使用ATR-FTIR光谱技术对陶瓷涂层及其原材料进行半定量矿物学分析 Manuel Miguel Jordán Vidal 和 María Belén Almendro-Candel

《Coatings》：Semi-Quantitative Mineralogical Analysis of Ceramic Coatings and Their Raw Materials Using ATR-FTIR Spectroscopy Manuel Miguel Jordán Vidal and María Belén Almendro-Candel

　　**亮点**
- 开发了一种半定量的ATR-FTIR方法，用于陶瓷涂层材料的矿物学表征。
- 使用方解石作为内标来标准化FTIR光谱并估计相对摩尔吸收系数。
- 结合导数光谱和非线性优化（GAMS/CONOPT3 v. 3.17）的方法提高了重叠光谱带的分辨率。
- 建立了约7摩尔%的检测限，排除了归一化强度低于0.01的光谱带。

**主要发现的意义**
- 将该方法应用于特鲁埃尔（Teruel）和卡斯特利翁（Castellón）的陶瓷原料，证实了铝硅酸盐和方解石的主导地位，支持了该方法在真实陶瓷涂层系统中的适用性。

**摘要**
傅里叶变换红外光谱（FTIR）越来越多地用于复杂材料（如陶瓷、土壤和粘土）的矿物学表征。然而，由于其光谱重叠和固体样品中的基质效应，其定量应用仍然受到限制。本研究提出了一种基于衰减全反射FTIR（ATR-FTIR）的半定量矿物学分析方法。该方法利用方解石的主要吸收带作为归一化参考，根据Lambert-Beer定律估计相对摩尔吸收系数。通过对纯矿物和实验室矿物混合物的实验光谱进行导数光谱和数值优化分析，使用GAMS方程建模环境和非线性编程求解器CONOPT评估了实验光谱与计算光谱之间的相关性。通过矿物混合物确定了最小可检测带强度和检测限。归一化强度低于0.01的光谱带被排除，相应的检测限约为7摩尔%。

**引言**
矿物学表征对于理解陶瓷材料的物理和化学行为至关重要。原材料的矿物组成强烈影响加工条件、烧制行为以及陶瓷产品（如瓷砖、砖块和其他结构陶瓷）的最终性能。特别是粘土矿物、石英、长石和碳酸盐的相对比例决定了关键的技术参数，包括塑性、干燥行为、烧结温度和烧制体的机械强度[1,2]。因此，准确的矿物学分析对于控制陶瓷原料的质量和优化工业陶瓷配方至关重要。X射线衍射（XRD）传统上是用于识别陶瓷材料中晶相的主要技术。该技术提供了关于矿物晶体结构的直接信息，并允许进行定性和定量相识别，使其成为矿物学和材料科学中最广泛使用的分析工具之一[3,4]。在陶瓷工业中，XRD常用于确定矿物组成、监测烧制过程中的相变以及评估高温下新晶相（如莫来石或 cristobalite）的形成。然而，红外光谱等光谱技术正逐渐被探索作为补充分析工具，因为它们允许快速分析且样品制备简单，并能提供有关矿物内部分子振动和键合环境的额外信息。红外光谱特别适用于识别粘土矿物、碳酸盐和硅酸盐中的官能团和结构单元，这些都是陶瓷原料的常见成分[5,6]。因此，FTIR技术对于结晶相和非晶相的表征非常有价值，尤其是在与衍射方法结合使用时。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）能够直接分析粉末状固体样品，而无需复杂的制备程序（如使用KBr压片）。

**方法**
- 使用配备衰减全反射附件（ATR）的Bruker IFS 66/S FTIR光谱仪（美国马萨诸塞州比勒里卡）收集傅里叶变换红外（FTIR）光谱。选择ATR-FTIR是因为它允许快速且可重复地分析粉末状矿物样品，而无需复杂的样品制备程序（如KBr压片）。该技术因其能够检测与硅酸盐、碳酸盐和其他矿物相相关的振动模式而广泛用于矿物学表征[5,6,7,8]。
- 将细粉样品轻轻压在ATR晶体（钻石）上，以确保样品表面与内部反射元件之间的良好接触。每次测量前，在相同条件下记录背景光谱，以去除水蒸气和二氧化碳等大气贡献。所有光谱均在受控实验室条件下室温下收集。
- FTIR分析时，将不同矿物样品的细粉直接放置在ATR-FTIR仪器（BRUKER IFS 66/S）的玻璃窗口上，无需进一步处理。光谱记录范围为600至4000 cm?1，间隔为1.92849 cm?1。选定的1.92849 cm?1间隔对应于仪器的配置，代表了光谱仪的固有数字分辨率。光谱还与RRUFF IR数据库进行了比较[11,12]。
- 光谱采集参数的选择旨在在光谱分辨率和信噪比之间取得适当平衡：光谱范围600–4000 cm?1，光谱分辨率2 cm?1，扫描次数64次。选定的光谱范围包括对矿物识别最相关的振动区域，包括硅酸盐中的Si–O键伸缩振动、碳酸盐中的CO?2?振动以及粘土矿物中的OH伸缩模式。增加扫描次数可以通过信号平均提高信噪比，这对于识别弱吸收带尤为重要[8]。所有光谱在进一步分析前均自动进行了背景校正和归一化。
- 归一化是指将光谱相对于主要方解石带（约1400 cm?1）的强度进行缩放，该带用作内标（图1）。这一步骤是为了补偿ATR测量中接触压力和有效路径长度的变化。方解石中约1400 cm?1处的带对应于碳酸根离子（CO?2?）的强ν?不对称伸缩模式。选择该区域是因为：(i) 它是方解石中最强烈且定义最明确的峰之一；(ii) 在许多混合物中与其他相的重叠最小；(iii) 其强度与方解石的量成正比，使其成为可靠的内标；(iv) 与较弱带相比，它对微小结构变化不敏感。通过将光谱归一化到这个峰，可以最小化整体吸收的差异，从而有意义地比较其他带——尤其是与石膏等次要相相关的带。

**2. 材料与方法**
- **FTIR分析**
- 使用配备衰减全反射附件的Bruker IFS 66/S FTIR光谱仪（美国马萨诸塞州比勒里卡）收集傅里叶变换红外（FTIR）光谱。选择ATR-FTIR是因为它允许快速且可重复地分析粉末状矿物样品，而无需复杂的样品制备程序（如KBr压片）。该技术因其能够检测与硅酸盐、碳酸盐和其他矿物相相关的振动模式而广泛用于矿物学表征[5,6,7,8]。
- 将细粉样品轻轻压在ATR晶体（钻石）上，以确保样品表面与内部反射元件之间的良好接触。每次测量前，在相同条件下记录背景光谱，以去除水蒸气和二氧化碳等大气贡献。所有光谱均在室温下、受控实验室条件下收集。
- FTIR分析时，将不同矿物样品的细粉直接放置在ATR-FTIR仪器的玻璃窗口上，无需进一步处理。光谱记录范围为600至4000 cm?1，间隔为1.92849 cm?1。选定的1.92849 cm?1间隔对应于仪器的配置，代表了光谱仪的固有数字分辨率。光谱还与RRUFF IR数据库进行了比较[11,12]。
- 光谱采集参数的选择旨在在光谱分辨率和信噪比之间取得适当平衡：光谱范围600–4000 cm?1，光谱分辨率2 cm?1，扫描次数64次。选定的光谱范围包括对矿物识别最相关的振动区域，包括硅酸盐中的Si–O键伸缩振动、碳酸盐中的CO?2?振动以及粘土矿物中的OH伸缩模式。增加扫描次数可以通过信号平均提高信噪比，这对于识别弱吸收带尤为重要[8]。所有光谱在进一步分析前均自动进行了背景校正和归一化。
- **矿物样品和标准混合物**
- 为了评估FTIR光谱在定量矿物学分析中的适用性，使用分析级矿物标准制备了三种已知摩尔组成的合成矿物混合物。所选矿物代表了陶瓷原料和沉积环境中常见的典型相，包括硅酸盐、碳酸盐和氧化铁[11,12]。混合物的组成见表1。虽然赤铁矿在600 cm?1以下显示出最强的吸收带，但在测量的光谱范围较低处仍可能出现微弱的Fe–O相关特征。包含赤铁矿是为了评估该方法对低吸收性相的敏感性。混合物3中的总摩尔百分比（石英：31.5 + 方解石：16.2 + 海泡石：51.1 = 98.8 mol%）为98.8%，而不是100%，存在1.2 mol%的差异。混合物3中明显的1.2 mol%差异是由于样品制备和报告过程中各组分比例的四舍五入造成的。原始称量的摩尔分数被归一化为100%，但表1中显示的值四舍五入到小数点后一位，导致了这一微小差异。
- 除了合成混合物外，还分析了位于西班牙特鲁埃尔（TE）和卡斯特利翁（CS）省的两个陶瓷粘土矿床的陶瓷涂层样品，以评估该方法在真实陶瓷材料中的适用性[14]。这些样品的矿物组成预计包括典型的粘土矿物、石英、碳酸盐和辅助相[15]。这些原材料和陶瓷涂层样品也通过FTIR进行了分析。在相同条件下进行了重复分析，发现归一化带强度的变异性在可接受范围内（相对标准偏差低于5%），这证明了ATR-FTIR测量的稳健性。
- **摩尔吸收系数的估计**
- FTIR光谱的定量解释基于Lambert-Beer定律，该定律描述了吸收与混合物中吸收物种浓度之间的比例关系。在矿物混合物中，给定波数下的总吸收可以表示为每个单独矿物组分的吸收贡献之和（图2）。由于ATR配置不能为所有样品提供严格恒定的光程，因此估计的是相对而不是绝对的吸收值。在本研究中，选择方解石（CaCO?）作为参考矿物，因为它在1400 cm?1附近具有强且定义明确的吸收带[15]。图2显示了600–4000 cm?1红外范围内，根据化学式中硅原子数量的不同，各种硅酸盐的最大峰强度。几种硅酸盐相对于方解石的主要带强度取决于公式中的硅原子数量（图2）。研究表明，硅酸盐中的红外（IR）吸收强度不仅由硅原子数量决定，还受到其晶体结构的强烈影响。特别是层状硅酸盐，它们具有三维的SiO?四面体框架，表现出比其他聚合结构更强的IR信号强度。从定量角度来看，每个硅原子在构造硅酸盐中的贡献大约为1.3个强度单位，而在其他硅酸盐中，每个硅原子的贡献约为0.4个单位，这代表了高达三倍的差异。这种变化归因于结构因素，如振动耦合、晶体对称性以及振动模式期间偶极矩的变化。总之，硅酸盐的红外强度受到晶体结构的强烈控制，这表明仅凭化学组成不足以预测它们的光谱行为[15]。

2.4. 光谱处理和优化
进行了光谱预处理以改善重叠吸收带的识别和定量。使用数值微分算法计算了一阶和二阶导数光谱，以提高光谱分辨率并揭示复杂光谱区域内的隐藏特征。当处理多个振动带显著重叠的矿物混合物时，导数光谱学特别有用[6]。预处理之后，使用GAMS建模环境和非线性优化求解器CONOPT进行了参数估计[14,15]。优化过程包括最小化实验光谱与通过其估计浓度加权得到的各个矿物光谱的线性组合之间的差异。GAMS方程建模环境[14,15]和NLP求解器CONOPT（?ARKI Consulting and Development）被用来关联所考虑样品中的实验数据。相关程序确定了以下参数：
(1) 其中I是波长（λ）处的信号强度；i是该λ处每个组分的信号，a是样品中的组分数量，从而提供选定目标函数（O.F.）的最小值：
(2) 这里，Ndata表示实验点的总数（1469）。项Ωk,i,exp对应于从红外仪器获得的实验吸收值，或者根据k的值（分别为1、2或3），对应于它们关于频率或时间的一阶或二阶导数。Ωk,i,cal是指从提出的方程（1）计算出的值。参数wk表示分配给目标函数（方程（2）中每个幅度Ωk的权重（即红外数据、一阶导数或二阶导数）。相关程序分两个连续阶段进行。在第一阶段，使用完整的NB标准集来拟合实验数据。随后，仅考虑在初始迭代中满足以下条件的标准进行第二次相关：
(3) 在这个表达式中，NaB,j表示标准j的原子数，CeB,j表示相应的消光系数，而B表示本研究中采用的容忍参数，设置为0.01。完成相关程序所需的总计算时间大约为每个分析样品3秒。这种非线性最小二乘法允许同时估计矿物贡献和相对吸收率参数，提供了测量光谱数据和模型光谱数据之间的优化拟合[16]。由于即使在光谱特征重叠的情况下也能提取定量信息，因此这种优化技术越来越多地应用于光谱混合物分析[9]。

2.5. 黏土基混合物中的石膏
使用石膏作为测试矿物评估了FTIR方法的检测限（图3）。选择石膏是因为其主要的硫酸盐振动带在1100 cm?1附近与粘土矿物和石英中常见的硅酸盐吸收带部分重叠。这种光谱重叠为矿物识别带来了挑战，因此提供了评估检测灵敏度的合适案例。图3. 不含石膏和含有75%石膏的粘土（海泡石：Mg4Si6O15(OH)2·6H2O + 蛭石：(Mg,Fe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O）的吸光度。归一化减少了绝对强度信息，因此需要最小化与ATR测量条件相关的变异性[14]。对于混合物中逐渐降低浓度的石膏，计算了归一化后的带强度。归一化强度低于0.01的带被认为是与光谱噪声无法区分的，因此被分类为不可检测的（图4）。图4. 不同重量百分比组成的粘土（海泡石：Mg4Si6O15(OH)2·6H2O + 蛭石：(Mg,Fe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O）/石膏混合物的FTIR特征。这一标准允许估计复杂矿物混合物中石膏的实际检测限。在将FTIR光谱应用于天然样品时，建立这样的限值是必不可少的，因为次要矿物相可能以非常低的浓度存在，可能不会产生清晰可辨的光谱特征。在FTIR光谱中，OH伸缩区域（约3200–3700 cm?1）应该在粘土中显示信号，因为它们含有水和羟基。然而，在100%粘土样品（如蛭石和海泡石）中观察到的低强度可以由几个因素解释：(i) 水分损失（脱水）：这些粘土含有吸附的和/或层间水，这些水保持得相对较弱。在制备（干燥、真空处理、研磨）甚至在FTIR测量过程中，它们可能会失去一些水分。结果，典型的宽OH带（约3200–3500 cm?1）明显减弱[14,15]。(ii) 结构OH基团的相对强度低：结构OH基团（特别是在海泡石中）产生较弱且较窄的带（约3600–3700 cm?1）[14,15]。(iii) Si–O带的主导：粘土矿物在约1000 cm?1区域展示非常强烈的带（Si–O伸缩）。这导致未经归一化的光谱被该区域“主导”，使得OH带相比之下显得不显著。

2.6. 研究矿物的相对摩尔吸光度
使用本文描述的定量模型，估计了合成混合物中每种矿物相的主要诊断带的相对摩尔吸光度[17,18]。使用方解石作为参考矿物，并将其在1400 cm?1附近的碳酸盐伸缩带赋予归一化吸光度值1.00（表2）。通过将矿物混合物的测量光谱拟合到光谱模型，通过非线性优化获得了吸光度系数。这些结果提供了允许比较矿物并便于半定量估计未知样品中矿物比例的相对吸光度值。表2. 几种矿物样品的主要峰强度相对于方解石平均峰（1400 cm?1）的值。表修改自Klein和Hurlbut [19,20,21]。计算出的吸光度值表明，在研究的混合物中，碳酸盐基团产生最强的红外吸收，而氧化物晶格振动（例如赤铁矿）在测量光谱区域内的强度明显较低。赤铁矿的吸光度值是从参考光谱和文献数据[12,15,19]中得出的，而不仅仅是从测量的光谱范围（600–4000 cm?1）中得出的。这些相对系数（表3）随后被用于优化模型，以估计合成混合物和天然陶瓷样品中的矿物比例[21]。表3. 来自[8,12,15,19]和原材料行业的特征FTIR带的相对吸光度。

3. 结果和讨论
3.1. 合成矿物混合物的光谱特征
合成混合物的FTIR光谱显示出复杂的吸收模式，这是由于组成矿物的特征振动带的叠加。尽管存在光谱重叠，但几个诊断特征允许可靠地识别矿物相[21]。在混合物1中，主导的光谱贡献来自蛭石和方解石。大约1430–1470 cm?1处的强吸收带对应于方解石中碳酸盐基团的不对称伸缩振动。额外的方解石带在875 cm?1和713 cm?1处确认了这种矿物的存在。蛭石和石英的硅酸盐振动在1000–1080 cm?1附近产生宽带，与Si–O伸缩模式相关。蛭石还在3620–3650 cm?1区域贡献OH伸缩带[14]，这是典型的含水层状硅酸盐的特征。石膏的存在通过1100 cm?1附近的硫酸盐伸缩振动指示出来，尽管这些振动带与硅酸盐带部分重叠。600 cm?1以下的弱吸收特征对应于赤铁矿的Fe–O晶格振动[15]。

3.2. 矿物混合物的光谱解释
矿物混合物2的光谱主要由石英和方解石的贡献主导（表4）。石英在1080 cm?1附近产生特征性的Si–O伸缩带，以及在800 cm?1和695 cm?1附近的次级带。方解石在1430 cm?1和875 cm?1处的带仍然清晰可辨，为光谱强度的归一化提供了可靠的参考[14,15]。表4. 矿物标准的实际和估计组成。合成混合物中实际和估计组成之间的差异（例如，混合物1中的赤铁矿：实际12.6% vs. 估计7.9%）主要源于两个因素：(i) 矿物相之间的光谱重叠，特别是在硅酸盐区域（1000–1100 cm?1），以及(ii) 矿物的相对摩尔吸光度的差异。特别是像赤铁矿这样的矿物表现出较弱的Fe–O晶格振动带（吸光度低），这减少了它们对整个光谱的贡献，并使其量化更容易受到噪声和重叠信号的影响[8,12,15,19]。此外，非线性优化过程可能优先拟合主导的光谱特征，从而可能低估了具有较弱或不太明显带的组分。混合物1中赤铁矿的低估主要是由于其相对吸光度低（ε = 0.15），如表3所示。Fe–O振动带出现在低波数区域（600 cm?1以下），在那里信号强度较弱且更容易受到噪声的影响。此外，这些带可能与其他矿物的贡献重叠或位于光谱范围的较低部分，进一步复杂化了准确量化。因此，优化过程倾向于低估具有更强和更明显吸收特征的矿物[8,12,14,15,19]。

3.3. 应用于陶瓷涂层样品
从Teruel（TE）和Castellón（CS）的陶瓷涂层体获得的FTIR光谱显示出典型的粘土基陶瓷材料的光谱特征。在这两个样品中，1000–1100 cm?1的光谱区域主要由与石英和粘土矿物相关的强Si–O伸缩振动主导。这些带是陶瓷原料中常见的铝硅酸盐框架的特征（表4）。1430 cm?1和875 cm?1附近的碳酸盐带表明存在方解石，这可能来源于粘土沉积物中的碳酸盐杂质或在陶瓷加工过程中添加的熔剂材料。3600–3700 cm?1区域的弱OH伸缩带表明存在残留的粘土矿物，如蒙脱石或蛭石。在烧制的陶瓷产品中，这些带的强度通常由于烧制过程中的脱氢作用而减弱[14,15]。500–600 cm?1区域的微弱吸收特征可能归因于氧化铁相，如赤铁矿，它们负责陶瓷材料中常见的红色[表5]。表5. 通过FTIR在1150 °C、1050 °C、950 °C和850 °C下烧制的两种陶瓷涂层TE和CS获得的数据。

3.4. 检测限和方法灵敏度
使用石膏进行的检测限研究表明，光谱重叠对次要矿物相的识别有影响。由于1100 cm?1附近的硫酸盐伸缩带与硅酸盐带重叠，有效检测阈值高于具有孤立光谱特征的矿物。使用归一化强度标准（Inorm < 0.01），低于此值的石膏带被认为是与光谱噪声无法区分的。结果表明，在本研究中使用的实验条件下，可以在大约1–2 mol%的浓度下可靠地检测到石膏。这一检测限与之前的FTIR矿物学研究中报告的值相当，并证实了ATR-FTIR光谱作为快速半定量矿物分析工具的潜力。

3.5. 对陶瓷涂层原材料表征的影响
结果表明，ATR-FTIR光谱结合光谱建模和优化技术为陶瓷原材料的矿物学表征提供了一种有用的方法。尽管硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐带之间的光谱重叠可能使解释复杂化，但使用导数光谱和非线性拟合可以提取有意义的定量信息。与传统衍射技术相比，FTIR分析具有多个优势，包括快速测量、样品制备简单以及对结晶和非晶相的敏感性。因此，FTIR光谱可以作为X射线衍射的补充技术，用于陶瓷材料中矿物混合物的常规分析[21,22]。然而，分析的天然样品仅限于Teruel和Castellón地区的陶瓷材料，因此结论不应未经进一步验证就推广到所有陶瓷原材料[22,23,24,25,26]。

4. 结论
基于比尔-朗伯定律的定量方法使得开发出一个光谱模型成为可能，在该模型中，混合物的总吸光度表示为每个矿物组分贡献的线性组合。通过使用方解石作为参考矿物，并将其在1400 cm?1附近的碳酸盐带的强度归一化，估计了所研究矿物的主要诊断带的相对摩尔吸光度。这种标准化程序使得光谱之间的比较成为可能，并有助于对矿物成分进行半定量估计。对合成混合物的分析证实，尽管存在重叠的谱带，ATR-FTIR光谱技术仍能够分辨复杂的矿物组合。导数光谱技术的应用显著提高了光谱分辨率，使得原本隐藏在原始光谱中的细微特征得以识别。此外，通过GAMS建模环境和CONOPT优化求解器实现的非线性优化为拟合实验光谱和估算多组分系统中的矿物成分提供了一种可靠的方法。使用石膏进行的检测限分析表明，根据与其他成分的光谱重叠程度，矿物相可以在大约1-2摩尔%的浓度下被可靠地检测出来。这种灵敏度足以满足陶瓷原材料的常规矿物学筛查需求。总体而言，结果表明，ATR-FTIR光谱技术结合光谱预处理和非线性优化技术，构成了一种快速且可靠的矿物学分析辅助方法。虽然X射线衍射等技术仍是晶体学鉴定的标准方法[24,25]，但FTIR能够提供关于分子振动和官能团的额外信息，并且所需的样品制备工作量很小。因此，将FTIR光谱技术与传统的矿物学方法相结合，为提高陶瓷材料的表征和质量控制提供了一种有前景的方法[26,27]。然而，ATR-FTIR方法也存在一些固有的局限性，这些局限性可能会影响光谱数据的准确性和重复性。一个重要因素是颗粒大小的影响，因为颗粒尺寸的变化会改变与ATR晶体的有效接触面积，从而导致测量吸光强度的变化。此外，样品与ATR晶体之间的接触压力不均匀也会引入显著的不一致性，因为压力不足或不均匀会降低有效衰减波的相互作用，从而影响信号强度[28,29]。另一个局限性来自于光谱重叠，尤其是在复杂的矿物混合物中，多个振动带可能会重合，这使得峰值的分配和定量解释变得复杂[30]。此外，低红外吸收性的矿物相可能产生微弱的信号，难以与背景噪声区分开来，从而限制了检测灵敏度。综上所述，ATR-FTIR的结果在很大程度上依赖于实验条件和样品性质，因此需要仔细的标准化和解释。