钴促进的Fe3O4催化剂用于CO2加氢生成C2+烃类：预处理方法和反应温度的影响

《Fuel Processing Technology》：Cobalt-promoted Fe3O4 catalysts for CO2 hydrogenation to C2+ hydrocarbons: Effect of pretreatment method and reaction temperature

　　阿吉娅·斯坦克（Agija Stanke）|阿格里斯·贝尔津斯（Agris Berzins）|豪尔赫·A·贝拉斯科（Jorge A. Velasco）|克里斯塔普斯·萨尔松斯（Kristaps Sarsuns）|里卡·L·普鲁伦宁（Riikka L. Puurunen）|克里斯蒂娜·拉兹多维卡（Kristine Lazdovica）
拉脱维亚里加技术大学，自然科学与技术学院，化学与化学技术研究所，里加LV-1048

**摘要**
本研究探讨了钴促进作用、反应温度（280–320°C）以及催化剂预处理策略对基于铁的催化剂在二氧化碳（CO2）氢化反应性能的影响。钴促进的催化剂前体经历了三种预处理方法：首先在氮气（N2）中煅烧，随后进行氢气（H2）活化；或者在空气中煅烧，再通过氢气活化；最后直接在氢气中还原。温度研究揭示了活性与产物质量之间的权衡：将温度升高至320°C可以提高CO2转化率，但会使产物分布偏向热力学上更倾向的轻质烃类。对于未经钴促进的催化剂，温度的升高通过改变表面氢碳比（H/C ratio）来增加总烃类产量。相反，对于稳定的钴促进催化剂，逆水煤气变换（RWGS）路径始终占主导地位，并且在所有温度下CO选择性均保持在49%以上。关键的是，预处理环境通过控制相还原和表面碱性决定了最终的催化剂性能。未经煅烧和在氮气中煅烧的催化剂还原为金属α-Fe，产生中等程度的表面碱性；而在空气中煅烧的催化剂则形成未完全还原的催化剂，具有强碱性位点。虽然空气中煅烧最大化了长链烃类的选择性并抑制了水相中氧含氧化合物的形成，但氮气中煅烧提供了高CO2转化率、低CO选择性和稳定相组成的最佳平衡。

**1. 引言**
人为温室气体（GHG）排放的持续增加导致了严重的环境和气候影响，包括全球变暖、海洋酸化和生物多样性丧失。二氧化碳（CO2）是主要的温室气体来源，约占全球总GHG排放量的四分之三[1]。因此，减少CO2排放是21世纪主要的科学和技术挑战之一。
碳捕获与利用（CCU）作为一种关键技术，能够在减少CO2排放的同时有效利用资源并促进经济增长[2]。CCU包括将回收的CO2化学转化为有价值的化学品和燃料[3]。目前已经存在将CO2直接转化为单碳（C1）产品的工业过程。此外，通过基于CO2的费托合成（CO2-FTS）技术将CO2直接氢化为更长链的（C2+）烃类也正在积极研究中[4,5]。
CO2-FTS包括两个连续反应：首先通过逆水煤气变换反应（RWGS）将CO2还原为一氧化碳（CO）（方程式1），然后通过FTS从CO生成烃类（方程式2）：
(1) CO2 + H2 ? H2O + CO, ΔH° = 41.2 kJ/mol
(2) CO + 2H2 → ?CH2? + H2O, ΔH° = ?152 kJ/mol
基于铁的催化剂对这两个反应都具有活性，其中磁铁矿（Fe3O4）作为RWGS反应的活性相，而H?gg碳化物（χ-Fe5C2）作为FTS的活性相[6]。未经改性的基于铁的催化剂通常表现出较低的活性和对不希望产生的副产物（如CO和甲烷（CH4）的高选择性。研究表明，添加钴可以提高氢化活性并促进CO的消耗，从而将RWGS平衡向更高的CO2转化率方向移动[7,8]。多项研究证明，少量的钴可以显著提高C5+的选择性，同时减少CO的生成[9,10]。然而，过量的钴加载会增加甲烷的生成并抑制长链烃类（C5+）的选择性[11]。
CO2-FTS中催化剂的性能受到活性相的性质、颗粒大小、晶体结构以及金属-载体相互作用的影响，这些因素都由合成和预处理条件（如煅烧和活化）决定[12,13]。尽管已经广泛研究了促进剂和载体对基于铁的CO2氢化催化剂的影响[14]，但关于合成路线和预处理策略如何影响钴促进的Fe3O4催化剂性能的系统研究还相对较少。
基于铁的催化剂通常使用氢气（H2）、一氧化碳（CO）或合成气体进行活化[15,16]，而基于钴的催化剂通常在氢气气氛中活化[17]。大量研究考察了使用合成气体活化基于铁的催化剂的方法，这会导致形成促进FTS反应的活性铁碳化物物种[18]。相比之下，基于钴的催化剂使用金属钴作为活性相，因此标准活化程序是氢气还原[19]。钴促进剂的存在增强了氢气的吸附和解离，从而改变了Fe3O4的还原行为[20]。这些相互作用表明，在CO2-FTS之前对钴促进的Fe3O4催化剂进行氢气预处理可能是一种合理且有效的活化策略。
煅烧条件是另一个关键参数，它影响金属的分散性、氧化态和还原性。这些因素最终影响活性物种的分布和反应路径[21]。关于用于FTS和CO2-FTS的Fe催化剂的文献主要集中在煅烧温度上，而煅烧气氛（空气、氮气或氩气）的影响则相对较少被研究。催化剂的煅烧条件决定了生成的氧化物相，调节金属颗粒的大小和分散性，从而影响其还原性、碳化行为和FTS活性[22,23]。很少有研究直接考察在不同气氛下煅烧的基于铁的催化剂。大多数现有研究强调煅烧温度、促进剂或还原预处理，而不是系统地比较不同的煅烧气氛，这凸显了催化剂制备研究领域的空白。少数作者研究了煅烧气氛对CO氢化的影响。Akbari等人研究了空气煅烧和氩气煅烧对Fe-Co/MgO催化剂物理化学性质和催化性能的影响，发现煅烧气氛影响了催化剂颗粒大小和还原性，导致FTS性能不同，其中空气煅烧的催化剂表现出更高的活性和CH4选择性[24]。Roknabadi等人研究了在空气或氮气下煅烧的Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂的FTS性能，尽管两种催化剂的CO转化率相似（24.04% vs 25.69%），但由于预处理过程中形成的相不同，产物选择性有所不同，空气煅烧的催化剂表现出较低的CO2选择性和较高的C2+烃类选择性[25]。Feyzi等人报告称，在空气中煅烧的铁-锰催化剂比在氮气中煅烧的催化剂具有更高的CO转化率和C2-C4选择性[26]。尽管煅烧气氛的重要性不容忽视，但在基于铁的CO2氢化催化剂的研究中，其作用仍受到有限关注。具体来说，不同的热处理如何决定钴促进的基于铁的系统的活化行为、相演变和整体CO2氢化性能仍是一个关键的知识空白。
为了解决这一问题，本研究系统评估了预处理对低载量钴促进的Fe3O4催化剂（Co:Fe = 5:100）性能的影响。催化剂前体（Co(NO3)2/Fe3O4）经历了不同的预处理方案：首先在氮气中煅烧，随后进行氢气活化；或在空气中煅烧，再通过氢气活化；最后直接在氢气中还原。在异相催化中，通常在超过后续还原和反应条件的温度下进行煅烧以锁定热稳定性。根据这一原则，选择在450°C下进行惰性氮气煅烧以分解钴前体，同时保持原始的Fe3O4载体结构；而在550°C下进行空气煅烧则是为了明确驱动Fe3O4向α-Fe2O3的重构相变。所有样品均在400°C下通过氢气还原，以有效还原氧化前体而不引起热烧结。随后在关键温度范围（280–320°C）内评估了催化性能，以确定CO2转化率和产物选择性的最佳热力学平衡，包括对常被忽视的水相组成的详细分析。
本工作的创新之处在于直接将这些定制的预处理方法与催化剂特性演变相关联，进而影响催化性能和产物选择性。此外，本研究建立的见解将通过将催化剂优化的重点从复杂的、昂贵的化学改性转向可行的热工程，对未来的研究产生重大影响。这项工作证明了通过简单的热处理调整，可以精细调节基于铁的催化剂的结构稳定性和产物选择性。

**2. 实验/材料与方法**
氧化铁（Fe3O4）纳米粉末（目录编号637106）和分析级六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）从Merck公司购买。

**2.1. 催化剂合成与预处理**
为了评估催化剂预处理程序对CO2氢化的影响，制备了一种钴促进的催化剂前体，并将其分为三部分（分别标记为Co/Fe3O4、Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A），然后进行不同的预处理。使用Co(NO3)2的水溶液对Fe3O4进行浸渍，计算浸渍溶液的浓度以确保Co与Fe的摩尔比为5:100。浸渍后，将催化剂前体在80°C的烤箱中干燥5小时。
每个实验使用0.5克催化剂前体。Co/Fe3O4与石英砂混合至2毫升，然后在400°C下、以3°C/分钟的加热速率下，在50毫升/分钟的氢气流中还原22小时。Co/Fe3O4-N与石英砂混合至2毫升，在450°C下、以3°C/分钟的加热速率下，在50毫升/分钟的氮气流中煅烧30分钟，之后温度降至400°C，并在400°C下、在50毫升/分钟的氢气流中还原22小时。Co/Fe3O4-A与石英砂混合至2毫升，在550°C下的马弗炉中煅烧30分钟，以5°C/分钟的加热速率煅烧。煅烧后，将粉末转移到反应器中，在400°C下、在50毫升/分钟的氢气流中还原22小时。
为了更好地评估钴促进作用，还使用未经过钴处理的Fe3O4在400°C下、在50毫升/分钟的氢气流中还原22小时，作为基准催化剂。

**2.2. CO2氢化**
还原步骤之后，将反应器冷却至260°C，然后引入由氢气（30毫升/分钟）、CO2（10毫升/分钟）和氮气（10毫升/分钟）组成的混合气体，使用单独的质量流量控制器控制。系统压力逐渐增加到20巴，温度升高至280°C，并保持24小时，之后再升高至300°C并保持24小时。最后，温度升高至320°C并保持24小时。气态产物使用Shimadzu Nexis GC-2030气相色谱仪在线分析，而可冷凝产物每24小时从保持在5°C和20巴的冷阱中收集并离线分析。CO2转化率（XCO2）和产物选择性（S）的计算公式如下：
(3) XCO2 = (CO2_in ? CO2_out) / CO2_in × 100%
(4) SCO = (CO_out ? CO2_out) / CO2_in × 100%
(5) SCn = (Cn_out ? CO2_out) / CO2_in × 100%
(6) SC5+ = 100% ? SCO ? SC1 ? SC2 ? SC3 ? SC4
其中CO2_in和CO2_out分别是反应器入口和出口处的CO2摩尔流量；CO_out和Cn_out分别是反应器出口处的CO和含有n个碳原子的烃类的摩尔流量。
冷凝产物使用气相色谱法（Shimadzu Nexis GC-2030）进行分析。冷凝相的酸度通过KOH滴定法测定。详细的方法论细节在我们之前的出版物中提供[27]。

**2.3. 催化剂表征**
使用热重分析仪（PerkinElmer STA 6000）进行了热降解研究。Fe3O4、Co(NO3)2·6H2O和钴促进的催化剂前体（Co(NO3)2/Fe3O4）在20毫升/分钟的纯氮气流中、以10°C/分钟的速度从30°C加热至600°C，过程中使用质量流量控制器进行监测。
为了了解预处理程序的影响，对在氮气和空气中煅烧以及氢气中还原后的催化剂进行了XRD和XPS分析。分析前，使用磁铁从样品中分离出石英砂。
使用Bruker D8 Discover diffractometer在室温下、使用铜辐射（Cu Kα，波长1.54180 ?）测量了催化剂的X射线粉末衍射（XRPD）图谱，配备LynxEye位置敏感探测器。管电压和电流设置为40 kV和40 mA。发散缝宽度设置为0.6 mm，抗散射缝宽度设置为8.0 mm。衍射图谱的扫描速度为3.0 s/0.02°，范围从10°到70°的2θ尺度。相鉴定使用了ICDD（国际衍射数据中心）数据库PDF-2/Release 2021。晶体尺寸通过两种互补方法估算：首先应用Scherrer方程进行Kα2校正，然后使用DIFFRAC软件测量2–3个特征且分辨良好的衍射峰的FWHM值，以避免与其他相的反射重叠。晶体尺寸还通过Profex软件中的Rietveld精修方法获得。
X射线光电子能谱（XPS）测量使用ThermoFisher ESCALAB Xi光谱仪进行。分析前，将样品固定在导电胶带上以确保稳定的电接触。为了最小化表面充电效应，测量过程中使用了电荷中和系统。X射线源使用铝阳极（Al Kα辐射，1486 eV），照射面积为650 × 100 μm。仪器校准是使用银（Ag）3d5/2、金（Au）4f7/2和铜（Cu）2p3/2的特征光电子线进行的，它们的结合能分别为368.2 eV、83.9 eV和932.6 eV。Fe3O4以及钴促进的Fe3O4预处理（未还原）样品的还原性是通过H2-TPR技术在AutoChem-III 2930仪器（Micromeritics Instrument Corporation）中分析的，该仪器配备了外部Cirrus? 3质谱仪（MKS Instruments）。在分析之前，样品在静态空气中保持110°C几个小时。分析时，大约150毫克的样品被放置在两个石英 wool之间的样品管中。然后样品在氦气（Linde，99.9996%）流速为50 mL/min（标准温度和压力）的条件下加热至200°C（加热速率10°C/min）1小时，随后冷却至35°C。接着将氦气流改为50 mL/min（标准温度和压力）的10体积% H2/Ar混合物（Air Products，99.99%），并将样品加热至800°C（加热速率10°C/min）0.5小时。通过监测m/z 2处的信号来跟踪氢气的消耗量。同时记录了其他信号（m/z 4、12、16、18、28、29、32和44）。消耗的氢气量是根据m/z 2处的氢峰面积计算的。校准是使用AutoChem III 2930的循环系统（0.5185 cm3）进行的，进行了五次10体积% H2/Ar的注入，注入温度为110°C，氦气载气流速为50 mL/min（标准温度和压力），并且使用空样品管。消耗的氢气总量是根据样品的积分曲线面积和五次校准注入在m/z 2处的平均峰面积得出的。

CO2与还原后的Fe3O4和钴促进的Fe3O4的相互作用是通过CO2-TPD技术研究的。样品的制备方法如2.1节所述，通过在400°C下（加热速率3°C/min）使用50 mL/min（标准温度和压力）的氢气流还原预处理样品22小时来获得。CO2-TPD实验是在AutoChem-III 2930仪器（Micromeritics Instrument Corporation）中进行的，该仪器同样配备了Cirrus? 3质谱仪（MKS Instruments）。分析前，样品在静态空气中于110°C下保持几个小时。对于CO2-TPD分析，大约120毫克的样品被放置在两个石英 wool之间的样品管中。样品在氦气（Linde，99.9996%）流速为50 mL/min（标准温度和压力）下在200°C加热1小时，然后冷却至35°C。接着进行还原步骤，使用50 mL/min（标准温度和压力）的10体积% H2/Ar混合物（Air Products，99.99%）从35°C加热至400°C，加热速率为10°C/min，保持时间为0.5小时，随后在50 mL/min（标准温度和压力）的氦气流下吹扫0.5小时。然后将样品冷却至35°C，并用由50 mL/min（标准温度和压力）的5体积% CO2/He（Woikoski，99.99%）和10 mL/min（标准温度和压力）的氦气组成的混合气体饱和。最后，用50 mL/min（标准温度和压力）的氦气流冲洗样品0.5小时以去除弱吸附的CO2。最后，样品在50 mL/min（标准温度和压力）的氦气流下从35°C加热至800°C（加热速率10°C/min，保持时间0.5小时）。通过监测m/z 2、12、16、18、28、29、32和44处的信号来跟踪脱附过程。二氧化碳的脱附是通过监测m/z 44处的MS信号来跟踪的。由于CO2的质谱图在m/z 2处有一个峰，因此假设一氧化碳在m/z 2处的MS信号等同于m/z 2处记录的MS信号减去CO2对m/z 2处MS信号的贡献。CO2信号的校准是使用AutoChem III 2930仪器的循环系统（校准循环体积0.5185 cm3）进行的，进行了五次10体积% CO2/He的注入，注入温度为110°C，氦气载气流速为50 mL/min（标准温度和压力），并且使用空样品管。消耗的CO2总量是根据样品的积分曲线面积和五次校准注入在m/z 2处的平均峰面积得出的。

通过燃烧分析使用Euro Vector EA 3000 CHN分析仪量化了废催化剂上的碳沉积量。

3. 结果与讨论
3.1 催化剂表征
Fe3O4、Co(NO3)2·6H2O和钴促进的催化剂前体（Co(NO3)2 on Fe3O4）的热重曲线在补充信息中的图S1中展示。在30至600°C的温度范围内，Fe3O4表现出最小的重量损失，表明其具有较高的热稳定性。相比之下，Co(NO3)2·6H2O经历了多步骤的重量损失，观察到大约150°C之前的脱水现象，而在150至300°C之间发生了硝酸盐分解。钴促进的催化剂前体（Co(NO3)2 on Fe3O4）在150至200°C之间表现出重量损失，这表明了硝酸钴的分解。结果表明，选择400–550°C的催化剂煅烧和还原温度范围足以完全分解Co(NO3)2。

通过XRD和XPS研究了预处理程序对催化剂相组成的影响。催化剂的X射线衍射图在图1中展示。尽管在分析前已将石英砂从催化剂中分离出来，但某些催化剂中检测到了SiO2（石英，PDF 01–075-6052）。由于Co的浓度接近XRD检测限，因此在催化剂中没有检测到与Co相关的峰。

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图1. 催化剂在还原前（A）、还原后（B）以及CO2氢化后（C）和（D）的XRD图谱。
α-Fe（铁；PDF 01–071-4409）在H2还原后的未促进Fe3O4中被检测到。同样，在H2还原后的Co/Fe3O4中也检测到了α-Fe（图1B）。
对于Co/Fe3O4-N，在N2中煅烧后的XRD图谱显示了Fe3O4（磁铁矿；PDF 01–071-6336），在H2还原后形成了α-Fe。
Co/Fe3O4-A在空气中煅烧后的XRD图谱显示了与γ-Fe2O3（赤铁矿；PDF 00–039-1346）相关的衍射信号。然而，由于仅通过几个额外的峰就可以区分赤铁矿和磁铁矿，因此不能排除样品中存在Fe3O4的可能性。在H2还原后，Co/Fe3O4-A的衍射图谱显示了属于γ-Fe2O3、α-Fe2O3（赤铁矿；PDF 01–086-0550）和α-Fe的反射峰。与之前一样，不能排除样品中存在Fe3O4的可能性。
已知Fe3O4的氧化是通过亚稳态的γ-Fe2O3进行的，其结构与Fe3O4非常相似。因此，Fe3O4向γ-Fe2O3的转化主要是成分上的变化[28]。相比之下，随后的γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转化需要结构重排，并受到诸如粒径和杂原子掺入等因素的强烈影响[29]。考虑到Co/Fe3O4-A的煅烧时间相对较短（550°C下30分钟），在这些条件下只形成了γ-Fe2O3，而较慢的γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转化是在长时间还原（400°C下22小时）过程中部分发生的。

废催化剂的XRD图谱显示了属于Fe5C2（H?gg碳化物；PDF 04–006-5691）的反射峰。在CO2氢化后的未促进Fe3O4催化剂中也观察到了额外的γ-Fe2O3衍射信号（图1C和D）。
晶粒尺寸是通过XRD数据使用Scherrer方程和Rietveld精修方法计算的（表1）。在Rietveld精修过程中，Co/Fe3O4-A催化剂在还原后的Fe和Fe2O3相的晶粒尺寸，以及所有催化剂在CO2氢化后的Fe5C2相的晶粒尺寸被限制为默认值，因此没有报告标准不确定性。对于次要相（Fe和Fe2O3），这是由于它们的重量分数较低。对于主要的Fe5C2相，需要限制尺寸参数，因为其复杂的、重叠严重的衍射图谱和低峰强度阻止了峰形的高精度精修。

表1. 通过Rietveld精修和Scherrer公式计算的晶粒尺寸
检测到的铁相 晶粒尺寸（Rietveld），nm 晶粒尺寸（Scherrer方程），nm
Fe3O4还原前 136 ± 76 3.8
Co/Fe3O4还原前 142 ± 76 6.4
Co/Fe3O4-N还原前 173.7 ± 67 6.2
Co/Fe3O4-A还原前 γ-Fe2O3 302 ± 30 123 ± 61
Fe3O4还原后 89.1 ± 4.8 59.0
Co/Fe3O4还原后 75.5 ± 2.7 5.0
Co/Fe3O4-N还原后 76.7 ± 3.0 5.8
Co/Fe3O4-A还原后 γ-Fe2O3 42.4 ± 0.5 33.6
Fe3O4 CO2氢化后 γ-Fe2O3 16.2 ± 0.7 42.4
Co/Fe3O4 CO2氢化后 Fe5C2 42.4 ± 0.7 47.6
Co/Fe3O4-N CO2氢化后 Fe5C2 42.4 ± 0.7 42.1
Co/Fe3O4-A CO2氢化后 Fe5C2 42.4 ± 0.7 44.4
* 计算基于同时属于赤铁矿（Fe3O4）和磁铁矿（γ-Fe2O3）的峰。

使用Scherrer方程估计的多数晶粒尺寸都小于通过Rietveld精修得到的尺寸。这种差异是因为Scherrer方法假设衍射峰宽化仅来源于有限的晶粒尺寸，而没有考虑宏观应变或其他结构缺陷，而Rietveld精修考虑了整个衍射图谱，能够区分不同的峰宽化贡献[30,31]。
在H2还原后，未促进的Fe3O4催化剂显示出最大的晶粒尺寸，而在Co/Fe3O4-A中检测到的相具有最小的晶粒尺寸。这表明Co/Fe3O4-A在空气中的预先煅烧没有在还原步骤之前引起颗粒的显著烧结。此外，在CO2氢化后，Fe5C2的晶粒尺寸在49.9–42.1 nm范围内（Scherrer方程），其中最小的值出现在煅烧后的催化剂（Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A）中。这些结果表明，钴作为一种有效的结构稳定剂，在还原和CO2氢化过程中防止了铁相的聚集。
进行了XPS分析以研究催化剂表面组成。图2显示了H2还原后未促进Fe3O4催化剂的Fe 2p光谱。Fe 2p3/2区域的解卷积显示了Fe(0)、Fe2+和Fe3+物种的同时存在，表明催化剂表面有氧化的趋势。

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图2. H2还原后未促进Fe3O4催化剂的Fe 2p XPS光谱及Fe 2p3/2峰的解卷积结果。
图3显示了钴促进催化剂在煅烧后和H2还原后的Fe 2p光谱及其解卷积结果。由于Fe 2p区域（700–740 eV）与Co LMM Auger跃迁（约713 eV）以及Co 2p区域（770–815 eV）与Fe LMM Auger跃迁（约784 eV）之间的复杂光谱和显著重叠，通过XPS表征Fe和Co的化学状态具有挑战性[32]。由于我们催化剂中的钴含量较低，Co LMM Auger峰对Fe 2p区域的影响可以忽略不计。相反，Co 2p区域被Fe LMM Auger跃迁和背景噪声掩盖，无法量化钴或其氧化状态。

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图3. 钴促进催化剂的Fe 2p XPS光谱及Fe 2p3/2峰的解卷积结果。
Co/Fe3O4和Co/Fe3O4-N（还原前后）的XPS光谱显示了大约711 eV和724–725 eV处的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2双峰，这与混合价态的Fe2+/Fe3+一致。在Co/Fe3O4和Co/Fe3O4-N（N2中煅烧后）在716–719 eV处的弱卫星峰确认了Fe2+和Fe3+物种的存在。这表明Fe3O4可能是表面上的主要氧化物。
相比之下，对于空气处理的Co/Fe3O4-A样品，归因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的双峰向更高的结合能移动，表明存在Fe2O3。Co/Fe3O4-A（还原后）在720.0 eV处的卫星峰确认了Fe3+物种的存在。
Fe 2p3/2区域的解卷积揭示了所有样品中Fe2+和Fe3+表面物种的共存。对于H2还原后的Co/Fe3O4和Co/Fe3O4-N，还检测到了一个低结合能的额外组分，对应于金属铁。XPS结果与XRD发现基本一致；然而，XPS结果也表明样品表面被氧化了。
H2-TPR曲线（图4）和峰解卷积曲线（图S2-S5）表明，尽管钴的负载量较低（Co:Fe = 5:100），添加促进剂显著提高了铁催化剂的整体还原性，这是通过氢的溢出效应实现的[8]。对于未促进的Fe3O4，观察到一个在?380°C处的轻微低温还原峰；这可以归因于Fe2O3薄表面钝化层在接触环境空气后被还原回Fe3O4。这个初始步骤之后是一个宽的、需要高温的峰，延伸到800°C，代表Fe3O4通过FeO还原为金属铁[34,35]。对于钴促进的催化剂，这种高温还原明显转移到了较低的温度，因为容易还原的钴物种将H2分解为高活性的原子氢，从而促进了铁的还原。

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图4. 未还原Fe3O4和钴促进Fe3O4样品的H2-TPR曲线（来自m/z 2处的MS信号）。为了清晰起见，图表中的曲线在垂直方向上进行了偏移。特定的预处理条件决定了初始的相组成以及这些不同的低温还原事件。未煅烧的Co/Fe3O4样品在早期就显示出了还原峰（-200–400°C）。在-200°C处的上升/峰值可以与硝酸盐的分解相关联，这一点也通过钴促进的催化剂前体（Co(NO3)2在Fe3O4上的热重分析（TG）曲线得到了证实（见图S1）。300–400°C处的较小峰值可能与高度分散的钴的还原有关[36]。在惰性N2气氛中煅烧Co/Fe3O4-N后，中温峰（-400–450°C）变得宽泛；虽然这一特征可能会掩盖样品处理过程中形成的任何表面钝化层的轻微还原，但其显著的宽化和向更高温度的移动表明了CoFe2O4尖晶石或通过强固态相互作用形成的高度互溶的Co-Fe固溶体的还原。相比之下，空气煅烧的Co/Fe3O4-A在450°C附近显示出一个明显的峰值，这归因于γ-Fe2O3向Fe3O4的还原以及CoFe2O4尖晶石的还原[37]。

通过选择性CO2化学吸附来评估制备的催化剂表面碱性是至关重要的，因为这些碱性位点已知会控制初始的RWGS反应，并随后改变最终产品的分布[38]。CO2-TPD和CO脱附曲线（见图5），结合XRD的结果，揭示了催化剂表面的酸性和CO2活化途径在很大程度上取决于最终的铁相组成。钴的促进作用和催化剂预处理条件深刻改变了表面化学性质。对于未经促进的Fe3O4、未煅烧的Co/Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N，XRD确认它们完全还原为金属α-Fe。相应地，它们的CO2-TPD曲线主要由低至中等温度的脱附峰（<250°C）所主导，这代表了完全还原的金属表面的弱到中等碱性位点。值得注意的是，即使只是少量的钴（Co:Fe = 5:100）也足以微妙地增强中等碱性位点（-180°C），并巩固了450°C附近的CO解离峰，表明促进剂有助于形成更均匀的CO2活化活性表面。

相比之下，空气煅烧的Co/Fe3O4-A在450°C附近显示出一个明显的峰值，这归因于γ-Fe2O3向Fe3O4的还原以及CoFe2O4尖晶石的还原[37]。通过选择性CO2化学吸附来评估制备的催化剂表面碱性是至关重要的，因为这些碱性位点已知会控制初始的RWGS反应，并随后改变最终产品的分布[38]。CO2-TPD和CO脱附曲线（见图5），结合XRD的结果，揭示了催化剂表面的酸性和CO2活化途径在很大程度上取决于最终的铁相组成。钴的促进作用和催化剂预处理条件深刻改变了表面化学性质。对于未经促进的Fe3O4、未煅烧的Co/Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N，XRD确认它们完全还原为金属α-Fe。相应地，它们的CO2-TPD曲线主要由低至中等温度的脱附峰（<250°C）所主导，这代表了完全还原的金属表面的弱到中等碱性位点。值得注意的是，即使只是少量的钴（Co:Fe = 5:100）也足以微妙地增强中等碱性位点（-180°C），并巩固了450°C附近的CO解离峰，表明促进剂有助于形成更均匀的CO2活化活性表面。

为了清晰起见，图表中的曲线在垂直方向上进行了偏移。为了清晰起见，轮廓在垂直方向上进行了偏移。

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为了清晰起见，在280°C下使用这些催化剂进行CO2氢化反应时，RWGS反应是主要途径，这一点从Co/Fe3O4催化剂高达61%的CO选择性中可以得到证明。RWGS阶段产生的H2O会对活性铁碳化物相的形成产生负面影响，并促进其氧化回Fe3O4[43]。通过评估催化性能数据以及废弃催化剂的XRD分析，可以清楚地了解钴的促进作用和预处理策略如何控制CO2氢化过程中的产物选择性。未经改性的Fe3O4基准催化剂显示出最高的CO2转化率（16.5%），但对轻质烃类化合物的选择性较高，同时C5+烃类的生成量最少（图8）。废弃Fe3O4催化剂的XRD图谱显示存在γ-Fe2O3和活性Fe5C2（H?gg碳化物）相，表明在反应过程中发生了水诱导的氧化。活性碳化物位的氧化会提前终止C-C链的增长，从而使得产物更倾向于较短链的烃类。相比之下，经过钴改性的废弃催化剂的XRD图谱仅显示活性Fe5C2相，未检测到γ-Fe2O3。在CO2氢化之前，还原态的Fe3O4、Co/Fe3O4和Co/Fe3O4-N的主要晶体相为α-Fe。这表明即使钴的负载量很低，它也能保护Fe5C2相免受水诱导的氧化。因此，钴的促进作用抑制了CH4的生成，并提高了所有钴改性催化剂的C5+烃类的选择性。H2-TPR分析（图4）表明，钴的添加通过氢溢出效应提高了铁的整体还原性。此外，所选择的预处理策略显著影响了钴改性催化剂的CO2氢化性能。未经煅烧的Co/Fe3O4催化剂强烈倾向于RWGS反应途径，具有最高的CO选择性，而煅烧显著提高了催化性能。尽管在煅烧的钴改性催化剂存在下系统仍处于RWGS反应范围内，但N2煅烧的Co/Fe3O4-N在280°C时实现了最高的CO2转化率（16.1%）和最低的CO选择性（49.5%）。空气煅烧的Co/Fe3O4-A的CO2转化率略高于未经煅烧的Co/Fe3O4（13.7%）。Co/Fe3O4-A的CO选择性与Co/Fe3O4-N相似，但在CO2氢化过程中其C2+烃类的选择性（40.4%）是所有评估催化剂中最高的。鉴于XRD检测显示未经改性的Fe3O4、未经煅烧的Co/Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N在CO2-FTS之前的唯一相为金属态Fe，可以得出结论：催化性能受到形成的钴相及其与铁相互作用的强烈影响。图6表明，未经煅烧（Co/Fe3O4）和经过煅烧（Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A）的钴改性催化剂之间的主要区别在于它们的烃类选择性，尤其是C5+的选择性。催化剂表面存在的特定钴相影响了C5+选择性的增强程度。因此，催化剂预处理在决定最终产物分布方面起着关键作用。未经煅烧的Co/Fe3O4在所有钴改性催化剂中表现出最低的C5+选择性。在制备所有钴改性Fe3O4催化剂时，使用了Co(NO3)2作为前驱体。当Co(NO3)2在400°C的H2气氛中与Fe3O4反应时，预期形成的主要相为金属态Co[44]。由于Fe3O4作为载体，理论上也可能形成Co-Fe合金；然而，通常需要更高的温度才能实现显著的Co-Fe合金化[45]。因此，Co/Fe3O4催化剂中的主要钴相很可能是金属态Co，观察到的低催化活性可能归因于其易被氧化的特性，尤其是在暴露于H2O时，这会降低其活性。这种现象可以解释Co/Fe3O4在烃类生成过程中的催化性能下降。经过煅烧的Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A催化剂对C5+烃类的选择性有所提高，表明它们的表面除了含有金属态Co外，还可能含有其他钴基化合物，这些化合物有助于提高选择性。Co/Fe3O4-N在450°C的N2气氛中预处理后进行H2还原，可能会导致表面形成钴铁氧体尖晶石（CoFe2O4），因为在N2条件下金属态Co的形成受到限制[38]。由于Co/Fe3O4-A也表现出高C5+选择性，可以推测该催化剂中的钴可能不是以金属态Co或钴氧化物（CoxOy）的形式存在。与Co/Fe3O4-N不同，这种催化剂在水相中的含氧化合物含量显著较低，这很可能是由于形成了不同于化学计量比的钴铁氧体相。CO2-FTS之前对催化剂进行XRD分析发现，未经改性的Fe3O4、未经煅烧的Co/Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N的唯一相为金属态Fe。因此，催化性能受到形成的钴相及其与铁相互作用的影响。图6进一步表明，未经煅烧（Co/Fe3O4）和经过煅烧（Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A）的钴改性催化剂之间的主要区别在于它们的烃类选择性，尤其是C5+的选择性。催化剂表面的特定钴相影响了C5+选择性的增强程度。因此，催化剂预处理在决定最终产物分布方面起着至关重要的作用。未经煅烧的Co/Fe3O4在所有钴改性催化剂中表现出最低的C5+选择性。在制备所有钴改性Fe3O4催化剂时，使用了Co(NO3)2作为前驱体。当Co(NO3)2在400°C的H2气氛中与Fe3O4反应时，预期形成的主要相为金属态Co[44]。由于Fe3O4作为载体，理论上也可能形成Co-Fe合金；然而，通常需要更高的温度才能实现显著的Co-Fe合金化[45]。因此，Co/Fe3O4催化剂中的主要钴相很可能是金属态Co，观察到的低催化活性可能归因于其易被氧化的特性，尤其是在暴露于H2O时。这种现象可以解释Co/Fe3O4在烃类生成过程中的催化性能下降。经过煅烧的Co/Fe3O4-N和Co/Fe3O4-A催化剂对C5+烃类的选择性有所提高，表明它们的表面除了含有金属态Co外，还可能含有其他有助于提高选择性的钴基化合物。Co/Fe3O4-N在450°C的N2气氛中预处理后进行H2还原，可能会导致表面形成钴铁氧体尖晶石（CoFe2O4），因为在N2条件下金属态Co的形成受到限制[38]。由于Co/Fe3O4-A也表现出高C5+选择性，可以推测该催化剂中的钴也可能不是以金属态Co或钴氧化物（CoxOy）的形式存在。与Co/Fe3O4-N不同，这种催化剂在水相中的含氧化合物含量较低，这很可能是由于形成了不同于化学计量比的钴铁氧体相。CO2-TPD分析表明，未经改性的Fe3O4、未经煅烧的Co/Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N在CO2-FTS之前的唯一相为金属态Fe。我们进一步评估了在280°C下使用所选催化剂进行CO2氢化过程中生成的水相产物的分布（图9）。先前的研究已经确定铁碳化物是FTS中用于生产各种化学品（包括醇类）的活性相。此外，将钴掺入铁基催化剂中可以提高CO2氢化的催化性能并增加醇类的选择性[47,48]。下载：下载高分辨率图片（162KB）下载：下载全尺寸图片图9. 预处理程序对未经改性和钴改性Fe3O4在280°C下水相产物数量和次要含氧化合物（其他）组成的影响。对水相的分析表明，对于所有测试的催化剂来说，水溶性含氧化合物的形成是一个次要的反应途径，占总产物选择性的1.6%或更少（表S2）。水相主要由短链醇类组成——主要是甲醇，其次是乙醇。尽管总体产率较低，但催化剂预处理程序显著影响了含氧化合物的形成程度。未经煅烧的Co/Fe3O4催化剂表现出最高的含氧化合物选择性（1.6%）、最大的水相含氧化合物总量（-28 mg/mL）和最高的水相酸度（-0.53 mmol/g）。这表明，如果没有热处理步骤来促进Co-Fe结构的紧密结合，催化剂表面更容易发生早期链断裂，释放出短链醇类和有机酸等中间产物。如前所述，Co/Fe3O4催化剂很可能含有金属态Co，而金属态Co容易氧化。文献研究表明，钴氧化物可以促进含氧化合物的形成。在氢化条件下，Co2+/Co3+氧化物相更倾向于促进结合形式的甲酸酯中间体，而金属相则倾向于促进C-O键的解离[49]。相反，空气煅烧强烈抑制了这些含氧化合物的形成途径。Co/Fe3O4-A催化剂表现出最低的总体含氧化合物选择性（0.5%）和最小的水相含氧化合物总量（-15 mg/mL）。水相含氧化合物形成的趋势与通过CO2-TPD确定的表面碱性直接相关。未经煅烧的Co/Fe3O4催化剂具有中等碱性的位点，使得含氧化合物中间体容易提前脱附，从而产生最高的短链醇类和酸类产量。同样，未经改性的Fe3O4和N2煅烧的Co/Fe3O4-N也具有中等碱性的位点，并表现出对水溶性含氧化合物的高选择性（分别为1.3%和1.2%）。相比之下，通过CO2-TPD确定的空气煅烧的Co/Fe3O4-A催化剂具有强碱性位点。这些局部位点能够牢固地结合含氧化合物中间体，防止它们提前脱附，而是迫使它们完全脱氧为C2+烃类。4. 结论结果表明，向铁基催化剂中引入少量钴（Co:Fe = 5:100）从根本上改变了它们的结构演变、表面化学性质和在CO2氢化过程中的催化行为。表征显示，钴作为一种高效的结构稳定剂，可以防止铁相的聚集，并在还原过程中以及整个反应过程中保持较小的晶粒尺寸。此外，H2-TPR分析证实，即使在低负载量下，钴也能显著提高铁的整体还原性。至关重要的是，预处理环境决定了最终的催化剂性质。未经煅烧（Fe3O4和Co/Fe3O4）和N煅烧（Co/Fe3O4-N）催化剂完全还原为金属态α-Fe，产生中等表面碱性。空气煅烧导致催化剂部分还原为含有铁氧化物（γ-Fe2O3和α-Fe2O3），这些氧化物产生了高度局部化的强碱性位点和活性金属氧化物界面，能够进行大量的高温CO2解离。添加少量钴从根本上改变了催化剂的稳定性和产物选择性。钴通过氢溢出效应提高了铁的整体还原性，并抑制了Fe5C2相的水诱导氧化。从催化角度来看，这些结构和化学变化导致了不同的反应途径。N2煅烧后进行H2还原可以获得最平衡的催化性能。相比之下，空气煅烧虽然提高了C5+的选择性，但由于表面富含氧化态Fe3+，降低了CO2转化率。直接H2还原产生的催化剂在反应过程中容易氧化，导致含氧化合物和酸类的生成增加，以及长链烃类的选择性降低。结果表明，提高反应温度可以增强CO2转化率，同时使选择性向CH4、较短链的烃类和含氧化合物偏移。在280–300°C范围内，反应温度对催化性能的影响比特定的催化剂预处理更强。虽然预处理定义了起始相，但温度决定了最终产物分布和形成的含氧化合物类型的热力学界限和动力学速率。这些发现表明，微量钴的添加结合定制的煅烧策略，为调控催化剂的CO2氢化性能提供了强大的工具。这项研究得到了欧盟恢复和韧性设施的支持，项目编号为5.2.1.1.i.0/2/24/I/CFLA/003“在里加技术大学、利耶帕亚大学、雷泽克内技术学院、拉脱维亚海事学院和利耶帕亚海事学院实施整合和管理变革，以促进高等教育、科学和创新的卓越发展”学术职业博士奖学金（ID 1092）的资助。CRediT作者贡献声明Agija Stanke：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Agris Berzins：撰写——审阅与编辑，形式分析。Jorge A. Velasco：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究，形式分析，数据管理。Kristaps Sarsuns：撰写——审阅与编辑，研究，形式分析，数据管理。Riikka L. Puurunen：撰写——审阅与编辑，监督。Kristine Lazdovica：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，研究，概念化。