一种通过最小化容差因子τ来预测钙钛矿氧化物正极热膨胀的机器学习方法

《Fuel Processing Technology》：A machine learning approach for predicting thermal expansion in perovskite oxide cathodes via tolerance factor τ minimization

　　赵杰|董长青|薛俊杰|胡晓颖|张俊娇|王鹏
中国华北电力大学可再生能源替代电力系统国家重点实验室，北京102206

**摘要**
热膨胀系数（TEC）值的优化对高温电化学器件至关重要。本研究开发了一种机器学习框架，用于预测固体氧化物燃料电池（SOFCs）中钙钛矿氧化物阴极的TEC值。为了解决高熵成分的复杂性，采用了一种基于最小化容忍因子τ的策略来推导阳离子的有效平均离子半径和价态。该模型表现出稳健的预测性能，决定系数（R2）为0.81，平均绝对误差（MAE）为1.27 × 10^-6 K^-1。Shapley加性解释（SHAP）分析显示，TEC主要受B位点平均阳离子半径、B位点Mulliken电负性和B位点Pauling电负性的影响。通过对数据集之外的钙钛矿进行验证，预测结果与实验值吻合良好。此外，该模型对于包含训练集中不存在的元素的成分也表现出可靠的泛化能力。这项工作为SOFCs钙钛矿阴极的高通量筛选提供了一种有效工具，将设计范式扩展到了复杂的高熵系统。

**1. 引言**
热膨胀是设计和开发固体氧化物燃料电池（SOFCs）中钙钛矿氧化物的关键热物理性质之一[1]、[2]、[3]。在SOFCs中，阴极是氧发生电化学还原的场所。阴极的热膨胀系数（TEC）必须与电解质的TEC兼容，以防止热循环过程中的开裂和分层。精确预测广泛成分范围内的钙钛矿氧化物的TEC将显著加快材料设计和发现的速度。
尽管基于密度泛函理论（DFT）计算晶格参数并通过第一性原理计算得出热膨胀是可行的，但这一过程在计算上可能非常昂贵，特别是对于成分复杂的氧化物[4]、[5]。此外，对于具有强关联电子的氧化物，DFT计算需要为相关的多价元素建立额外的+U参数，这增加了大规模预测的复杂性[6]、[7]。
在这种背景下，机器学习作为一种有前景的替代方法应运而生，它利用了从文献中编译的高质量实验数据集[8]、[9]、[10]、[11]。已经证明了基于每种独特阳离子的多面体结构，可以准确预测立方氧化物、钙钛矿、尖晶石、石榴石和钼矿的热膨胀[8]。对于ABO3型钙钛矿氧化物，Goldschmidt容忍因子t表示为：
$$ t = r_A + r_O + r_B $$
其中$r_A$、$r_B$、$r_O$分别表示A位点、B位点和氧物种的平均离子半径。当t偏离0.9–1的范围时，钙钛矿容易发生向六方或菱形/正交晶结构的畸变[12]、[13]、[14]、[15]。B位点物种的阳离子半径和Mulliken电负性以及晶体γ角已被验证为TEC的预测指标[9]。但在B位点多阳离子钙钛矿中，无法直接确定B位点阳离子的实际价态，因此无法使用相应的特定价态阳离子半径[10]。受限于固定数量的A位点和B位点物种的机器学习模型可以为钙钛矿氧化物（例如$A_xA_{1-x}B_yB_{1-y}O_3$）提供准确的TEC预测[9]、[11]。然而，钙钛矿的成分空间极其庞大，无法为每种可能的元素排列组装详尽的数据集。
Bartel等人根据钙钛矿中组成离子的离子半径和氧化态计算出的容忍因子τ与钙钛矿的结构稳定性密切相关[16]：
$$ \tau = \frac{r_O r_B - n_A r_A}{r_A r_B \ln r_A r_B} $$
其中$n_A$和$n_B$分别表示A位点和B位点掺杂阳离子的平均氧化态。与t相比，τ的一个关键优势是其与钙钛矿稳定性的单调（连续）关系。随着τ的减小，成为钙钛矿的概率P(τ)增加，经验确定的τ范围为<4.18[16]。通过遍历B位点元素的可能价态来寻找τ的最小值的方法已被应用于评估SrxA_{1-x}FeyB_{1-y}O_3钙钛矿系统的稳定性[10]。
在本研究中，利用从τ最小化中得到的离子半径和其他描述符进行了TEC的机器学习预测。通过Shapley加性解释（SHAP）进行的可解释性分析揭示了各个特征对TEC预测的影响。该方法能够预测任意成分的钙钛矿氧化物的TEC，包括高熵氧化物。

**2. 方法论**
2.1. 数据集
本研究使用了文献中报道的120种钙钛矿的数据集进行TEC的机器学习预测（详见ESI?中的S1节）。对于理想的钙钛矿氧化物，A位点和B位点元素通常分别与氧形成十二配位和六配位[17]，如图1(a)所示。因此，数据集中的钙钛矿氧化物限于其Shannon–Prewitt离子半径符合所需配位数的元素，如图1(c)所示[18]。数据集中的TEC值范围为9.11–27.10 × 10^-6 K^-1，通常在约25°C到900–1000°C之间。为了进行交叉验证，数据集被分为五份。

**2.2. 特征获取**
如表1所示，一些描述符直接来源于元素属性，例如Pauling电负性、周期和族。然而，当B位点存在多种阳离子时，它们的个别价态和离子半径无法明确确定[10]。如图2所示，对于A位点阳离子，通常观察到十二配位的单一价态（例如Ce的电荷状态为+3.0[19]、[20]、[21]）。A位点的平均价态和离子半径是通过化学计量加权平均每个A位点成分的相应量得到的。对于B位点阳离子，可以采取六配位。因此，通过0.1电荷增量扫描每个B位点物种的可能平均价态，通过线性插值获得相应的离子半径，并计算每种组合的容忍因子τ。最终将每个B位点离子的平均价态和半径固定在使τ最小的值，然后将其化学计量加权平均得到整体的B位点价态和半径。所有直接获得和通过τ最小化得到的特征都列在表1中。这些特征根据元素化学计量比进行平均，作为机器学习模型的输入，以适应包含不同数量元素的钙钛矿。

**3. 结果与讨论**
3.1. 特征相关性分析
为了检查不同特征之间的线性相关性，生成了皮尔逊相关系数图，如图3(a)和(b)所示。通过最小化τ得到的B位点平均阳离子半径与TEC的线性相关性最高，皮尔逊相关系数为-0.653。这初步表明，通过最小化τ得到的特征可以用于TEC的机器学习预测。其他与TEC具有相对高线性相关性的特征包括B位点Mulliken电负性、Pauling电负性、Goldschmidt容忍因子t等。然而，需要注意的是，这些特征彼此之间也具有高线性相关性。尽管Goldschmidt容忍因子t与TEC的线性相关性高于τ，但它缺乏τ所具有的稳定性概率的单调性。这一特性也反映在其与TEC的关系中，如图3(c)和(d)所示。数据集中所有钙钛矿的τ值均低于4.0，表明它们是稳定的钙钛矿，这与文献中的报告一致，证实了它们的实验可合成性。一些钙钛矿的t值大于1，表明存在结构畸变和偏离立方晶格。

3.2. 机器学习结果
分别使用极值梯度提升（XGBoost）、轻量级梯度提升机（LightGBM）、随机森林（RF）、支持向量回归（SVR）和线性回归（LR）模型进行了TEC的机器学习预测。如表2所示，LR（线性回归）的预测结果最差，决定系数（R2）为负。这表明TEC与输入特征之间的关系是非线性的，无法用线性模型建模。XGBoost取得了最佳性能，平均绝对误差（MAE）为1.27 × 10^-6 K^-1，均方根误差（RMSE）为1.68 × 10^-6 K^-1。这一结果与固定A位点和B位点元素数量的方法相当（RMSE = 1.54 × 10^-6 K^-1）[11]。如图4所示，所达到的准确度足以筛选出不适合SOFC阴极材料的高TEC钙钛矿。

3.3. 可解释性分析
为了提高预测的可解释性，使用SHAP分析来揭示各个特征对TEC预测的影响。图5(b)显示了每个特征的平均绝对SHAP值的排名。B位点平均阳离子半径的平均绝对SHAP值显著高于直接从元素获得的特征。这一结果表明，通过最小化τ得到的特征有助于TEC的机器学习预测。如图5(a)所示，可以观察到每个特征对SHAP值的影响。B位点平均阳离子半径、B位点原子半径和A位点Pauling电负性与TEC呈负相关，而B位点Mulliken电负性、B位点Pauling电负性和A位点原子半径与TEC呈正相关。这些结果与皮尔逊相关分析一致。图5(c)显示了特征之间的SHAP交互作用。特征之间的SHAP交互作用值基本为零，表明每个特征对预测模型中TEC的影响是独立的，几乎没有交互作用。然而，需要注意的是，这种分析没有考虑特征之间的内在相关性，例如B位点平均阳离子半径与Goldschmidt容忍因子t之间的线性相关性。此外，必须承认当前描述符集虽然捕捉了成分和电子结构效应，但并未明确考虑温度引起的自旋态转变[22]。

3.4. 模型验证
使用数据集之外的文献中的数据对XGBoost模型进行了验证，如表3所示。对于Bi、Pr和Gd，根据它们的配位数使用线性外推确定了相应的半径，分别为1.59、1.368和1.276 ?。无论是数据集中未包含的高熵氧化物还是包含数据集中不存在的元素的氧化物，大多数预测结果都与文献中的实验结果吻合良好，表明该模型具有良好的泛化能力。对于Sr0.19Pr0.76FeO3，模型的表现最差，这可能归因于其元素的比例偏离了典型的ABO3钙钛矿组成。验证结果证实了该模型在筛选具有目标热电系数（TEC）的阴极材料方面的适用性。例如，为了匹配像氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）[23]这样的电解质，其TEC为10.5 × 10?6 K?1，可以通过改变元素及其比例来构建一个成分搜索空间，并使用所提出的模型来预测TEC。这使得能够选择预测TEC接近目标值的候选材料进行验证，从而大幅降低材料发现过程中的筛选成本。

表3. 在完整数据集上训练的XGBoost模型对数据集外钙钛矿的预测结果

| 成分 | 测量得到的TEC（×10?6 K?1） | 预测得到的TEC（×10?6 K?1） |
|-----------------|-----------------|-------------------|
| Sr0.19Pr0.76FeO3 [24] | 9.7 | 14.0 |
| Pr0.5Ba0.5CoO3 [2] | 17.8 | 17.7 |
| Gd0.375Sm0.125Ba0.25Sr0.25Co0.5O3 [25] | 16.4 | 16.2 |
| Pr0.25Nd0.25Ba0.25Sr0.25Co0.2Fe0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2O3 [26] | 16.3 | 17.2 |
| La0.2Sr0.2Ba0.2Nd0.2Sm0.2FeO3 [27] | 16.8 | 15.2 |
| La0.2Sr0.2Ba0.2Nd0.2Sm0.2Co0.4Fe0.6O3 [27] | 17.7 | 17.7 |
| La0.2Sr0.2Ba0.2Nd0.2Sm0.2Co0.6Fe0.4O3 [27] | 19.8 | 19.6 |
| La0.2Sr0.2Ba0.2Nd0.2Sm0.2CoO3 [27] | 21.6 | 19.2 |
| La0.1Pr0.1Sm0.1Gd0.1Nd0.1Ba0.25Sr0.25Co0.75Fe0.25O3 [28] | 18.4 | 21.0 |
| La0.1Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.1Ba0.5Co0.35Fe0.35Ni0.2Cu0.05Zn0.05O3 [29] | 20.0 | 17.3 |
| Pr0.49Ba0.49Fe0.9Nb0.1O3 [30] | 16.6 | 17.2 |
| Pr0.49Ba0.49Fe0.9W0.1O3 [30] | 15.1 | 15.6 |

**结论**
在这项研究中，结合了基于容忍因子（tolerance factors）的特征工程的机器学习模型被用来预测钙钛矿氧化物的热电系数（TEC）。由于容忍因子τ与钙钛矿稳定性之间存在单调关系，可以通过最小化τ来推导出对应于钙钛矿最稳定状态的B位阳离子平均半径等特征。这些特征可以作为机器学习预测TEC的额外输入。在评估的算法中，非线性的XGBoost模型实现了最高的预测准确性，R2值为0.81，平均绝对误差（MAE）为1.27 × 10?6 K?1，有效捕捉了线性模型无法表示的特征与TEC之间的非线性关系。通过SHAP进行的可解释性分析证实，B位平均阳离子半径是最具影响力的特征。B位平均阳离子半径、B位原子半径和A位Pauling电负性与TEC呈负相关，而B位Mulliken电负性、B位Pauling电负性和A位原子半径与TEC呈正相关。此外，使用包含高熵氧化物和含有未见元素的成分的文献数据进行验证，证明了该模型具有强大的泛化能力。这些发现表明，所开发的方法是一种可靠且高效的工具，适用于钙钛矿的高通量筛选，特别是用于识别具有优化热膨胀特性的适合的固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料。

**CRediT作者贡献声明**
赵杰：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析。
董长青：撰写——审阅与编辑、方法论。
薛俊杰：撰写——审阅与编辑。
胡晓英：资源提供。
张俊娇：资源提供。
王鹏：研究工作。