超临界二氧化碳驱动的界面工程技术用于构建分层的CNT/PANI/Ni异质结构，以实现高效的低频微波吸收

《Applied Surface Science》：Supercritical CO2-driven interfacial engineering of hierarchical CNT/PANI/Ni heterostructures for efficient low-frequency microwave absorption

　　

刘电伟|严鹏飞|刘伟|徐群|韩布兴

中国河南省郑州市郑州大学先进技术研究院，邮编450003

摘要

开发高效电磁波（EMW）吸收剂以应对低频（1–8 GHz）挑战仍然非常困难，主要原因是减少厚度与长波长下的阻抗匹配之间存在固有冲突。本文提出了一种利用超临界二氧化碳（SC CO₂）辅助的界面工程策略，构建了一种分层的“核壳-卫星”碳纳米管/聚苯胺/镍（CNT/PANI/Ni）三元复合材料。与传统的液相方法不同，SC CO₂具有类似气体的扩散性和可忽略的表面张力，有助于在碳纳米管（CNTs）上均匀包覆聚苯胺（PANI），并通过强健的Ni-N配位键实现镍纳米颗粒的原子级锚定。这种独特的结构有效调节了CNT网络的导电性，优化了阻抗匹配，而丰富的异质界面（CNT/PANI和PANI/Ni）产生了显著的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）极化和偶极松弛损耗。因此，优化后的CNT/PANI/Ni复合材料在6.47 GHz时表现出优异的低频吸收性能，最小反射损耗（RL_min）为?57.11 dB，所需厚度仅为3.5 mm，克服了低频吸收剂的“厚度瓶颈”。这项工作不仅提供了一种可扩展的异质复合材料制备方法，还揭示了SC CO₂诱导的界面协同机制，为5G和卫星通信中的抗干扰提供了强有力的解决方案。

引言

第五代（5G）无线通信系统、卫星星座和精密雷达技术的普及导致了电磁波（EMW）发射密度的空前增加[1]、[2]、[3]。尽管高频毫米波吸收已取得显著进展，但在低频L、S和C波段（1–8 GHz）的有效衰减仍是一个重大的材料科学挑战[4]、[5]、[6]。1–8 GHz范围内的低频波段是商业卫星下行链路和亚6 GHz 5G网络的骨干，特别容易受到信号干扰[7]、[8]。根据四分之一波长模型，吸收这些较长波长的电磁波通常需要增加吸收剂的厚度，这与航空航天和便携式电子产品对轻量化、薄型设备的严格要求相冲突[9]、[10]、[11]。因此，开发在低频下具有强耗散能力的薄型、轻质吸收剂是电磁功能材料领域的一个关键前沿。

为满足这些需求，构建多组分异质复合材料已成为一种主要策略。基于碳的材料，特别是碳纳米管（CNTs），因其低密度和高介电损耗而受到青睐[12]、[13]。然而，原始的CNTs存在两个根本性限制：由于范德华力的作用容易聚集，以及过高的复介电常数导致严重的阻抗不匹配，从而反射入射波而不是吸收[14]、[15]。为了缓解这些问题，整合磁性损耗组分（如镍（Ni）纳米颗粒）非常有效。磁性材料可以调节复磁导率（μ_r）并调节复介电常数（ε_r），从而优化阻抗匹配（Z≈1）[16]、[17]。此外，引入磁性金属还能提供额外的损耗机制，包括涡流损耗和自然共振，这对于拓宽吸收带宽至关重要[18]、[19]、[20]。

简单物理混合CNTs和磁性纳米颗粒往往会导致界面接触不良和分散不均，限制了界面极化的产生，而界面极化是能量耗散的关键机制[21]、[22]。导电聚合物，如聚苯胺（PANI），可以作为理想的界面耦合剂。PANI不仅通过跳跃传导贡献介电损耗，还具有丰富的含氮功能基团（亚胺和胺），可以与金属离子配位[23]、[24]。最近的研究表明，金属-氮（M?N）配位键的形成可以显著改变局部电子结构，产生强偶极极化中心，从而在原子层面增强EMW衰减[25]、[26]。

尽管CNT/PANI/Ni三元系统在理论上具有潜力，但使用传统的溶液法合成（例如水热法或溶胶-凝胶法）难以实现均匀的分层结构，这通常会导致相分离和聚集[27]、[28]、[29]、[30]。这种不均匀性限制了界面极化（Maxwell-Wagner-Sillars效应，MWS效应）的贡献，而界面极化对于增强低频区域的衰减至关重要。超临界二氧化碳（SC CO₂）技术提供了一种变革性的解决方案。作为一种具有类似气体扩散性和类似液体溶解能力的绿色溶剂，SC CO₂可以深入渗透到CNT束中，促进单体的扩散，确保聚合物壳层和金属纳米颗粒的均匀成核。这种SC CO₂辅助的策略已被证明可以增强纳米复合材料的界面接触面积和分散质量，但其在工程中特定配位相互作用的应用仍需进一步探索[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。

在这项工作中，我们提出了一种新的SC CO₂辅助策略，用于合成具有可调电磁特性的分层CNT/PANI/Ni三元复合材料。具体而言，SC CO₂对PANI链的独特塑化和膨胀作用暴露了丰富的内部氮位点，促进了Ni前体的深入渗透。这一机制确保了原子级别的界面接触，同时促进了均匀的PANI壳层和高度结晶的Ni纳米颗粒的均匀分散。关键的是，光谱分析证实了界面处形成了Ni-N配位键，这是增强偶极极化的关键驱动力。通过严格调控Ni含量，我们制备了一种在C波段具有优异阻抗匹配和衰减特性的材料（CNT/PANI/Ni-2），其最小反射损耗（RL_min）在6.47 GHz时达到?57.11 dB，厚度仅为3.5 mm，优于许多报道的低频吸收剂。这项研究阐明了导电损耗、磁共振和配位诱导极化的协同机制，为设计下一代低频吸收剂提供了可靠的方法。

章节片段

材料

多壁碳纳米管（外径：8–15 nm；内径：3–5 nm；长度：8–14 μm；纯度：>99%）购自深圳市瑞恒科技有限公司。苯胺（ANI，>99.9%）、过硫酸铵（APS，(NH₄)₂S₂O₈，>99.99%）和肼一水合物（N₂H₄·H₂O，>98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸（HCl，36.0 ~ 38.0%）购自西龙科技有限公司。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，>98%）和乙醇（C₂H₆O）

CNT/PANI/Ni的结构和形态

图1a示意性地展示了两步SC CO₂辅助合成CNT/PANI/Ni复合材料的工艺。随着NiCl₂·6H₂量的增加，相应的材料标记为CNT/PANI/Ni-x（x = 1–3），详细实验过程在实验部分给出。使用透射电子显微镜（TEM）观察了制备材料的形态和微观结构。如图S1a–d所示，原始CNTs表现出明显的聚集和分散不良现象。

结论

总之，CNT/PANI/Ni复合材料是通过两步SC CO₂工艺成功合成的，首先将PANI沉积在CNTs上，然后在CNT/PANI框架上掺入Ni纳米颗粒。PANI涂层有效缓解了原始CNTs的聚集问题，并引入了丰富的氮位点以锚定Ni纳米颗粒，而Ni含量对复合材料的微观结构和EMW吸收性能起着关键作用。

CRediT作者贡献声明

刘电伟：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析、概念化。严鹏飞：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。刘伟：资金获取、数据分析、概念化。徐群：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。韩布兴：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号51173170、21703207、21773216）、河南省与中国国家自然科学基金联合项目（项目编号U2004208）以及中原科技创新领军人才项目（项目编号234200510008）的支持。