21]的研究，这些含水层通常具有较低的水力传导性、较低的渗透性和较低的产水量，产水量小于1升/秒。Baloyi等人[26]的研究得出了略有不同的结果，在高度破碎的区域，渗透性可达到中等至较高水平，最高可达600米2/天。尽管存在这些挑战，但井场有时仍能够提供大量的地下水，满足城镇、工业和农业的日常饮用水需求。在高海拔地区，降雨会渗透到地下，随后地下水通过相连的破碎含水层从上层流向底层。当地形低于地下水位或存在隔水层迫使水流到地表时，地下水会以泉水的形式流出。钻孔深度范围为5至60米，产水量为0.5至5.0升/秒，静水位深度范围为3.32至4.77米，水位出露深度范围为5.5至41米（见图2b）。这种含水层受到各种用户过度抽水导致的水位波动的显著影响。Vegter[21,22]将地下水质量分类为第二类，其中冲积层的电导率（EC）在150至250毫西门子/米（mS/m）之间，总溶解固体（TDS）超过1000毫克/升（mg/L）。Woodford[28]报告称，冲积层中的地下水电导率比基岩中的电导率高出10-15%。

3. 材料与方法
3.1. 地下水采样程序
地下水采样工作在非承压和承压含水层系统中同时进行。采集的地下水样本能够代表钻孔剖面中不同深度的条件，且采集时处于自然环境状态[29]。2025年6月15日至22日期间，共识别并采样了26个钻孔，用于分析非承压和承压含水层系统的地球化学成分、稳定同位素、氚和氡活性。选择这26个钻孔是为了确保在指定的含水层系统内具有代表性的空间覆盖范围，并充分描述其地球化学和同位素的变异性[1]。在26个地下水样本中，14个来自非承压含水层，12个来自承压含水层，其中包括两个泉水排放样本。采样前，对每个钻孔的背景信息进行了审查。所有钻孔都记录在国家级地下水档案（NGA）中；然而，其中一些钻孔在野外被废弃且未进行定期维护。通过净化10-20分钟以去除滞留水后，在现场使用由Xylem Inc.（位于美国俄亥俄州Yellow Springs）制造的YSI Model Pro1030仪器测量了pH值和电导率（EC）。然后根据测得的EC值利用经验公式估算总溶解固体（TDS）。样本使用专门设计的采样器和潜水泵以降低流速的方式，用500毫升和250毫升的消毒塑料瓶进行采集，以减少扰动和氡气的释放。采样器通过标记好的电缆垂直降至目标深度，以准确反映不同岩性层的水质。采集的样本直接从泵出口取出并储存在装有冰块的冷却箱中。氡样本采集后立即加盖并用聚膜密封，以便进行原位分析。每个采样瓶在使用样本前用相应钻孔的地下水冲洗三次。样品瓶上标明了站点代码、采集日期和时间。500毫升装的地下水样本被送往斯泰伦博斯大学（Stellenbosch University）的南非国家标准（SANS）认证实验室进行地球化学和稳定同位素分析；氚样本则被送往约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学（University of Witswatersrand）的iThemba Isotopes实验室进行分析。

3.2. 地下水分析
3.2.1. 地球化学分析
使用离子色谱仪测量了地下水样本中的阳离子（Na、K、Ca、Mg）和阴离子（Cl、SO42?、CaCO?、HCO??）的浓度。所有校准溶液均使用Milli-Q Direct 16系统（由Merck Millipore公司制造，在美国和加拿大通常称为MilliporeSigma）制备的超纯水（18.2 MΩ·cm）配制。分析前，使用Metrohm AG公司（位于瑞士Herisau）制造的Metrohm 858自动取样器将15毫升样本通过0.45微米尼龙注射滤膜过滤。根据样本的电导率（EC，单位为μS/cm），所有样本在自动取样器上用超纯水自动稀释，直至电导率低于1000 μS/cm。主要阳离子的分析精度通过加入最终浓度为2%的超纯HNO?来实现。分析前让颗粒物沉淀。因此，所得结果为样本中的溶解部分。自动稀释后，样本通过装有0.22微米纤维素滤膜的在线自动过滤单元进行预过滤。随后，抽取20微升样品用于阴离子分析。阴离子流动相由8毫摩尔/升的Na?CO?和0.25毫摩尔/升的NaHCO?组成，流速为0.8毫升/分钟，柱温保持在30°C。使用Microsoft Excel 2019计算了每个变量的描述性统计量（最小值、最大值、平均值和标准差）。使用Geochemist Workbench（GWB）版本17.0软件生成Piper图，以分类研究区域内的水体类型。Gibbs图分析用于确定控制地下水化学的主要过程[31]。通过Ghosh和Jha[32]的方法计算了主要阳离子和阴离子地下水化学数据的质量保证指标——离子电荷平衡误差（ICBE）百分比（%ICBE），以评估野外采样或实验室分析过程中可能出现的误差。任何%ICBE < 10%的值表明水质数据可靠，而%ICBE > 10%的数据应从分析中剔除。本研究中所有地下水样本的ICBE值均在±5%范围内，因此全部被纳入分析。主要阳离子的分析精度通过加入最终浓度为2%的超纯HNO?来实现。

3.2.2. 稳定同位素分析
使用LGR T-LWIA-45-EP液体水同位素分析仪（由美国加利福尼亚州San Jose的Los Gatos Research公司制造）分析了地下水样本中的1?O和2H同位素比值。样品制备过程中，将1.9毫升过滤后的液体样本转移到2毫升玻璃小瓶中，并用PTFE隔膜盖封闭。使用0.22微米醋酸纤维素注射滤膜对样本进行过滤。1?O的分析精度估计为0.5‰，2H的分析精度估计为1.5‰。每个标准样品或未知样品分别进行9次注射，前4次注射结果被忽略，取最后5次注射的平均值作为分析结果。结果以千分之一‰（‰）的形式表示，相对于校准标准的标准平均海水（SMOW）。同位素数据随后根据Craig提出的全球大气水线（GMWL，δ2H = 8δ1?O + 10 [33]）和Eddy Wyk提出的Kuruman本地大气水线（LMWL，δ2H = 8δ1?O + 10 [34]）进行绘制。通过重复10%的样本（最多4次，共40个样本）来确认数据质量控制（QC），确保偏差在分析不确定性范围内[35]。

3.2.3. 氚分析
氚（3H）的半衰期为12.32年，广泛用于测定地下水的年龄。浓度以氚单位（TU）表示，其中1 TU等于每101?个氢原子中的1个3H原子[36]。1953年之前，大气中的氚浓度为1-10 TU；但在1953-1964年的核试验期间急剧上升，而1952年之前的地下水可能仅含有0.1-0.4 TU[16,36]。在约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学的iThemba环境同位素实验室测定了地下水和降雨样本中的氚浓度。样品经过蒸馏后通过电解富集。电解池由两个相互绝缘的同心金属管组成，外层容器为不锈钢，内层阴极为带有特殊表面涂层的低碳钢。首先将500毫升含有氢氧化钠的地下水样品加入电解池中，几天后电解液体积减少到20毫升。体积减少约25倍，相应的氚富集因子约为20倍。每批样品中的一个电解池中加入已知浓度的标准氚样品以检查富集效果。对于液体闪烁计数，通过直接蒸馏高浓度电解液中的富集水样进行样品制备[37]。将10毫升蒸馏水样品与11毫升Ultima Gold混合后放入分析仪的样品瓶中，进行2-3轮4小时的计数[18]。该方法的检测限为富集样品的0.3 TU[18]。地下水的氚表观年龄根据Bethke和Johnson[19]的方法使用以下公式计算：
\[ \text{氚表观年龄} = \frac{\text{测量得到的氚浓度}}{\text{天然背景氚浓度（地下水补给量）} \times \text{氚的放射性衰变常数} \times \text{时间（年）} \]
\[ \text{氚表观年龄} = \frac{\text{样品中的氚浓度}}{\text{天然背景氚浓度（降雨补给）} \times \text{放射性衰变常数} \times \text{时间（年）} \]
根据Allen和Boutt[36]对特立尼达和多巴哥（West Indies）结晶破碎岩含水层的研究，本研究采用0.9 TU作为大气背景氚水平，该值基于研究区域的原始降雨数据得出。这表明所有高于此阈值的地下水样本被认为是近期补给的年轻地下水或混合了较短停留时间的地下水；而低于此阈值的样本则代表区域补给的较老地下水或混合了较长停留时间的地下水。

3.2.4. 氡分析
使用由美国马萨诸塞州Billerica的Durridge Company, Inc.制造的RAD7仪器及其RAD-H2O附件来确定地下水样本中的氡浓度。RAD7单元内的干燥剂用于降低相对湿度（RH），因为较高的RH会降低检测效率。在达到水和空气之间的氡浓度平衡之前，通过连接在进气管末端的气泡石进入水样的循环空气会去除水样中的氡[38]。分析前，探测器先净化10-20分钟以降低相对湿度（RH）并消除之前分析中残留的氡[39]（见图3）。根据相对湿度水平，采用开环或闭环净化方式使相对湿度达到约10%[38]。使用蒸馏水进行的空白分析确认了探测器背景可忽略不计[40]。达到平衡后，使用氡-空气监测器测量空气回路中的氡浓度[38]。从样本采集到分析的时间小于一小时，远小于氡的半衰期（3.82天），因此认为样品处理过程中的放射性衰变可以忽略不计，未应用衰变校正因子[41]。在分析过程中，通过向水中通入空气将氡从水中转移到空气中，五分钟后达到平衡状态，随后是五分钟的衰减期[42]。与氡浓度值（以Bq/L为单位报告）相关的统计不确定性也在分析过程中被记录下来[41]。图3. 方法流程图。4. 结果 4.1. 描述性统计分析 地下水样品的物理化学参数的描述性统计数据总结在表1中。在非限制性含水层中，阳离子的平均主要离子浓度顺序为Na > Ca > Mg > K，阴离子为Cl > HCO3 > SO4，这反映了水中Na和Cl的主导地位。同样，在限制性含水层中，阳离子的平均离子浓度顺序为Na > Mg > Ca > K，阴离子为Cl > HCO3 > SO4，这也证实了Na和Cl是主要离子。超过南非国家标准241:2015（SANS 241:2015）规定的允许限值的参数在表1中用深黑色加粗表示。非限制性含水层的电导率（EC）和总溶解固体（TDS）范围分别为78.30至783.20 mS/m和46.98至469.2 mg/L，平均值为221.41 mS/m和132.85 mg/L，标准差分别为217.48 mS/m和130.49 mg/L。在限制性含水层中，EC范围为7.61至777.10 mS/m，TDS范围为4.57至466.26 mg/L，平均值为189.67 mS/m和113.80 mg/L，标准差分别为245.83 mS/m和147.50 mg/L。总体而言，非限制性含水层的EC高于限制性含水层，两者都超过了推荐的最大允许限值≤170 mS/m。然而，根据SANS 241:2015的规定，两种含水层的TDS值均保持在≤1200 mg/L的允许范围内，因此这些水被归类为淡水。同样，非限制性含水层的pH值范围为6.96至8.05，平均值为7.44，标准差为0.33，通常是中性到微碱性的水。在限制性含水层中，pH值范围为6.45至8.37，平均值为7.20，标准差为0.60，反映了略微酸性到中度的碱性条件。非限制性含水层的平均阳离子浓度分别为Na 287.86 mg/L、Ca 61.62 mg/L、Mg 55.76 mg/L和K 1.20 mg/L，标准差分别为345.17、36.46、61.25和0.87。在限制性含水层中，平均浓度分别为Na 266.08 mg/L、Ca 68.67 mg/L、Mg 87.57 mg/L和K 1.79 mg/L，标准差分别为398.50、27.43、100.01和0.84。对于阴离子，非限制性含水层的平均浓度分别为Cl 371.52 mg/L、HCO3 400.40 mg/L和SO4 274.77 mg/L，标准差分别为30.68、214.15和8.29。限制性含水层的平均浓度分别为Cl 380.99 mg/L、HCO3 330.45 mg/L和SO4 224.52 mg/L，标准差分别为660.96、72.02和395.65。两种含水层中的地下水样品中Na、Cl、HCO3和SO4的浓度均超过了SANS 241:2015规定的最大允许限值。表1. 非限制性和限制性含水层中地下水样品的描述性统计数据。4.2. 水文地球化学相图 图4和图5展示了非限制性和限制性含水层地下水样品的水文地球化学特征。Piper图将非限制性含水层中的地下水分类为Ca–HCO3型、Na–Cl型、Na–K–HCO3混合型以及Ca–Cl–HCO3混合型（图4）。同样，限制性含水层也表现出类似的相类型，包括Ca–HCO3型、Na–Cl型、Na–K–HCO3混合型和Mg–Ca–Cl混合型（图5）。为了进一步解释Piper图中所示的地下水化学特性，使用了Gibbs图，通过绘制Na+/(Na+ + Ca2+)和Cl?/(Cl? + HCO3?)与总溶解固体（TDS）的比率来进行分析。图6展示了控制非限制性和限制性含水层地下水化学的Gibbs图。非限制性含水层的样品用红色标出，限制性含水层的样品用绿色标出，泉水排放样品用紫色标出。结果显示，大多数地下水样品在两种含水层中都位于岩石主导区，其Gibbs比率Na+/(Na+ + Ca2+) > 0.5且Cl?/(Cl? + HCO3?) < 0.5。然而，两种含水层中都有少数样品位于蒸发主导区；同时，泉水排放样品位于低TDS的降水主导区（图6）。使用PHREEQC版本3.4.0-12927软件包计算了两种含水层中地下水样品的饱和指数（SI），以了解两种含水层系统中的矿物反应。图7和图8展示了非限制性和限制性含水层中的矿物饱和度，而图9和图10显示了两种含水层系统中Na和Cl离子之间的关系。使用方解石、萤石、石膏和岩盐的饱和指数（SI）来评估两种含水层中的矿物-地下水相互作用。SI值表明地下水是欠饱和（SI < 0）、处于平衡状态（SI = 0）或过饱和（SI > 0）。结果显示，方解石和萤石通常处于过饱和或接近平衡状态，而石膏和岩盐处于欠饱和状态（图7和图8）。此外，Na–Cl图显示了强烈的正相关关系（非限制性含水层中的R2 = 0.87，限制性含水层中的R2 = 0.97），大多数样品接近1:1的Na–Cl线，尽管有些样品存在偏差（图9和图10）。图4. 非限制性含水层的水文地球化学相图。图5. 限制性含水层的水文地球化学相图。图6. 控制非限制性和限制性含水层地下水化学的Gibbs图。图7. 非限制性含水层中的矿物饱和度。图8. 限制性含水层中的矿物饱和度。图9. 非限制性含水层中的Na/Cl比率。图10. 限制性含水层中的Na/Cl比率。4.3. 同位素分析 图11显示了非限制性和限制性含水层、泉水排放以及降雨样品中氧-18和氢-2同位素之间的关系。图表显示，地下水样品（无论是限制性还是非限制性的）都聚集在全局大气水线（GMWL：δ2H = 8δ18O + 10）[43]和局部大气水线（LMWL：δ2H = 5.58δ18O + 0.6）[44]附近。本研究认可了南非各地区（包括开普敦和比勒陀利亚）已建立的局部大气水线（LMWLs）。由于与当前研究区域相似，选择了Kuruman的LMWL进行研究。非限制性含水层的地下水样品显示δ18O值介于?4.84‰至?2.44‰之间，δ2H值介于?17.65‰至?3.90‰之间，属于蒸发富集样品（图10）。相比之下，限制性含水层的地下水样品显示δ18O值介于?4.88‰至?3.70‰之间，δ2H值介于?33.11‰至?21.86‰之间，属于同位素贫乏样品（图10）。泉水排放样品的δ18O值介于?4.09‰至?3.69‰之间，δ2H值介于?26.68‰至?24.99‰之间（贫乏样品），而地表水样品的δ18O值介于?3.68‰至?3.58‰之间，δ2H值介于?23.62‰至?22.76‰之间（贫乏样品）。降雨样品的δ18O值为?5.53‰，δ2H值为?30.48‰，显示出比地下水样品更贫乏的同位素组成。大多数非限制性和限制性含水层的样品都位于全球大气水线（GMWL）以下，但少数样品（包括泉水排放样品）略有偏差。相比之下，降雨样品位于局部大气水线（LMWL）的较低端。非限制性含水层的样品在同位素上相对更富集。大多数样品沿着或低于大气水线聚集，表明两种含水层系统的蒸发作用有限。图11. 非限制性和限制性含水层以及泉水排放样品中δ2H和δ18O之间的关系。4.4. 氚（3H）和氡（222Rn）的环境示踪剂分析 如前所述，氚含量超过1 TU（>1 TU）的地下水被认为是年轻的、最近补给的地下水，其停留时间较短（<30年）；0.5–1 TU的地下水为中等停留时间的混合地下水；<0.5 TU的地下水为长期补给的（60–500年）。在类似的水文地质环境中，使用氚作为单一示踪剂已被广泛认可。在本研究中，通过将氚衍生年龄与水文地球化学特征进行交叉验证，提供了间接的确认[18,45]。非限制性含水层的样品显示氚含量范围为0.2至1.4 TU，表观年龄在19至109年之间（表2）。相比之下，限制性含水层的氚含量范围为0.1至1.4 TU，表观地下水年龄在19至477年之间。随着氚含量的增加，表观地下水年龄显著减小（表2）。这些结果表明氚含量与表观年龄之间存在负相关关系（图12）。正如预期的那样，非限制性含水层的氡含量较高，特别是在钻孔冲洗后（图13）。相比之下，限制性含水层的氡含量也较高，尤其是在冲洗后（图14）。然而，其分布与非限制性含水层的情况不同。表2. 非限制性和限制性含水层中地下水样品的氚活性及其对应的表观年龄和深度。图12. 描述大气中背景氚（阈值）和自降雨补给以来的衰减期的指数曲线。图13. 非限制性含水层中氡（222Rn）活性的分布。图14. 限制性含水层和泉水排放中氡（222Rn）活性的分布。5. 讨论 5.1. 水文地球化学过程和水类型 两种含水层（非限制性和限制性）的地下水通常表现出较高的电导率（EC），但平均而言仍在允许范围内，表明有大量的矿物化作用和较长的水-岩相互作用，存在与盐度相关的问题[46]。然而，总溶解固体（TDS）值仍处于低矿物化的淡水分类范围内。这些发现与Vegter[22]在北开普省De Aar地区的观察结果一致，其EC范围为150至250 mS/m，但与他们的研究结果不一致，他们的研究报告中TDS值超过了1000 mg/L。同样，Woodford[34]报告称，冲积层中的地下水电导率通常比相邻基岩含水层高10–15%，这与本研究观察到的模式不符。非限制性和限制性含水层中的地下水相类型表明，水-岩相互作用、离子交换和混合过程控制着地下水的演化，Ca–HCO3型水表明受到碳酸盐矿物溶解（如页岩）影响的局部近期补给；而Na–Cl型水表明阳离子Cl和Na之间的交换受到渗透前或渗透过程中的蒸发作用的影响，这与区域补给的地下水有关[46]。Adams等人[47]在Namaqualand的基底含水层中也记录了类似的水文地球化学演化，其中较高的盐度和Na–Cl主导地位与较长的地下水流动路径和有限的现代补给有关。Gibbs图进一步证实了水-岩相互作用、蒸发和降水控制着地下水化学，这与Piper图的结果一致。尽管两种含水层（非限制性和限制性）的样品都位于岩石主导区内，但低TDS值表明停留时间较短，矿物相互作用有限，这与直接局部补给和液压连通的系统相符。此外，位于低TDS降水主导区的泉水排放提供了补给区和泉水出口之间强烈液压连通性的证据。这些结果与Gao等人[31]和Akpah[47]的发现一致，他们也认为水-岩相互作用、矿物风化和溶解是控制地下水化学的主要因素。矿物饱和指数（SI）分析进一步支持了Piper图和Gibbs图的结果，强调了石膏和岩盐溶解是控制地下水中Na和Cl富集的关键过程[48]。本研究中观察到的岩盐和石膏溶解对钠富集的贡献与Ogwah和Eyankware[42]的发现一致，他们在类似的水文地质环境中也报告了类似的盐度控制作用。然而，水-岩相互作用对补给水的影响与Marandia和Shand[46]的结论相反，后者认为矿物溶解过程的作用较小。相比之下，Lalumbe等人[49]在Soutpansberg地区的研究发现，硅酸盐风化和萤石溶解以及不稳定的蒸发岩矿物是地下水盐度的主要贡献因素。他们与本研究结果的差异可能归因于各种水文地质因素，包括地质构造、气候变异性以及研究区域内的补给来源。5.2. 稳定同位素：地下水样本在GMWL（最大含水层水位）和LMWL（最小含水层水位）附近的聚集表明，非承压含水层和承压含水层中的地下水主要由大气降水（降雨）补给。这也证实了降雨渗透是研究流域内补给水的主要来源，这与Madlala等人[50]和Yeh等人[51]的研究结果一致。与水文地球化学结果一致，稳定同位素支持这样的解释：两种含水层系统的补给都直接与当地和区域性的降雨事件相关。降雨、地下水和泉水排放样本之间的同位素相似性进一步证实了补给区和排放区之间的水力连通性[52,53]。略低于大气降水线的偏差表明在渗透之前发生了蒸发富集，这可能发生在地表水体或土壤湿度中。与Steyl等人[12]在Modder河流域的研究结果类似，研究表明地下水补给主要是大气降水，蒸发富集作用较小。他们的解释与Clark和Fritz[13]提出的概念框架一致，后者指出同位素富集的地下水通常反映了蒸发作用或局部补给，而贫瘠的同位素特征则与较冷或较高海拔条件下的扩散性降雨补给相关。Leketa等人[52]在约翰内斯堡的裂隙岩含水层中也报告了类似的同位素趋势，其中贫瘠的同位素组成与高海拔地区的降雨补给有关。5.3. 氚浓度（3H）：利用氚来区分年轻和古老的地下水，因为氚是在1951年至1964年间大气核试验期间引入水文循环的[13,16,36]。非承压含水层和承压含水层中较高的氚值（>1 TU）表明地下水化学成分相对新鲜，表明是最近（>30年）通过降雨渗透补给的，且地质化学演化有限[16]。另一方面，0.5至1 TU之间的中等氚范围表示一个水力连通的系统，对应的地下水年龄通常在30至50年之间[16]。相比之下，承压含水层中较低的氚值（<0.5 TU）表明矿化程度较高，表明是较老的地下水（60–109年），可能是通过高海拔地区的区域降雨补给的，且岩石-水相互作用较强[16]。这些解释与Clark和Fritz[13]提出的基于氚的年龄分类框架一致，该框架认为可测量的氚含量与20世纪50年代以后的补给相关，而低或无氚含量则与20世纪50年代之前的补给或混合地下水相关。尽管氚表明地下水相对年轻，但Gibbs图显示两种含水层系统的地下水化学成分主要受岩石-水相互作用控制。这种明显的对比表明补给水在渗透过程中通过矿物溶解获得了溶解离子。Radon-222的结果进一步支持了这一解释，因为冲洗后的较高氡浓度表明地下水来源于含水层形成后与含水层基质中的铀矿物相互作用。例如，Tye等人[54]在火成岩地区记录到超过50 Bq/L的氡活性，将这些值归因于富含铀的岩性和裂缝控制的地下水循环。因此，本研究中非承压含水层和承压含水层之间观察到的氡浓度差异反映了不同的岩石-水相互作用程度，并支持含水层单元之间存在复杂的补给路径和水力连通性。Strydom等人[29]和Eilers等人[41]在Karoo地区的裂隙岩含水层中也报告了类似的解释，其中较高的氡浓度与深层地下水循环、裂缝控制的流动以及浅层和深层含水层系统之间的混合有关。特别是Strydom等人[29]观察到钻孔抽水后氡活性显著增加，表明冲洗增强了形成水的贡献，这一观察结果与本研究的结果完全一致。尽管Eilers等人[41]在某些浅层地下水环境中报告了较高的氡值，但他们的发现同样强调了区域流动贡献和结构控制对补给的作用。结合稳定同位素的证据，氡的结果证实了存在一个具有垂直水力连通性和混合补给机制的双重地下水系统。这些发现进一步强调了需要针对特定含水层制定地下水分配和管理策略，优先保护补给区和泉水排放区，并限制从承压含水层的抽取，以确保长期的地下水供应。6. 结果对地下水分配的意义：水文地球化学相和环境示踪剂有助于识别地下水补给来源，并为依赖地下水的社区的地下水分配提供科学依据。Ca–HCO3类型的地下水通常适合用于家庭供水和农业用途，符合水务部门关于灌溉和牲畜饮水的水质指南[55]，而Na–Cl主导的地下水类型盐度较高，可能需要与新鲜水混合[4,46]。以岩石-水相互作用为主的地区表明地下水相对稳定，适合长期分配。然而，蒸发作用占主导地位以及盐岩或石膏的溶解会增加盐度和总溶解固体（TDS），需要控制地下水分配[4]。稳定同位素组成表明地下水来源于大气降水补给，蒸发作用有限，如果抽取量在补给范围内，则表明这是一种可再生资源[22]。同位素富集的非承压含水层更容易受到污染和气候变化的影响，而贫瘠的承压含水层和泉水排放区则代表更受保护的地下水储备，需要针对特定含水层进行管理和保护补给区[22]。与水文地球化学和稳定同位素结果一致，氚衍生的地下水年龄和氡分布表明承压含水层含有较老的地下水，应作为战略储备进行管理，同时考虑到其垂直水力连通性；而非承压含水层含有相对年轻的、最近补给的地下水，适合定期抽取，这与水文地球化学和稳定同位素结果一致[16,34]。这些发现为依赖地下水的社区的地下水分配和长期水资源安全提供了重要指导。7. 结论与建议：本研究旨在追踪南非北开普省De Aar地区裂隙含水层系统内的地下水补给来源，并识别控制地下水质量的水文地球化学和同位素过程。通过整合水文地球化学、稳定同位素（δ2H和δ18O）和环境示踪剂（3H和222Rn），本研究试图提高对补给机制、地下水演化及其对半干旱、依赖地下水的流域可持续地下水分配影响的理解。结果表明，研究成功实现了其目标和目的，提供了研究区域内非承压含水层和承压含水层的全面特征描述。水文地球化学分析表明，两种含水层中的地下水主要受岩石-水相互作用控制，同时还受到蒸发、离子交换和矿物溶解的影响。Ca–HCO3和Na–Cl水文地球化学相的主导反映了与碳酸盐风化、蒸发岩（石膏和盐岩）溶解以及阳离子交换相关的地下水演化过程。尽管电导率相对较高，但总溶解固体仍处于淡水范围内，表明矿化程度适中。稳定同位素结果证实两种含水层中的地下水主要由大气降水补给，降雨渗透是主要的补给机制。降雨、地下水和泉水之间的同位素特征高度相似，表明补给区和排放区之间存在强烈的水力连通性，而轻微的同位素富集表明渗透前有少量蒸发。环境示踪剂进一步细化了这一理解，区分了地下水的停留时间和流动动态。氚的结果表明非承压含水层含有相对年轻的地下水，补给发生在近几十年内；而承压含水层储存的是较老的地下水，停留时间较长，岩石-水相互作用较强。Radon-222浓度证实了地下水与含水层材料之间的活跃相互作用，支持裂缝控制的流动和浅层与深层地下水系统之间的混合。总体而言，这些发现揭示了一个具有垂直水力连通性和混合补给路径的双重地下水系统，为该地区的地下水分配提供了坚实的科学基础。结果强调了保护补给区和泉水排放区的必要性，规范从承压含水层的抽取，并利用补给更活跃的非承压含水层进行常规供应，从而支持依赖地下水的社区的长期水资源安全。本研究的一个关键局限性在于它仅依赖于主要离子和同位素示踪剂，可能无法完全捕捉复杂的混合过程、精确的地下水年龄、详细的地球化学反应以及补给动态的空间变异性。因此，未来的研究应结合数值和概念建模方法，以增强对地下水补给来源、流动系统和地球化学演化的理解和解释。