ICP-OES、AAS和XRF分析中方法依赖性变异性与多变量结构的定量评估——以铅冶炼渣为例 Ryskul Azhigulova, Kaster Kamunur, Lyazzat Mussapyrova, Aisulu Batkal, Aisulu Zhussupova, Rashid Nadirov

《Minerals》：Quantitative Evaluation of Method-Dependent Variability and Multivariate Structure in ICP-OES, AAS and XRF Analyses of Lead Smelting Slag Ryskul Azhigulova, Kaster Kamunur, Lyazzat Mussapyrova, Aisulu Batkal, Aisulu Zhussupova and Rashid Nadirov

　　摘要 了解矿物物质和技术生成材料的异质组成对于技术设计的发展和环境影响评估至关重要。然而，同时应用分析方法时，常常会发现不同方法之间存在差异，这些差异无法用常用的标量一致性指标来解释。本研究以铅冶炼渣的组成数据为例，提出了评估异质物质组成数据中方法间一致性的可能性。通过对96个铅冶炼渣样本使用XRF、ICP-OES和AAS独立方法进行分析，评估了所得结果之间的一致性。在三个层次上对一致性进行了评估：元素级别的偏差和分散性、方法间的结构变异以及协方差结构的保持；PCA被用作评估工具。发现ICP-OES和AAS方法在过渡金属方面的结果一致性很高（r ≈ 0.97–0.99），且偏差可以忽略不计。与XRF方法相比，其他方法在某些元素（特别是Si）上的分散性和一致性偏差较大（r ≈ 0.92）。金属元素的变异系数介于12%到15%之间，但XRF在某些元素上显示出更高的变异性。PCA结果显示，尽管存在局部差异，主要协方差结构在不同方法间得到了保持，前两个成分解释了约40–45%的总方差。这些结果清楚地表明，高相关性并不一定保证方法之间的互换性。本文提出的层次框架将为跨方法验证提供可复制的依据，并支持在复杂矿物系统中可靠的数据整合。

1. 引言
矿石、冶金渣、浮选残渣以及其他天然和技术生成的矿物材料构成了复杂的多组分系统，其特征是化学和相的显著异质性[1,2,3,4]。在这些材料中，元素分布在多种晶体和非晶相中，特别是硅酸盐、氧化物、硫化物和金属夹杂物，其空间分布通常不均匀，在颗粒尺度上的关联也各不相同[2,3,5]。这种结构复杂性显著影响分析响应和技术行为，特别是在冶金渣中，矿物学变异性决定了元素的释放和回收潜力[6,7,8]。这些系统的环境重要性已在关于渣和尾矿中污染物迁移性和金属形态的研究中得到广泛记录[9,10,11]。这些材料的化学组成决定了处理策略、金属回收效率、环境风险评估和经济可行性[8,11]。因此，准确且可复制的组成表征对于可靠的技术设计和资源评估至关重要。例如，Chen等人[6]证明，Pb/Zn冶炼渣中元素的形态对分析响应和浸出行为有显著影响，从而强调了矿物学背景在解释整体组成数据中的重要性。同样，Herbelin等人[3]表明，结合化学和矿物学技术可以显著提高渣的表征可靠性，优于单一方法。

矿物和技术生成材料的明显相异质性通常限制了任何单一分析技术的可靠性[12,13]。矿物关联、颗粒大小以及与相相关的元素分布的差异可能导致方法依赖的响应，特别是在比较整体和固相测量时[14,15,16]。因此，通常采用多方法分析策略。溶液技术，如电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）和原子吸收光谱法（AAS），具有高灵敏度，并可通过消化部分消除基体影响[17,18]；而固相方法，如X射线荧光（XRF），则无需化学处理即可快速进行整体表征[15,19]。便携式和实验室XRF应用的进步突显了在异质基体中固相测量的优势和局限性[20,21,22]。此外，微观结构方法，特别是通过扫描电子显微镜（SEM）进行的矿物表征，被广泛用于确定每个相的元素分布并补充整体化学数据[23]。这些技术的结合应用通常被认为可以通过交叉验证来提高分析的稳健性[2,24]。ICP-OES和AAS在样品消化后量化元素浓度，而XRF测量固体基体的辐射响应。因此，所得到的组成数据反映了不同的分析原理和对矿物学背景、颗粒大小效应以及异质渣系统中相分布的不同敏感性。尽管对同一材料应用了多种分析技术，但结果往往存在差异[24,25]。即使在受控实验室条件下分析相同的样品，由于基体效应、校准策略以及激发和检测机制的差异，ICP和XRF测量之间仍存在差异[14,19,21]。在许多情况下，观察到强烈的线性相关性；然而，系统偏差、分散性和特定于每个元素的变异性仍然明显[24,25]。Spearman等人[19]表明，即使在受控实验室条件下，X射线荧光分析（XRF）和原子吸收光谱法（AAS）之间的差异也是系统性的，这表明是基体效应而非随机分析误差。在后续工作中，Guagliardi等人[20]发现，尽管相关系数很高，但在分析异质土壤时，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和XRF的结果之间仍然存在类似差异。

在环境和土壤科学研究中，也反复观察到ICP-MS、AAS和XRF之间的类似差异[25,26]。值得注意的是，这些差异并不符合随机误差模型：它们很可能是基于测量物理基础和方法对物质各相敏感性的根本差异[18,21]。这提出了一个合理的问题：每种分析方法是否反映了材料的相同组成，还是每种方法都会对初始数据引入方法相关的扭曲？

传统的方法比较通常仅限于标量一致性指标，如皮尔逊相关系数、均方误差（RMSE）和平均偏移量。这些指标无法评估多维协方差数据结构的稳定性[24,25]。尽管这些指标可以大致定量评估方法之间的对应关系，但它们基本上是一维的，并未考虑多组分数据集的结构特征。高相关系数本身并不意味着方法之间可以互换：系统扭曲和元素依赖的方差可能未被检测到。此外，标量指标无法评估从一个分析平台转换到另一个平台时元素之间的协方差关系是否得以保持。

地球化学数据的组成和多变量性质要求采用考虑数据闭合性、协方差结构和适当多变量表示的方法。Wang L等人[26]强调了将地球化学数据集视为组成系统的重要性，他们证明了经过适当的组成转换后，协方差结构和多变量解释会发生显著变化。同样，Sadeghi等人[27]指出，在采矿勘探研究中，数据表示的选择显著影响多变量结果。因此，对于复杂的矿物和技术生成系统，需要更严格的方法论框架。必须从元素层面评估方法间的一致性，以识别系统偏差和敏感性差异[24,25]。必须明确分析测量的变异性，以区分方法学分散性和样本的固有异质性[14,21]。此外，还需要评估材料的多变量组成结构——通过协方差剖面和方差的主要成分来表达——是否从一个分析方法传递到另一个方法[26,27,28]。只有这种结构化的方法才能可靠地评估异质矿物方法的一致性。

本研究的目的是开发并展示一个用于评估多组分组成数据集中方法间一致性的结构化框架。所提出的方法结合了逐元素评估系统偏差和变异性，以及通过主成分分析（PCA）对协方差结构保持的多变量分析。该框架不仅仅依赖于标量一致性指标，而是测试不同的分析技术是否再现了材料的相同组成几何结构。

选择铅冶炼渣作为代表性测试系统，是因为它们具有明显的相异质性和基体组成的复杂性[4,5,6,7]。这些渣通常包含硅酸盐基体、富铁氧化物、残留硫化物和分散的金属夹杂物，这导致强烈的基体效应和依赖于元素的分析响应[6,9]。这些特性使得铅渣成为评估方法引入的扭曲的特别合适的材料，因为在这样的异质系统中，溶液相和固相之间的差异可能会被放大。最近的地球化学和环境研究也强调了对于受采矿影响的材料进行结构一致的分析解释的重要性[29]。

本研究的创新之处在于在三个层次上结合评估方法间的一致性：元素级别的偏差和分散性、分析技术之间的结构变异以及主要成分空间中的多变量组成几何结构的保持。与仅限于相关性和RMSE的传统比较不同，所提出的方法明确测试了不同的分析原理是否再现了异质材料的相同协方差结构。通过将这一框架应用于对基体敏感的冶金渣系统，该研究为评估复杂矿物数据集中的分析互换性提供了可复制的方法论基础。

2. 材料与方法
2.1. 材料
样品材料来自位于哈萨克斯坦东部地区的Kazzinc LLP渣堆的老化粒状渣。该样品是一种基于硅酸盐的技术生成材料，由铅精矿的火法冶金处理后暴露在空气中形成。从渣堆的7个空间分布的位置收集了一个复合整体样品（约1公斤），以捕捉材料的异质性。采样包括来自渣堆不同区域的材料。收集的材料被混合、干燥并机械均质化，然后研磨至粒径小于200微米。粉末随后被密封在聚乙烯容器中。

2.2. 分析方法
扫描电子显微镜（SEM）分析使用Phenom XL扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA）进行，配备了背散射电子探测器（BSE）和能量分散X射线光谱（EDS）系统。通过点分析和EDS映射确定元素组成。为了验证和交叉验证基本组成数据，使用了三种独立的仪器分析方法：X射线荧光（XRF）、电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）和原子吸收光谱法（AAS）。使用多种分析技术可以评估方法之间的一致性，并为后续的数据算法融合提供了坚实的基础。

分析使用以下仪器进行：
- XRF：Spectro Xepos XEPO3（SPECTRO Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany）；
- ICP-OES：PerkinElmer Optima 8000（PerkinElmer, Waltham, MA, USA）；
- AAS：GBC 99-0578-00（GBC Scientific Equipment Pty Ltd., Melbourne, VIC, Australia）。

ICP-OES测量在标准操作条件下进行，采用轴向等离子体观察。使用的分析发射线包括Fe 238.204 nm、Cu 324.754 nm、Zn 213.857 nm、Pb 220.353 nm、Ca 317.933 nm和Si 251.611 nm。XRF分析在标准工厂校准条件下进行，使用能量分散光谱仪。AAS测量在每种元素推荐的标准操作条件下使用空气-乙炔和一氧化二氮-乙炔火焰进行。

所有测量的元素浓度均远高于ICP-OES、AAS和XRF分析的仪器检测限。

2.3. 样品制备
均质化的复合材料被研磨至<0.1毫米，然后分成96个独立的子样本（每个0.1–0.5克）。这些子样本作为异质材料的独立实现。在分析之前，所有样本都在105°C下恒质量干燥。用于ICP-OES和AAS分析的代表性子样本质量在0.1至0.5克之间。

消化协议的选择取决于材料的矿物组成和所应用的分析方法。两种ICP-OES和AAS测量使用相同的分解溶液。因此，对渣样经过酸分解后获得的相同溶液进行了ICP-OES和AAS分析。对于含有大量铜、锌、铅和铁的氧化物和硫化物的样品，特别是富含铜的冶金粉尘和渣，采用体积比为3:1的王水型HCl和HNO3混合物进行消化处理。消化过程在封闭容器中进行，使用微波消化系统（TANK-eco），在160–170°C的温度下持续120分钟，直至固体完全溶解。冷却后，将所得溶液用蒸馏水稀释至最终体积50 mL，然后过滤并进行分析。对于富含硅酸盐的样品，还额外使用了由HNO3、HF和HCl组成的混合酸系统（体积比为1:1:1），以改善难熔硅酸盐相的溶解。样品的完全溶解通过目视观察和重量法进行评估。剩余的不溶部分不超过样品初始质量的1%。对于选定的样品，酸分解后留下的不溶残留物还进行了在1000°C下与Na2B4O7的碱性熔融处理，所得熔体在ICP-OES分析前用稀硝酸溶解。这些辅助测量结果并未作为方法间比较的主要XRF数据集使用。XRF测量直接在均质化的固体样品上进行，而ICP-OES和AAS分析则基于从同一材料获得的分解溶液。

2.4. 实验数据结构
每个渣样都通过XRF、ICP-OES和AAS独立确定了一组基本浓度。所得数据可以用三维数组X (s, e, m)表示，其中s表示样品的索引（1至96），e代表化学元素，m对应分析方法。为了确保数据的可比性，这些数据被组织成统一的表格格式，每条记录对应一个独特的样品、元素和分析方法的组合。在算法分析之前，未对测量值进行任何手动校正或偏差调整，从而保留了后续评估所需的初始方法间偏差。ICP-OES、AAS和XRF为96个样品获得的完整原始分析数据集在补充文件（表S1–S3）中提供。第3节中呈现的统计指标和多变量分析直接来自这些原始测量结果。

2.5. 数据处理和机器学习工具
数据处理和算法分析使用Python 3.11编程语言进行。数值运算和数据结构处理使用了NumPy（v1.26）和Pandas（v2.1）库。探索性分析和可视化使用Matplotlib（v3.8）和Seaborn（v0.13）完成。无监督机器学习技术用于分析方法与数据结构之间的差异。应用主成分分析（PCA）来评估协方差结构的保持情况，并识别不同分析方法之间的主要方差方向。通过主成分分析（PCA）进行降维，以识别与分析方法和基本组成相关的方差主导方向。样品的分组使用基于距离的算法进行，从而能够在数据算法融合前后评估分组的稳定性。未使用任何监督学习模型。

3. 结果与讨论
3.1. 形态和显微化学特性
图1a显示了渣样的代表性背散射电子显微镜（BSE）图像。颗粒具有不规则和角状的形态以及尖锐的断裂边缘，这是快速冷却的冶金熔体的典型特征，如Pb-Zn渣和炼钢残渣所描述的[4,5,8]。平均颗粒尺寸从几十微米到几百微米不等。表面结构相对致密，微米范围内的开放孔隙率较低。灰度值对比的变化表明单个碎片内部成分不均匀。图1. 颗粒化铅冶炼渣的BSE显微图（a）和EDS相图（b）。通过EDS映射创建的相图（图1b）证实了与先前多分析研究一致的多相结构[2,3]。主要相（相1，约占面积的60.9%）是一种富集Si和O的Fe-Ca硅酸盐基质，代表了渣的主要玻璃态框架。此外，还存在一个富含Ca硅酸盐的次要相（相2，约占面积的29.2%），这表明在固化过程中发生了局部成分分化。在相图中还可以区分出一个富集Zn的硅酸盐相（相3，约占面积的8.6%），显示出Zn在特定结构部分中的优先定位。这一事实与Pb-Zn渣中确定的相选择性金属掺杂一致[6,7]。少量夹杂物（相4，约占面积的1.2%）以高Pb浓度的离散区域出现。尽管相4含有较高的Pb浓度，但在BSE图像中的对比度差异并不明显。这是因为BSE信号受多相区域平均原子数的影响，而不仅仅是Pb含量。在研究的渣样中，富Pb的区域嵌入在含有Si、Ca、Fe和Zn的氧-硅酸盐基质中，这降低了整体亮度对比度。表1总结了所识别相的原子浓度。表1. 渣的相组成（EDS相图，原子百分比）。渣的主要部分（相1，约占61%）是一种Fe-Si-Ca物质，构成了材料的框架。第二区域（相2，约占29%）也类似硅酸盐，但Ca含量比Fe高。这表明在熔体冷却过程中成分略有差异。这两个相共同占据了总面积的90%以上，形成了渣的玻璃态基质。相3（约占8.6%）与其他相不同，因为Zn在此积累，Pb和Cu的含量增加。也就是说，这些元素在某些部分分布不均。相4（约占1.2%）包含Pb浓度最高的较小区域。其余相（5–7%）所占比例很小（<0.2%），但在局部具有较高的Fe或Zn含量。

3.2. 分析方法的整体比较
表2展示了基于96个样品的ICP-OES、AAS和XRF测得的渣中元素浓度的一般统计信息。表2. ICP-OES、AAS和XRF测得的元素浓度汇总统计（n = 96）。不同方法获得的主要渣成分的平均浓度一致。Fe的含量在20.03–20.16 wt.%范围内，而Cu和Zn的含量分别为1.91–1.96 wt.%和6.74–6.91 wt.%。Pb的含量也相近，为3.55–3.66 wt.%。同时，数据散布存在明显差异，这是非均匀基质的典型特征[14,20,21]。XRF测量的标准偏差较大，对于Si和Ca等基质元素来说，浓度范围也更宽。相比之下，溶液方法的分布更为狭窄。特别是Fe的标准偏差，ICP-OES和AAS为2.86–2.91 wt.%，而XRF为3.05 wt.%。需要注意的是，由于方法学限制，AAS无法测定Si，因此其统计特征仅提供ICP-OES和XRF的结果。这两种方法测得的平均Si含量相当（ICP-OES为11.48 wt.%，XRF为11.62 wt.%）；然而，XRF显示的数值范围更广。

表3显示了所应用分析方法之间的成对一致性指标。表3. 铅冶炼渣中元素浓度的分析方法间成对一致性指标（n = 96）。比较使用了皮尔逊相关系数（r）、RMSE和平均偏差。所有96个样品之间ICP-OES和AAS之间的一致性最好。对于Fe，相关系数为0.985，RMSE为0.47 wt.%，偏差为-0.04 wt.%。Cu（r = 0.971，RMSE = 0.05 wt.%）和Zn（r = 0.975，RMSE = 0.22 wt.%）也观察到相同的结果。相比之下，XRF分析的一致性较低。对于Fe，与ICP-OES的相关性仍然较高（r = 0.961），但RMSE增加到0.83 wt.%，表明XRF数据的分布更广。Pb和Ca也是如此，XRF显示出更高的RMSE值和较小的但系统性的偏差。由于Si无法通过AAS测定，其评估仅限于ICP-OES和XRF。在这种情况下，相关系数r = 0.924，RMSE = 0.52 wt.%。

图2显示了每种分析方法对之间获得的元素依赖性一致性特征。图2. 分析方法之间的成对一致性指标。对于每个测量的元素，显示了皮尔逊相关系数、RMSE和平均偏差，以比较方法对的可靠性。ICP-AAS对的一致性最好。这一对中主要金属的相关系数达到r = 0.97–0.99。对于铁，相关系数为0.985，RMSE为0.47%；对于铜和锌，RMSE低于0.25%。结果表明两种溶液方法的结果相似。平均偏差在±0.04%以内，这证实了没有系统误差。使用XRF的方法得到的结果明显较差。Fe的RMSE增加到0.83%（ICP–XRF）和0.86%（AAS–XRF），对于Ca则为0.38–0.41%。Si仅通过ICP-OES和XRF测定；对于这一对，相关系数r为0.924，RMSE为0.52%。这表明结果显著依赖于所选择的方法。与XRF比较时的偏差取决于元素，可以达到±0.13%。

图3通过Bland–Altman图表示了元素浓度的方法依赖性偏差。图3. 成对方法比较的Bland–Altman图。每个面板代表一对方法（ICP-AAS、ICP-XRF和AAS-XRF），并说明了根据分析元素的不同，方法之间的差异。水平虚线表示平均偏差，虚线表示一致性范围（±1.96标准偏差）。对于ICP-AAS对，平均偏差接近0，一致性范围较窄，表明两种技术在溶液中的系统差异最小。这一结果证实ICP-OES和AAS方法为渣中存在的大多数元素提供了一致的结果。另一方面，涉及XRF的方法对的一致性范围较宽，偏差取决于元素的性质。ICP-XRF和AAS-XRF的比较显示出更大的分散，特别是对于像Ca和Si这样的基质结合元素，这可能是由于固相测量和基质效应的影响。偏差的符号和大小根据元素的不同而变化，表明存在系统性的差异。因此，图3表明方法之间的强相关性并不意味着它们可以互换。虽然基于溶液的方法显示出强一致性，但涉及X射线荧光的比较揭示了需要明确考虑的系统偏差。

3.3. 元素特异性变异性和方法敏感性
标量或成对一致性度量量化了分析方法之间的整体一致性，但没有量化分析变异性如何随单个元素的变化而变化。对于非均匀样品，分析变异性是元素特定的，并考虑了基质效应和方法敏感性。因此，需要进行元素特异性变异性分析，以区分方法学变异性和样品的非均匀性。表4总结了ICP-OES、AAS和XRF方法测得的96个样品中元素浓度的元素特异性变异性，以变异系数（CV）表示。表4. 不同分析方法测得的元素浓度变异系数（n = 96）。结果清楚地证明，测量分散由元素的性质决定，并且根据使用的方法系统性地变化。对于大多数元素，如Fe、Cu、Zn和Pb，ICP-OES和AAS确定的CV值相当，变化范围在12%–15%以内。这证明了基于溶液的这些方法的稳定性。XRF对于某些元素显示出更大的变异性，特别是与样品基质相关的元素，如Si、Ca和S。对于Si，由于AAS无法测定，ICP-OES和XRF确定的CV值差异超过1%。表4中呈现的数据清楚地证明了分析变异性对于不同元素和方法来说是不均匀的，这在地球化学组成系统中是典型的[26,28]。这种元素依赖的变异性再次证明了全局一致性指标不足以评估方法性能，并支持我们在后续算法数据融合中对元素级可靠性进行评估的观点。图4展示了根据所使用分析方法得出的元素浓度箱形图。对于Fe、Cu、Zn和Pb等金属元素，ICP-OES和AAS的结果非常相似，它们具有相同的中位数和四分位数范围，这意味着这两种方法在灵敏度上是一致的。另一方面，XRF测量的四分位数范围更宽，表明某些元素的变异性更大。对于Ca和Si等元素，这种差异非常明显，XRF的值范围和中位数与ICP-OES略有不同。由于AAS存在一些限制，我们只能比较ICP-OES和XRF的结果。这些模式告诉我们，基质效应和矿物学异质性对固相测量有影响。因此，即使平均浓度相似，结果的变异性也取决于元素和所使用的方法。我们在结果分布中看到的差异支持了我们需要评估每种方法对每个元素的灵敏度的观点，这也证明了在我们的分析中使用可靠性加权数据融合的合理性。图5中的热图显示了不同元素和技术之间结果分散的差异。并非所有元素的变异性都相同：对于Fe、Cu和Pb等过渡金属，ICP-OES和AAS的CV值通常在12%到15%之间。然而，XRF对于某些元素（包括Zn、S和Fe）的分散度更高。这种效应在Si和Ca等元素上更为明显，XRF的变异性更大。由于AAS的限制，我们只能比较ICP-OES和XRF的结果，这两种技术之间的差异突显了相测量和基质效应对结果的影响。图5显示了分析方法间元素级变异性的热图。分析分散度系统地受到所研究元素的化学性质以及用于进行这些测量的测量原理的影响，而不是随机的。通过ICP-OES和AAS等方法进行的金属分析在大多数金属元素上显示出几乎相同的变异性，而X射线荧光法的结果则取决于具体金属，分散程度与基质形成组分的含量有关。尽管平均浓度和不同方法之间的全局相关性似乎为比较提供了强有力的支持，但仅基于样品的异质性属性无法解释元素级别的变异性。相反，元素级别的变异性反映了方法对基质组成、检测材料的相以及用于分析样品的光谱技术的检测方法的灵敏度。因此，必须在元素级别评估分析性能，而不仅仅是通过聚合指标来评估。3.4 多变量结构和方法引起的数据失真之前的分析显示了不同元素的变异性水平不同。然而，所分析的数据集本质上是多变量的。因此，特别是对于不同的分析技术对之间的成对比较，无法评估由于使用不同的分析方法而导致炉渣的整体组成结构是否发生了扭曲。评估整个数据集失真的最佳方法是进行多变量评估。使用PCA分析了每种分析方法的完整组成矩阵，以便评估所有方法之间的方差结构、协方差模式和聚类行为。图6展示了ICP-OES、AAS和XRF数据集分别获得的PCA得分图。对于所有三种方法，前两个主成分解释了相似总量的分析方法方差，介于40%到46%之间。对于ICP-OES，第一个主成分解释了20.5%的方差，第二个主成分解释了19.7%的方差。对于AAS，第一个主成分解释了24.8%的方差，第二个主成分解释了21.6%的方差。对于XRF，第一个主成分解释了21.7%的方差，第二个主成分解释了19.7%的方差。在所有方法的情况下，分析方法的得分分布形成了小而大致圆形的点云，集中在分析方法的原点附近，没有明显的组或分离模式。分析方法中没有子组的事实表明，分析方法的主要方差结构反映了分析方法的连续组成变异性，而不是分析方法的独立材料类别。分析方法沿第一个和第二个主成分的相似分布表明，没有一种分析方法在特定方向上引入了人为的压缩或扩展。然而，可以看到分散度的差异，尤其是在AAS数据集的第一个主成分上略有更大的分布。分析方法的得分分布的整体几何形状保持相似。这种方法的一致性意味着分析方法的元素数据集的协方差结构在分析技术之间得到了很大程度的保留。3.5 数据集成和方法融合的实际意义这些结果表明，元素特定的、方法依赖的变异性也被量化，从而允许为收集的数据建立一个操作性的跨方法集成框架。并非所有变量都会被同等对待；然而，除了与该方法相关的不确定性之外，不会有系统性的偏差。Fe、Cu、Zn和Pb的方法间相关性（通常r ≈ 0.95）表明，跨多种方法的相对分散（大约3-5%）和系统偏差没有超过典型的分析不确定性。元素在PCA空间中的方差贡献不会引入数据集结构特征的任何扭曲，并且将在方法之间保持稳定（即不会改变）。因此，从ICP-OES、AAS和XRF分析获得的数据集可以直接聚合（无需校正），前提是使用了标准的校准控制。Al表现出中等行为，相关性很高（通常r > 0.90）；然而，其相对分散度显著高于过渡金属，并且在两个数据集中都发现了几种系统性的偏移。在边界情况下，相对偏差可能达到5-8%。对于数据融合，使用数据融合技术是可以接受的；但对于基于精度的建模或使用阈值方法进行分类，使用方法特定的标准化将有助于避免累积误差。相比之下，Si、S以及在较小程度上的Ca表现出相对于方法特定和方法依赖的噪声来源的方差比例。具体来说，比较XRF和溶液方法时相关值较低（通常<0.70），相对分散度较大，并且可以在两种方法之间识别出许多系统性差异。3.6 方法依赖差异的机制解释使用三种不同技术（AAS、ICP-OES和XRF）测量元素浓度时，方法之间的平均差异源于每种技术的独特测量路径。AAS和ICP-OES的测量是在通过酸消化样品产生的化学均匀溶液上进行的。在消化过程中，元素信号是通过等离子体或火焰将原子物种转化为气相产生的，在此过程中所有相信息都被破坏，样品基质的大部分也被消耗掉。因此，AAS和ICP测量中的变化主要是由于消化效率、光谱干扰和仪器校准造成的。另一方面，XRF测量技术测量的是来自固体样品的特征荧光X射线发射，XRF测量不仅受到元素浓度的影响，还受到矿物学背景、颗粒大小和分布、密度以及基质吸收增强特性的影响。因此，测量对象与AAS和ICP不同，AAS和ICP的测量基于溶液化学，而XRF的测量基于固体基质对X射线辐射的辐射响应。AAS/ICP-OES和XRF之间的测量方法差异是测量相同金属元素时观察到的不同模式的原因，例如过渡金属（Fe、Cu、Zn和Pb）；这些过渡金属形成稳定的氧化物或硫化物，在标准酸消化过程中容易消化，产生明亮的、高度激发的原子荧光团，具有强烈的K发射线，且来自基质的吸收最小，通常在检测限以上发现，因此与AAS/ICP的结果高度相关，R值通常>0.95，方法之间的分散度最小。硅（Si）结合在较大的硅酸盐结构框架中，除非使用HF溶解技术，否则可能在常规酸性混合物中不完全溶解。即使只有少量的未溶解的硅酸盐样品部分也会导致溶液中Si的系统低估。X射线荧光光谱（XRF）使用低能量的Si荧光线来量化Si，这些荧光线受到样品基质吸收和压紧颗粒密度的影响很大。硫（S）的测定也存在类似的问题，因为消化过程中可能存在挥发损失以及硫化物或硫酸盐在样品表面的分布。低能量的S XRF荧光线也更容易受到基质效应的影响。钙（Ca）的情况介于两者之间，部分结合在难熔固相中，与线能量的相关性适中。这导致与过渡金属相比更大的变异性。由于消化时化学释放不完全，以及XRF过程中发生的吸收现象，Si、S和某些Ca的分析结果比Fe、Cu、Zn和Pb具有更大的变异性，后者由于快速溶解动力学和它们的激发/发射特性而更加稳定。图7示意性地总结了方法依赖变异性的机制路径。图7展示了基于溶液的测量路径与固相测量路径之间的差异。该图说明了基于溶液的量化（其中相信息通过消化被消除）与固态辐射测量（其中矿物学背景和基质效应仍然存在）之间的区别。4. 结论这项工作表明，对于异质冶金炉渣，应超越所谓的“简单”相关性指标来评估方法间的一致性。虽然基于溶液的技术（ICP-OES和AAS）对于过渡金属具有高度一致性（r ≈ 0.97–0.99），即使是XRF比较也显示出高相关性（例如，Fe的r ≈ 0.96），但分散度显著增加以及可测量的元素特定偏差。硅（r ≈ 0.92）的一致性最低，这验证了形成基质的元素对分析原理的更高敏感性。数据集反映了作为复合样品获得的异质炉渣材料内的变异性。将其划分为多个子样品可以保留相组成的差异，从而在一致的物料条件下比较分析方法。对于大多数金属成分而言，元素间的变异性始终较低（平均变异系数约为12%–15%），而X射线荧光（XRF）分析显示硅（Si）、钙（Ca）和硫（S）的离散度明显更高。尽管存在这些局部差异，但不同方法之间的主要协方差结构仍然保持一致，因为多元分析表明两个主要成分始终能解释约40%–45%的总变异，并且这些成分的分数分布特征也相似。这些结果表明，较高的全局相关性（r > 0.95）并不足以确保方法间的互换性。在所研究的矿渣系统中，可以通过针对每种方法进行简单的校准控制来协调感兴趣的过渡金属成分；然而，对于构成基体的元素，则需要采用考虑方法特性的归一化处理或综合校正方法。所提出的框架可能有助于分析其他异质矿物和人为生成的材料，包括浮选尾矿、冶金残渣以及复杂的多组分系统，在这些系统中，分析方法的差异性会影响多变量数据的解释。

补充材料：
以下支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/min16050456/s1
- 表S1：通过ICP-OES测定的主要元素浓度
- 表S2：通过AAS测定的主要元素浓度
- 表S3：通过XRF测定的主要元素浓度